IT201600080528A1

IT201600080528A1 - Sistema di idroconversione di oli pesanti esente da coking in singolo stadio di reazione con riciclo mediante un reattore a catalizzatore disperso comprendente molibdeno, e relativo metodo di idroconversione

Info

Publication number: IT201600080528A1
Application number: IT102016000080528A
Authority: IT
Inventors: Luigi Patron
Original assignee: Luigi Patron
Priority date: 2016-08-01
Filing date: 2016-08-01
Publication date: 2018-02-01

Description

“Sistema di idroconversione di oli pesanti esente da coking in singolo stadio di reazione con riciclo mediante un reattore a catalizzatore disperso comprendente molibdeno, e relativo metodo di idroconversione”

Campo di applicazione dell’invenzione

La presente invenzione è relativa a sistemi di idroconversione di oli pesanti che impiegano reattori a catalizzatore disperso comprendente molibdeno, in singolo stadio di reazione con riciclo. Più precisamente, la presente invenzione si riferisce ad un sistema della suddetta tipologia in cui la formazione di coke, in particolare durante i trattamenti del liquido di reazione al di fuori del reattore, è sensibilmente ridotta. Per inciso, il suddetto fenomeno di formazione di coke è noto anche come “coking”.

L’invenzione si riferisce inoltre ad un metodo di idroconversione di oli pesanti attuabile mediante il suddetto sistema.

Rassegna dell’arte nota

Negli oli pesanti (quali petrolio grezzo, bitume, petrolio da tar sands, shale oils e loro residui di distillazione atmosferica, di distillazione sottovuoto e di visbreaking termico) sono presenti, in percentuale variabile, idrocarburi aventi un punto di ebollizione superiore a 540 °C. Tali idrocarburi (contenenti metalli quali nichel, vanadio e ferro, ed eteroatomi quali S, N e O) costituiscono una frazione pesante di detti oli non totalmente distillabile. Se sottoposti ad evaporazione, detti idrocarburi producono infatti una quantità di residuo carbonioso (espressa come % CCR, ossia Conradson Carbon Residue - ASTM D189) tanto maggiore quanto più basso è il loro contenuto di idrogeno. Idrocarburi con un contenuto limitato di idrogeno, come ad esempio l’8% in peso, quando sottoposti ad evaporazione lasciano un residuo carbonioso che può raggiungere il 50% del loro peso. Tale residuo carbonioso si riduce al 20% per contenuti di idrogeno intorno al 10% in peso e si azzera quando il contenuto di idrogeno dell’idrocarburo è intorno al 12% in peso.

Per trasformare gli oli pesanti in prodotti leggeri di maggiore valore per il mercato, gli oli pesanti vengono sottoposti ad un trattamento in temperatura con idrogeno ed opportuni catalizzatori per mezzo del quale la suddetta frazione pesante (detta anche “frazione carboniosa”) viene convertita in idrocarburi distiliabili (cioè pressoché esenti da residuo carbonioso). Detto trattamento è anche noto come “idroconversione”. I catalizzatori impiegati in tali trattamenti vengono generalmente definiti catalizzatori “di idrogenazione” o catalizzatori “di idroconversione”. Il trattamento di idroconversione è finalizzato ad ottenere prodotti esenti da residuo carbonioso, che possono quindi essere alimentati a successivi trattamenti di hydrocracking e hydrotreating mediante i quali detti prodotti raggiungono specifiche di qualità richieste dal mercato, o possono essere utilizzati per altri processi di raffinazione. Le tecnologie di hydrocracking e di hydrotreating sono ben collaudate e disponibili sul mercato. Non ci si sofferma pertanto sul fornirne ulteriori dettagli.

Per inciso, nel caso in cui una frazione dell’olio pesante sia costituita da idrocarburi aventi un punto di ebollizione non superiore a 540 °C (e pertanto costituenti una frazione dell’olio pesante già esente da residuo carbonioso), può essere conveniente sottoporre ad idroconversione la sola frazione dell’olio pesante avente un punto di ebollizione superiore a 540 °C. Detta frazione pesante è ottenibile, a titolo esemplificativo, sottoponendo preliminarmente l’olio pesante a distillazione sottovuoto. Per inciso, nel caso di oli pesanti includenti un’elevata quantità di residuo carbonioso, il punto di ebollizione del distillato da vuoto può dover essere abbassato a 520 °C e oltre affinché risulti esente da residuo carbonioso.

Il trattamento di idroconversione è effettuabile in recipienti cilindrici a pressione (definiti “reattori”) con distribuzione dell’idrogeno alla base degli stessi, ove viene anche immesso l’olio pesante (ossia la “carica”) da convertire. L’idrogeno e la carica da convertire vengono a contatto l’uno con l’altra in presenza di un catalizzatore di idrogenazione (solitamente comprendente molibdeno) disperso nel liquido di reazione (“slurry catalyst”) oppure depositato su un supporto solido (“supported catalyst”) strutturato in cilindretti o microsfere (2 - 3 mm di diametro) e costituito da silice e/o allumina o materiale equivalente. Il catalizzatore depositato su un supporto solido potrà essere indicato nel seguito della presente descrizione anche con l’espressione “catalizzatore supportato”. Se il catalizzatore di idrogenazione è disperso nel liquido di reazione, il reattore in cui viene effettuato il trattamento di idroconversione viene definito “a catalizzatore disperso” (“slurry bubble column reactor”). Se il catalizzatore di idrogenazione è depositato su un supporto solido, il reattore in cui viene effettuato il trattamento di idroconversione viene definito “a letto catalitico espanso” (“ebullated catalytic bed reactor”). Per inciso, i reattori più frequentemente impiegati su scala industriale sono del tipo a letto catalitico espanso. Di recente, anche la tipologia di reattore a catalizzatore disperso è stata però portata a realizzazione industriale.

Nei reattori a catalizzatore disperso, il catalizzatore è introducibile nel reattore in vari modi, come ad esempio mediante un precursore oleosolubile (cioè un composto del metallo capace di generare la specie attiva quando viene a contatto con la carica e l’idrogeno). L’idrogeno viene solitamente introdotto mediante una griglia ad ugelli posta alla base del reattore. Ciò fa sì che il catalizzatore rimanga uniformemente e stabilmente disperso nel liquido di reazione dal quale è separabile, a titolo esemplificativo, per filtrazione, centrifugazione o decantazione.

Nei reattori a letto catalitico espanso, l’idrogeno e la carica da convertire vengono generalmente immessi nel reattore mediante una piastra forata posta al fondo dello stesso. Gli elementi solidi su cui è depositato il catalizzatore (generalmente metalli di transizione) sono mantenuti sospesi nel liquido di reazione mediante una circolazione dello stesso, dal basso verso l’alto, ottenuta per mezzo di una pompa (“ebullating pump”) interna o esterna al reattore. All’interno del reattore, nella zona di reazione superiore, può essere presente un imbuto dotato di tubo discendente (“downcomer”) che raccoglie il liquido di reazione nella parte superiore del reattore e lo convoglia verso il basso, in aspirazione alla pompa di circolazione affinché venga riportato nella zona di reazione superiore risalendo internamente il reattore. Regolando opportunamente il numero di giri della pompa, il catalizzatore supportato rimane sospeso nel liquido di reazione ed allo stesso tempo confinato all’interno del reattore, così da evitarne perdite in conseguenza di una sua fuoriuscita dal reattore con il liquido di reazione.

In entrambe le tipologie di reattori sopra citate, l’idrogeno viene generalmente immesso alla base del reattore ad una velocità superficiale di alcuni centimetri al secondo (misurata in volume di idrogeno a temperatura e pressione di reazione, alimentato nell’unità di tempo e diviso per l’area della sezione trasversale del reattore). L’immissione dell’idrogeno genera un insieme di bolle che, risalendo il liquido di reazione, ne favorisce il rimescolamento assicurando elevati coefficienti di scambio di materia e di calore sia in senso assiale, sia in senso radiale del reattore, anche in assenza di agitatore o di sistemi meccanici di rimescolamento.

Per effetto delle condizioni di reazione (temperatura e pressione) e del catalizzatore presente, alla testa del reattore (qualunque sia il tipo di catalizzatore impiegato: disperso o supportato) si produce un effluente gasliquido contenente i prodotti di conversione. I solidi che la reazione contemporaneamente genera (comprendenti i solfuri dei metalli presenti nella carica, coke, resine asfalteniche insolubili e solidi dovuti al catalizzatore) si trovano finemente dispersi nella fase liquida. L’effluente che si genera alla testa del reattore viene denominato anche “flusso bifasico”. I prodotti di conversione aventi, alla pressione atmosferica, più basso punto di ebollizione (indicativamente inferiore a 300 °C), non accumulandosi significativamente nel liquido di reazione, si trovano prevalentemente nella fase gassosa dell'effluente. Diversamente, i prodotti aventi, alla pressione atmosferica, più alto punto di ebollizione (indicativamente compreso tra 300 e 540 °C) rimangono prevalentemente liquidi costituendo, assieme alla frazione di carica non convertita, il liquido di reazione che esce dal reattore come componente liquida dell’effluente.

L’effluente bifasico viene inviato ad un separatore di fase, ossia un recipiente cilindrico verticale che può operare alla stessa pressione del reattore e che permette di separare la fase gassosa dell’effluente bifasico dalla fase liquida dello stesso (con i solidi generatisi in reazione finemente dispersi in quest’ultima). Più precisamente, dalla testa del separatore fuoriesce la fase gassosa da cui si recuperano, mediante raffreddamento e condensazione in uno o più stadi, sia i prodotti di conversione a basso punto di ebollizione (definiti anche “volatili”), sia l’idrogeno residuo che viene inviato alla sezione di purificazione per essere poi riutilizzato. Al fondo del separatore, per effetto densità, si raccoglie il liquido di reazione comprendente la frazione di carica non convertita, i prodotti di conversione ad alto punto di ebollizione (definiti anche “altobollenti”) ed i solidi generatisi in reazione.

I sistemi di idroconversione che impiegano reattori a letto catalitico espanso sono solitamente in più stadi di reazione. In particolare, il liquido di reazione raccolto al fondo di un primo separatore di fase che tratta il flusso bifasico proveniente dal primo reattore, viene alimentato ad un secondo reattore, in serie al primo, che produce ulteriori prodotti di conversione che vengono raccolti come fase gassosa alla testa di un secondo separatore di fase, al fondo del quale si raccoglie il corrispondente il liquido di reazione, assieme ai solidi generati. Un terzo reattore, in serie ai primi due, può essere presente. I sistemi di idroconversione di questa tipologia sono caratterizzati da un’estrazione dei prodotti di conversione esclusivamente dalla fase gassosa (alla testa del separatore) poiché la fase liquida (che, assieme ai solidi, si raccoglie al fondo del separatore) costituisce l'alimentazione del successivo reattore in cascata. Il grado di conversione (dato dalla somma delle portate ponderali dei prodotti di conversione estratti come fase gassosa in ogni stadio di reazione, diviso la portata di carica alimentata al primo reattore) progredisce nei diversi stadi di reazione in cascata, ognuno dei quali, tuttavia, comporta un innalzamento della frazione (carboniosa) insolubile in n-pentano presente nel liquido di reazione. Al di sopra di una determinata soglia di insolubili in n-pentano, viene meno l’omogeneità e la stabilità del liquido di reazione con la precipitazione di asfalteni e altro materiale carbonioso negli stadi di reazione finali. Per impedire questa precipitazione, si limita il grado di conversione a valori che, difficilmente, raggiungono il 75%. Di conseguenza, una frazione significativa della carica alimentata lascia l'impianto come residuo non convertito la cui collocazione sul mercato risulta essere sempre più difficoltosa, anche in conseguenza de iinseverimento delle normative volte alla tutela deN’ambiente.

Diversamente dai sistemi di idroconversione che impiegano reattori a letto catalitico espanso a catalizzatore supportato, i sistemi di idroconversione che impiegano reattori a catalizzatore disperso sono a singolo stadio di reazione con riciclo poiché l’estrazione dei prodotti di conversione viene effettuata anche dalla fase liquida che si raccoglie al fondo del separatore. In particolare, detta fase liquida, dopo depressurizzazione con conseguente flash in uno o più stadi, viene inviata ad un trattamento di distillazione atmosferica e distillazione sottovuoto, con riciclo al reattore del residuo della distillazione sottovuoto. Questo trattamento “fuori reattore” (chiamato anche “down stream”) del liquido di reazione consente sia di recuperare, almeno parzialmente, il catalizzatore che si trova, alla fine dei suddetti trattamenti, disperso nel liquido di fondo vuoto insieme ai solidi generatisi in reazione, sia di estrarre i prodotti di conversione ad alto punto di ebollizione. Operando in singolo stadio di reazione con riciclo, i limiti al grado di conversione dovuti alla precipitazione degli asfalteni che si riscontrano nei sistemi di idroconversione a più stadi di reazione, che generalmente impiegano reattori a letto catalitico espanso a catalizzatore supportato, vengono meno.

Nei sistemi di idroconversione a singolo stadio di reazione e riciclo, che generalmente impiegano reattori a catalizzatore disperso, si raggiungono gradi di conversione della carica alimentata intorno al 90% - 95%, essendo il completamento al 100% costituito da spurgo. Detta percentuale è incrementabile ulteriormente qualora si riduca tale spurgo necessario ad allontanare i solidi generati dalla reazione, costituiti prevalentemente da coke, oltre che dai solfuri dei metalli apportati dalla carica. La riduzione del coke è dunque la condizione necessaria per portare il grado di conversione verso la completezza.

La diffusione dei sistemi di idroconversione con impiego di reattori a catalizzatore disperso comprendente molibdeno è stata però fino ad oggi ostacolata dagli alti consumi di catalizzatore. In tali sistemi di idroconversione in singolo stadio di reazione, il riciclo al reattore del liquido residuo della distillazione sottovuoto riporta, infatti, sì in reazione il catalizzatore, ma è un catalizzatore che, in conseguenza del coking che subisce (ossia in conseguenza della deposizione di coke sulla superficie del catalizzatore), presenta un’attività catalitica ridotta in misura dipendente dalla quantità di coke prodottasi. Per quantità di coke frazionali rispetto al catalizzatore, il grado di disattivazione è naturalmente contenuto. Quando il coke formatosi è, ponderalmente, confrontabile con la quantità di catalizzatore presente in reazione, la disattivazione del catalizzatore comporta una riduzione di attività catalitica compensabile con più alti, talvolta sensibilmente più alti, dosaggi di catalizzatore. Nel caso in cui il coke formatosi sia largamente in eccesso, il catalizzatore riciclato in reazione attraverso il residuo della distillazione sotto vuoto è sostanzialmente privo di attività catalitica (come descritto in US 5294329). L’attività catalitica di un catalizzatore a base di molibdeno, al primo impiego (quando cioè si opera senza riciclo), è tale da consentire il raggiungimento del plateau dell’attività catalitica a concentrazioni di molibdeno nel liquido di reazione contenute entro 500 - 1000 ppm (come descritto in US 4226742). Diversamente, operando con riciclo, il raggiungimento del plateau richiede concentrazioni di molibdeno di molto superiori dipendenti, come detto precedentemente, dal grado di coking.

Per cercare di risolvere questo problema, il brevetto US 5294329, seguendo il presupposto che il mantenimento del catalizzatore in atmosfera riducente (cioè in pressione d’idrogeno) sia sufficiente a prevenirne la sua disattivazione, descrive un metodo di idroconversione in cui una parte del catalizzatore viene riciclato direttamente dal fondo del separatore di fase (in pressione di idrogeno), previa concentrazione in un “settler”. Una tale modalità di riciclo non risulta però essere del tutto adeguata a preservare il catalizzatore dal coking (e quindi prevenirne la disattivazione), soprattutto la porzione di catalizzatore che rimane nel liquido di reazione che viene sottoposto ai trattamenti (in assenza di idrogeno) necessari per il recupero dei prodotti di conversione altobollenti. In aggiunta a quanto detto, il riciclo in reazione del catalizzatore, tramite il residuo della distillazione sottovuoto, avviene solo in misura parziale, in quanto una parte del catalizzatore viene allontanata con lo spurgo necessario a stabilizzare l’accumulo dei solidi generati in reazione: solfuri dei metalli apportati dalla carica e, in larga prevalenza, coke. La quantità di catalizzatore che il sistema di idroconversione perde in conseguenza dello spurgo cresce quindi in proporzione alla formazione di coke. Al fine di contenere la formazione di coke e quindi migliorare il recupero del molibdeno (fattore economicamente rilevante), nel brevetto US 8617386, con riferimento ad un generico sistema di idroconversione, si descrive l’impiego di molibdeno supportato che viene separato dal residuo di fondo vuoto, sottoposto a trattamento e quindi rialimentato in reazione. I consumi di molibdeno, pur migliorativi, rimangono però ancora elevati.

Nel brevetto US 7578928 viene affrontato, tra gli altri aspetti, il problema della formazione di coke a valle del reattore, specificatamente nel separatore di fase, con l’obiettivo di contrastare lo sporcamento e la deposizione di coke nel separatore. Gli interventi indicati risultano però del tutto inadeguati a prevenire il coking e la disattivazione del catalizzatore disperso nel liquido di reazione.

Alla luce di quanto detto, il come preservare effettivamente il catalizzatore dal fenomeno del coking, in particolare durante il trattamento “fuori reattore”, è un problema tuttora irrisolto.

Scopi dell’invenzione

Scopo della presente invenzione è quello di superare gli inconvenienti suddetti indicando un sistema ed un metodo di idroconversione di oli pesanti in singolo stadio di reazione con riciclo mediante un reattore a catalizzatore disperso comprendente molibdeno, potenzialmente in grado di operare a completezza di conversione, che consentano di:

• preservare, pressoché totalmente, il catalizzatore riciclato dal fenomeno del coking e dalla conseguente disattivazione;

• contenere la formazione di coke per rendere il grado di conversione prossimo a completezza;

• ridurre sensibilmente il consumo di catalizzatore di tipo disperso contenete molibdeno.

Sommario dell’invenzione

Oggetto della presente invenzione è un sistema di idroconversione di oli pesanti in un unico stadio di reazione comprendente:

• un reattore a catalizzatore disperso;

· una prima linea di alimentazione del reattore con olio pesante o, preferibilmente, con una frazione di olio pesante avente un punto di ebollizione, alla pressione atmosferica, superiore a 540 °C;

• una seconda linea di alimentazione del reattore con un primo gas includente idrogeno;

· una terza linea di alimentazione del reattore con un catalizzatore di idroconversione includente molibdeno,

il reattore contenendo:

- una fase liquida comprendente:

> una frazione di detto olio pesante non convertita;

> prodotti di idroconversione allo stato liquido;

- una fase gassosa comprendente:

> una quantità di detto primo gas non reagito;

> prodotti di idroconversione allo stato gassoso e allo stato vapore;

- solidi generatisi in reazione dispersi nella fase liquida;

- detto catalizzatore di idroconversione disperso nella fase liquida,

la fase liquida, la fase gassosa, i solidi ed il catalizzatore dispersi nella fase liquida originando un effluente definito “bifasico” all’atto di una fuoriuscita degli stessi dalla testa del reattore;

• un separatore idoneo a separare la fase liquida, unitamente ai solidi ed al catalizzatore in essa dispersi, dalla fase gassosa dell’effluente bifasico;

• una quarta linea di prelievo dell’effluente bifasico dalla parte superiore del reattore, e di immissione dello stesso nel separatore;

• un primo stadio di depressurizzazione, preferibilmente a valore atmosferico, e successiva distillazione (noto anche come “stadio flash-distillazione atmosferica”), detto primo stadio includendo almeno un serbatoio depressurizzatore ed una colonna di distillazione;

• una quinta linea di prelievo, dal separatore, di detta fase liquida, unitamente ai solidi ed al catalizzatore in essa dispersi, e di immissione della stessa in detto primo stadio;

• un secondo stadio di concentrazione per distillazione sottovuoto, detto secondo stadio includendo una colonna da vuoto;

· una sesta linea di prelievo da detto primo stadio di un primo residuo dello stesso, e di immissione di detto primo residuo in detto secondo stadio;

• una settima linea di prelievo da detto secondo stadio di un secondo residuo dello stesso, e di immissione di detto secondo residuo nel reattore;

• un’ottava linea di prelievo, almeno parziale, da detta settima linea di un flusso in cui sono dispersi solidi generatisi in reazione,

in cui, secondo l’invenzione, il sistema di idroconversione comprende inoltre: • mezzi di raffreddamento della fase liquida dell’effluente bifasico prima dell'immissione dello stesso nel separatore o all’interno di quest’ultimo;

• una nona linea di immissione di un secondo gas includente idrogeno nel separatore in corrispondenza di una parte inferiore dello stesso, ossia in corrispondenza della zona del separatore ove si raccoglie la fase liquida dell’effluente bifasico;

• primi mezzi di distribuzione di detto secondo gas in una sezione trasversale del separatore, i primi mezzi di distribuzione essendo collegati a detta nona linea;

• una decima linea di immissione di un terzo gas includente idrogeno nel serbatoio depressurizzatore (o nei serbatoi depressurizzatori) in corrispondenza di una parte inferiore dello stesso;

• secondi mezzi di distribuzione di detto terzo gas in una sezione trasversale del serbatoio depressurizzatore (o dei serbatoi depressurizzatori), i secondi mezzi di distribuzione essendo collegati a detta decima linea;

• un’undicesima linea di immissione di un quarto gas includente idrogeno nella colonna di distillazione in corrispondenza di una parte inferiore della stessa; • terzi mezzi di distribuzione di detto quarto gas in una sezione trasversale della colonna di distillazione, i terzi mezzi di distribuzione essendo collegati a detta undicesima linea;

• una dodicesima linea in cui confluiscono dette prima e settima linea, l’olio pesante e detto secondo residuo, quest’ultimo privato del flusso in cui sono dispersi solidi generatisi in reazione, essendo immettibili nel reattore attraverso detta dodicesima linea;

• una tredicesima linea di immissione di un quinto gas includente idrogeno in detta dodicesima linea,

quando il sistema di idroconversione oggetto d’invenzione comprende mezzi di riscaldamento dell’olio pesante e di detto secondo residuo in corrispondenza di detta dodicesima linea, detto quinto gas essendo immettibile da detta tredicesima linea in detta dodicesima linea a monte di detti mezzi di riscaldamento;

• mezzi di dispersione di detto quinto gas in detta dodicesima linea.

Per inciso, i sopra citati stadi flash-distillazione atmosferica e di concentrazione per distillazione sottovuoto sono noti. Non ci si sofferma pertanto sul fornirne ulteriori dettagli.

Come sarà illustrato nel seguito della presente descrizione, nel sistema oggetto d’invenzione la continua immissione e l’uniforme distribuzione di idrogeno nel liquido di reazione di fondo separatore raffreddato, nel liquido di reazione nelle varie fasi di processo esterne al reattore e nel liquido da convertire (olio pesante e riciclo vuoto), impedendo il regresso del di-idrosolfuro di molibdeno (presente in reazione) a molibdenite (generatrice di coke), previene il fenomeno del coking. L’indesiderata presenza di molibdenite non idrogenata nel liquido da convertire viene contrastata mediante immissione e distribuzione di idrogeno anche nei serbatoi polmone (“surge tanks”) eventualmente presenti nelle varie fasi del processo. I solidi da smaltire sono conseguentemente ridotti in misura considerevole, così come la progressiva disattivazione del catalizzatore.

Ulteriori caratteristiche innovative della presente invenzione sono descritte nelle rivendicazioni dipendenti.

Secondo un aspetto dell’invenzione, i mezzi di raffreddamento comprendono una quattordicesima linea di immissione di un sesto gas includente idrogeno in detta quarta linea.

Secondo un altro aspetto dell’invenzione, i mezzi di raffreddamento comprendono una quindicesima linea di immissione di olio pesante da convertire nel separatore.

Secondo un altro aspetto dell’invenzione, il sistema di idroconversione comprende inoltre:

• una sedicesima linea di alimentazione della colonna da vuoto con un composto in grado di rilasciare idrogeno quando viene a contatto con molibdenite (preferibilmente un mono ciclo alcano).

Altro oggetto di invenzione è un metodo di idroconversione di oli pesanti in un unico stadio di reazione (attuabile, a titolo esemplificativo, mediante il sistema oggetto d’invenzione) comprendente i seguenti passi:

a) alimentare un reattore a catalizzatore disperso con:

- olio pesante o, preferibilmente, una frazione di olio pesante avente un punto di ebollizione, alla pressione atmosferica, superiore a 540 °C;

- un primo gas includente idrogeno;

- un catalizzatore di idroconversione includente molibdeno, generandosi in uscita dal reattore un effluente definito “bifasico” ed includente:

- una fase liquida comprendente:

> una frazione di detto olio pesante non convertita;

> prodotti di idroconversione allo stato liquido;

- una fase gassosa comprendente:

> una quantità di detto primo gas non reagito;

> prodotti di idroconversione allo stato gassoso e allo stato vapore;

- solidi generatisi in reazione dispersi nella fase liquida;

- detto catalizzatore di idroconversione disperso nella fase liquida;

b) prelevare l’effluente bifasico dalla parte superiore del reattore e separare, mediante un separatore, la fase liquida, unitamente ai solidi ed al catalizzatore in essa dispersi, dalla fase gassosa dell’effluente bifasico;

c) sottoporre la fase liquida, unitamente ai solidi ed al catalizzatore in essa dispersi, a depressurizzazione, preferibilmente a valore atmosferico, e successiva distillazione rispettivamente mediante almeno un serbatoio depressurizzatore ed una colonna di distillazione;

d) sottoporre a concentrazione per distillazione sottovuoto un primo residuo della colonna di distillazione mediante una colonna da vuoto;

e) immettere nel reattore un secondo residuo della concentrazione per distillazione sottovuoto,

solidi generatisi in reazione venendo prelevati da detto secondo residuo prima che lo stesso venga immesso nel reattore,

in cui secondo l’invenzione:

• il reattore opera ad una temperatura compresa tra 380 °C e 430 °C, e ad una pressione compresa tra 10 MPa e 30 MPa;

in aggiunta a ciò:

· al passo b), la fase liquida dell’effluente bifasico venendo raffreddata, prima di un’immissione dello stesso nel separatore o all’interno di quest’ultimo, in modo che la temperatura di detta fase liquida, alla medesima pressione a cui opera il reattore, sia inferiore di almeno 20 °C alla temperatura a cui opera il reattore e sia compresa tra 340 °C e 410 °C;

· al passo b), un secondo gas includente idrogeno venendo immesso nel separatore in corrispondenza di una parte inferiore dello stesso ad una velocità superficiale compresa tra 0,01 cm/s e 1 cm/s, detto secondo gas venendo inoltre distribuito in una sezione trasversale del separatore.

Per “velocità superficiale del secondo gas” si intende il rapporto tra la portata con cui, al passo b), il secondo gas viene immesso nel separatore, misurata alla stessa temperatura ed alla stessa pressione di quest’ultimo, espressa in cm<3>al secondo, e l’area della sezione trasversale del separatore espressa in cm<2>. La velocità superficiale del secondo gas è pertanto espressa in cm al secondo;

· al passo c), un terzo gas includente idrogeno venendo immesso nel serbatoio depressurizzatore (o nei serbatoi depressurizzatori) in corrispondenza di una parte inferiore dello stesso, detto terzo gas venendo inoltre distribuito in una sezione trasversale del serbatoio depressurizzatore;

• al passo c), un quarto gas includente idrogeno venendo immesso nella colonna di distillazione in corrispondenza di una parte inferiore della stessa, detto quarto gas venendo inoltre distribuito in una sezione trasversale della colonna di distillazione;

• al passo e), un quinto gas includente idrogeno venendo immesso e disperso nell’olio pesante e nel secondo residuo prima che l’olio pesante ed il secondo residuo vengano alimentati al reattore.

Ulteriori caratteristiche innovative della presente invenzione di metodo sono descritte nelle rivendicazioni dipendenti.

Secondo un aspetto dell’invenzione di metodo, al passo b), la fase liquida dell’effluente bifasico viene raffreddata, prima di un’immissione dello stesso nel separatore o all’interno di quest’ultimo, in modo che la temperatura di detta fase liquida, alla medesima pressione a cui opera il reattore, diminuisca così da essere compresa tra 340 °C e 370 °C.

Secondo un altro aspetto dell’invenzione, al passo b), l’effluente bifasico viene raffreddato immettendo olio pesante nel separatore.

Secondo un altro aspetto dell’invenzione, al passo d), un composto in grado di rilasciare idrogeno quando viene a contatto con molibdenite (preferibilmente un mono ciclo alcano) viene immesso e disperso in un liquido presente nella colonna da vuoto.

Secondo un altro aspetto dell’invenzione, il fattore di accumulo è non inferiore a 30.

Per “fattore di accumulo” si intende il rapporto tra la portata con cui, al passo a), l’olio pesante viene immesso nel reattore, espressa in m<3>all’ora, e la portata con cui, al passo e), avviene un prelievo da detto secondo residuo, espressa in m<3>all’ora. Il fattore di accumulo è pertanto adimensionale.

Secondo un altro aspetto dell’invenzione, il fattore di accumulo è preferibilmente non inferiore a 40, ed ancor più preferibilmente non inferiore a 50.

Breve descrizione della figura

Ulteriori scopi e vantaggi della presente invenzione risulteranno chiari dalla descrizione particolareggiata che segue di un esempio di realizzazione della stessa e dalla figura annessa, data a puro titolo esplicativo e non limitativo, che rappresenta schematicamente un sistema di idroconversione secondo la presente invenzione.

La scala e le proporzioni dei vari elementi raffigurati non corrispondono necessariamente a quelle reali.

Nel seguito della presente descrizione la figura verrà illustrata anche con riferimento ad elementi non mostrati nella stessa.

Descrizione dettagliata di alcune forme preferite di realizzazione dell’invenzione

La figura mostra un sistema di idroconversione di oli pesanti in singolo stadio di reazione con riciclo, comprendente un reattore 4 a catalizzatore disperso. Il reattore 4 è alimentato alla base con il liquido da convertire attraverso una linea 19 in cui confluiscono una linea 3 di alimentazione del reattore 4 con olio pesante (o, preferibilmente, con una frazione di olio pesante avente un punto di ebollizione, alla pressione atmosferica, superiore a 540 °C), ed una linea 18 di riciclo al reattore 4 di un “residuo di fondo vuoto”, ossia, come sarà meglio illustrato nel seguito della presente descrizione, del residuo di uno stadio 16 di concentrazione per distillazione sottovuoto, per l’estrazione dei prodotti di conversione altobollenti. Il suddetto liquido da convertire comprende, pertanto, l’olio pesante ed il residuo di fondo vuoto.

Il reattore 4 è anche alimentato con idrogeno, o con un gas includente idrogeno, attraverso una linea 1. L’idrogeno (o il gas includente lo stesso) viene immesso alla base del reattore 4 preferibilmente mediante un distributore ad ugelli (non mostrato in figura). L’idrogeno viene eventualmente immesso nel reattore 4 anche in corrispondenza di un secondo ingresso posto ad un’altezza superiore. Il reattore 4 è inoltre alimentato, al fondo dello stesso, con un catalizzatore di idroconversione attraverso una linea 2, dalla quale si disperde rapidamente nel liquido di reazione. Il catalizzatore può essere introdotto nel reattore 4 disperso in acqua oppure mediante un precursore oleosolubile, cioè un composto di uno o più metalli di transizione, tra cui il molibdeno, capace di generare la specie cataliticamente attiva quando viene a contatto con l’olio pesante o con il liquido di reazione o con il liquido da convertire e con l’idrogeno. Catalizzatori a base di molibdeno e ferro possono essere ugualmente impiegati. Il reattore 4 viene alimentato con il catalizzatore a compensazione della quantità dello stesso che viene allontanata con lo spurgo dei solidi.

In aggiunta al suddetto catalizzatore includente molibdeno, il reattore 4 può essere alimentato alla base con un secondo catalizzatore di tipo zeolitico che, vantaggiosamente, migliora la rimozione dell’azoto presente nell’olio pesante. Il catalizzatore zeolitico può essere indifferentemente alimentato al reattore 4 attraverso la linea 2 oppure mediante una linea (non mostrata in figura) ad esso dedicata.

II reattore 4 opera, preferibilmente, ad una temperatura compresa tra 380 °C e 430 °C, e ad una pressione compresa tra 10 MPa e 30 MPa. In condizioni di reazione, l’idrogeno distribuito alla base del reattore 4 genera un insieme di bolle che, salendo attraverso il liquido di reazione (anche definito, per questo motivo, “bubbling liquid”), ne induce il rimescolamento assicurando elevati coefficienti di scambio di materia e di calore, sia in senso radiale, sia in senso assiale. Questa condizione di sostanziale uniformità materiale e termica del liquido di reazione è definita “bubbly regime”. La presenza ed il movimento ascendente delle bolle di idrogeno all’interno del reattore 4 svolgono inoltre la fondamentale funzione di assicurare che il liquido di reazione risulti pressoché costantemente ed uniformemente saturo di idrogeno affinché l’azione del catalizzatore sia massimamente indirizzata verso l’idrogenazione piuttosto che verso la deidrogenazione.

Dalla testa del reattore 4, attraverso una linea 8, fuoriesce un effluente bifasico 5 includente una fase gassosa che comprende una quantità di idrogeno residuo (ossia, non reagito nel reattore 4) e prodotti di conversione allo stato gassoso ed allo stato vapore, ed una fase liquida che comprende una frazione di olio pesante non convertita e prodotti di conversione allo stato liquido, prevalentemente ad alto punto di ebollizione. Nella fase liquida si trovano inoltre, finemente dispersi, solidi generatisi in reazione (comprendenti coke, resine asfalteniche insolubili e solfuri dei metalli apportati dall’olio pesante) ed il catalizzatore di idrogenazione riutilizzabile in reazione tramite il riciclo del residuo di fondo vuoto.

L’effluente bifasico 5, tramite la linea 8, è alimentato ad un separatore gasliquido 9 operante alla stessa pressione del reattore 4. Per inciso, il separatore 9 è idoneo a separare la suddetta fase liquida (unitamente ai solidi ed al catalizzatore in essa dispersi) dalla fase gassosa dell’effluente bifasico 5. Quest’ultima viene prelevata alla testa del separatore 9 ed inviata, attraverso una linea 10, ad uno stadio di raffreddamento e condensazione (non mostrato in figura) per il recupero dei prodotti di conversione leggeri e dell’idrogeno residuo. Quest’ultimo, attraverso una linea dedicata, viene inviato ad uno stadio di purificazione (anch’esso non mostrato in figura) per poi essere riciclato al reattore 4.

La fase liquida dell’effluente bifasico 5 si raccoglie, per densità, al fondo del separatore 9 unitamente ai solidi generatisi in reazione ed al catalizzatore di idroconversione. Nel liquido a fondo separatore 9 è presente anche una quantità di catalizzatore di idrogenazione ad una concentrazione prossima a quella di reazione. Il liquido a fondo separatore 9, con in sospensione i solidi prodotti dalla reazione ed il catalizzatore di idrogenazione, viene inviato, tramite una linea 12, ad uno o più stadi 13 di depressurizzazione, preferibilmente a valore atmosferico, e successiva distillazione (noti anche come “stadio flashdistillazione atmosferica”). Il liquido a fondo separatore 9 viene inviato allo stadio 13 per il recupero dei prodotti di conversione più volatili. Il residuo dello stadio 13 (ossia il liquido alla base di una colonna di distillazione compresa nello stadio 13) viene inviato, tramite una linea 15, ad uno stadio 16 di concentrazione per distillazione sottovuoto per l’estrazione dei prodotti di conversione altobollenti. Il residuo dello stadio 16 (ossia, il sopra citato “residuo di fondo vuoto”) viene riciclato al reattore 4 tramite la linea 18 per consentire il riutilizzo del catalizzatore di idrogenazione. Dalla linea 18, mediante una linea 20, viene derivato un flusso utilizzato per allontanare dal sistema di idroconversione i solidi generati dalla reazione ed accumulatisi nel liquido di reazione.

Rispetto ai sistemi noti di idroconversione di oli pesanti con reattore a catalizzatore disperso in singolo stadio di reazione con riciclo, nel sistema di idroconversione oggetto d’invenzione l’effluente bifasico 5 viene opportunamente raffreddato prima di essere immesso nel separatore 9 attraverso la linea 8. In particolare, prima dell'immissione nel separatore 9, la fase liquida dell’effluente bifasico 5 viene raffreddata in modo che la temperatura della fase liquida che si raccoglie al fondo del separatore 9 sia preferibilmente inferiore alla soglia di temperatura del “thermal cracking”. In particolare, la fase liquida dell’effluente bifasico 5 viene raffreddata in modo che la temperatura della fase liquida che si raccoglie al fondo del separatore 9 sia preferibilmente inferiore di almeno 20 °C alla temperatura a cui opera il reattore 4 e sia preferibilmente compresa tra 340 °C e 410 °C. Ancor più preferibilmente, la fase liquida dell’effluente bifasico 5 viene raffreddata in modo che la temperatura della fase liquida che si raccoglie al fondo del separatore 9 sia compresa tra 340 °C e 370 °C. Il raffreddamento dell’effluente bifasico 5 avviene preferibilmente immettendo nella linea 8, attraverso una linea 6, un gas includente idrogeno ad una temperatura preferibilmente inferiore a 200 °C, ed ancor più preferibilmente inferiore a 100 °C. Il gas immesso attraverso la linea 6 funge pertanto da mezzo di raffreddamento della fase liquida dell’effluente bifasico 5. Il gas immesso attraverso la linea 6 può consistere in oppure comprendere il medesimo gas che viene immesso nel rattore 4 attraverso la linea 1, prima del riscaldamento. In alternativa o in aggiunta a ciò, il gas immesso attraverso la linea 6 può consistere in oppure comprendere l’idrogeno risultante dal sopra citato stadio di raffreddamento e condensazione. In alternativa o in aggiunta a ciò, il gas immesso attraverso la linea 6 può consistere in oppure comprendere l’idrogeno di riciclo, ossia l’idrogeno purificato risultante dal sopra citato stadio di purificazione.

Secondo una diversa modalità di raffreddamento della fase liquida dell’effluente bifasico 5, il sistema di idroconversione oggetto d’invenzione, in aggiunta alla o in luogo della linea 6, comprende una linea (non mostrata in figura) di immissione nel separatore 9 con carica fresca da convertire. Quest’ultima consiste, preferibilmente, in una quota dell’olio pesante immesso nel reattore 4 attraverso la linea 3.

Secondo un’altra diversa modalità di raffreddamento della fase liquida dell’effluente bifasico 5, il sistema di idroconversione oggetto d’invenzione, in aggiunta alla o in luogo della linea 6, comprende uno scambiatore di calore (non mostrato in figura) installato in corrispondenza della linea 8 per consentire uno scambio termico tra l’effluente bifasico 5 e l’aria atmosferica (quest’ultima impiegata come fluido refrigerante). In alternativa o in aggiunta aN’aria atmosferica, mediante uno scambiatore a superficie si può impiegare come fluido refrigerante l’olio pesante da convertire (immesso nel reattore 4 attraverso la linea 3). Vantaggiosamente, il liquido di convertire viene in tal modo preriscaldato. Il sistema di idroconversione oggetto d’invenzione si differenzia dai sistemi di idroconversione noti della medesima tipologia (con reattore a catalizzatore disperso in singolo stadio di reazione con riciclo) anche per il fatto di comprendere una linea 11 per l’immissione di idrogeno (o di un gas includente idrogeno) nel separatore 9 in corrispondenza di una parte inferiore dello stesso, ossia ove si raccoglie la fase liquida dell’effluente bifasico 5 raffreddata dal gas immesso attraverso la linea 6. Preferibilmente, l’immissione dell’idrogeno avviene mediante un distributore-griglia ad ugelli collegato alla linea 11 e collocato all’interno del separatore 9, al fondo dello stesso. Il distributore ad ugelli fa sì che l’idrogeno venga distribuito preferibilmente nell’intera sezione trasversale del separatore 9. L’idrogeno o il gas includente idrogeno viene immesso nel separatore 9 ad una velocità superficiale preferibilmente compresa tra 0,01 cm/s e 1 cm/s.

Essendo il reattore 4 alimentato con un composto del molibdeno, a seguito della reazione di quest’ultimo con la carica da convertire o con il liquido di reazione, si produce una specie cataliticamente attiva consistente nel disolfuro di molibdeno o “molibdenite” (S=Mo=S) allo stato solido finemente dispersa. In presenza di idrogeno disciolto nel liquido di reazione, la molibdenite viene idrogenata a di-idrosolfuro (HS-Mo-SH), andando così a costituire la vera specie idrogenante capace, allo stesso tempo, di svolgere la funzione di “radicai scavenger” in grado di inibire le reazioni radicaliche che portano alla formazione di coke:

R<*>+ HS-Mo-SH → RH S=Mo-SH

senza originare nuovi radicali.

In carenza o, ancor più, in assenza di idrogeno disciolto nel liquido di reazione, la molibdenite non è in grado né di idrogenare, né di contrastare la formazione di coke. Al contrario, essa induce deidrogenazione e può generare “living radicals” (R<*>) precursori del coke:

S=Mo=S HR → S=Mo-SH R<*>.

Essendo il di-idrosolfuro e non la molibdenite la specie idrogenante, il fattore che determina se la reazione procede verso l’idrogenazione o verso la deidrogenazione è la concentrazione di idrogeno nel liquido contenente il catalizzatore, quale che sia il punto lungo il processo di idroconversione in cui tale liquido si trova (all’interno del reattore o al di fuori dello stesso).

Con riferimento ad un determinato volume di liquido di reazione all’interno del reattore, una condizione di insufficiente diffusione dell’idrogeno nel liquido di reazione, attraverso l’interfaccia liquido-bolle di gas, rispetto alla velocità con la quale l’idrogeno viene consumato da quel volume di liquido di reazione, corriporta il regresso del di-idrosolfuro di molibdeno a molibdenite con la conseguente perdita dell’effetto inibente del di-idrosolfuro sulla formazione di coke e l’insorgere di reazioni di deidrogenazione catalizzate dalla molibdenite a generare macroradicali precursori del coke. Condizione questa che si verifica, in particolare, operando il reattore ad alte temperature. Al contrario, limitando la temperatura di reazione in modo tale da evitare il regresso del di-idrosolfuro di molibdeno a molibdenite, la formazione di coke in fase di reazione può essere sostanzialmente azzerata. Nei sistemi di idroconversione noti, il regresso del diidrosolfuro di molibdeno a molibdenite si produce, a parità di temperatura e pressione di idrogeno, anche in conseguenza di una carente, se non del tutto mancante, dispersione dell’idrogeno nel liquido di reazione, come solitamente succede al fondo del separatore di fase liquido-gas, ove si ha formazione di coke con possibile “fouling” dell’apparecchiatura, pur trovandosi il liquido di reazione in pressione di idrogeno. Come sopra descritto, nel sistema di idroconversione oggetto d’invenzione, per evitare la formazione di coke, il liquido di reazione a fondo separatore 9 viene raffreddato al di sotto della soglia di temperatura del “thermal cracking” e, nel mentre, idrogeno viene disperso nel liquido stesso per impedire il regresso del di-idrosolfuro di molibdeno a molibdenite (producendo quest’ultima living radicals precursori del coke anche a temperature inferiori alla suddetta soglia del thermal cracking).

Per impedire il regresso del di-idrosolfuro di molibdeno a molibdenite, l’immissione e la distribuzione dell’idrogeno, oltre che nel separatore 9, viene preferibilmente effettuata anche in altre fasi di processo esterne al reattore 4.

In particolare, il sistema di idroconversione oggetto d’invenzione comprende una linea 14 di immissione di idrogeno o di un gas includente idrogeno nel liquido di fondo flash (ossia nel liquido alla base di uno o più serbatoi depressurizzatori inclusi nello stadio 13) ed una linea 17 di immissione di idrogeno o di un gas includente idrogeno nel liquido alla base della colonna di distillazione (anch’essa inclusa nello stadio 13). Preferibilmente, rimmissione dell’idrogeno nello stadio 13, ossia nel liquido di fondo flash e nel liquido alla base della colonna di distillazione, avviene mediante rispettive griglie di distribuzione ad ugelli collegate alle linee 14 e 17 e rispettivamente collocate all’interno del serbatoio depressurizzatore (o dei serbatoi depressurizzatori) e della colonna di distillazione, al fondo degli stessi. Le griglie di distribuzione ad ugelli fanno sì che l’idrogeno venga distribuito, uniformemente, preferibilmente nell’intera sezione trasversale del serbatoio depressurizzatore e della colonna di distillazione.

Il sistema di idroconversione oggetto d’invenzione comprende una linea 7 di immissione di idrogeno o di un gas includente idrogeno nel liquido da convertire, in corrispondenza della linea 19. Preferibilmente, l’immissione dell’idrogeno nella linea 19 avviene mediante uno “static mixer” o un altro sistema equivalente di dispersione in linea di un gas in un liquido. Se il sistema di idroconversione comprende mezzi di riscaldamento del liquido da convertire in corrispondenza della linea 19, l’idrogeno è immettibile nella linea 19 a monte di detti mezzi di riscaldamento.

Analogamente a quanto detto in riferimento alla linea 6, il gas immesso nel separatore 9 attraverso la linea 11 e/o il gas immesso nello stadio 13 attraverso le linee 14 e 17 e/o il gas immesso nella linea 19 attraverso la linea 7 può consistere in oppure comprendere il medesimo gas che viene immesso nel rattore 4 attraverso la linea 1. In alternativa o in aggiunta a ciò, detto gas può consistere in oppure comprendere l’idrogeno residuo risultante dal sopra citato stadio di raffreddamento e condensazione. In alternativa o in aggiunta a ciò, detto gas può consistere in oppure comprendere l’idrogeno di riciclo, ossia l’idrogeno purificato risultante dal sopra citato stadio di purificazione.

L’immissione di idrogeno può anche essere effettuata alla colonna da vuoto inclusa nello stadio 16. In questo caso, il sistema di idroconversione oggetto d’invenzione comprende inoltre una linea (non mostrata in figura) di alimentazione della colonna da vuoto con un composto in grado di rilasciare idrogeno quando viene a contatto con molibdenite, preferibilmente un mono ciclo alcano, come ad esempio il cicloesano. Il mono ciclo alcano viene preferibilmente alimentato disciolto nella frazione idrocarburica estratta dalla stessa colonna da vuoto.

In un sistema di idroconversione in singolo stadio di reazione, in conseguenza del riciclo, i solidi generatisi in reazione ed il catalizzatore si accumulano nel liquido di reazione. Lo spurgo continuo 20 consente di stabilizzare il livello di accumulo di tali solidi. Limitando la formazione di solidi (solfuri inorganici e coke) come sopra descritto, sia all’interno, sia all’esterno del reattore 4, entro 3 Kg ogni 1000 Kg di carica lavorata, lo spurgo 20 risulta fortemente ridotto. Il rapporto tra la portata con cui viene alimentato l’olio pesante attraverso la linea 3 e la portata dello spurgo 20 determina il “fattore di accumulo”. Tale fattore, ad esempio, indica di quante volte la concentrazione di catalizzatore in alimentazione al reattore 4, espressa rispetto alla carica fresca alimentata 3, aumenta nello spurgo 20 e quindi, in maniera correlata, nel mezzo di reazione. Elevati fattori di accumulo, possibili con basse portate di spurgo, vengono perciò impiegati. In particolare, solo operando con un fattore di accumulo di almeno 30, preferibilmente di almeno 40, ed ancor più preferibilmente di almeno 50, si riesce ad ottenere una sufficiente concentrazione di catalizzatore in reazione, pur operando a basso reintegro di catalizzatore attraverso la linea 2. Condizioni operative a bassa produzione di solidi consentono di incrementare il valore del fattore di accumulo.

Operando in condizioni tali da impedire il regresso del di-idrosolfuro di molibdeno a molibdenite, in tutti i passaggi del processo, inclusi eventuali serbatoi polmone (“surge tanks”), la formazione di coke può essere contenuta entro 2 Kg per 1000 Kg di carica lavorata, preferibilmente entro 1 Kg per 1000 Kg di carica lavorata, ed ancor più preferibilmente entro 0,5 Kg per 1000 Kg di carica lavorata, sostanzialmente azzerando il fenomeno del coking del catalizzatore e prevenendone in tal modo la disattivazione. Conseguentemente, ridotte concentrazioni di molibdeno sono necessarie nel mezzo di reazione al fine di raggiungere il plateau dell’attività catalitica. Dette ridotte concentrazioni, in combinazione con gli alti fattori di accumulo impiegabili, consentono di ridurre grandemente il consumo (reintegro) di molibdeno:

consumo (reintegro) molibdeno (ppm rispetto alla carica lavorata) = (ppm molibdeno nel mezzo di reazione) / (fattore di accumulo)

Grazie al sistema di idroconversione oggetto d’invenzione:

• la formazione di coke è sostanzialmente azzerata e con essa il coking del catalizzatore, che viene così preservato da fenomeni di disattivazione;

• i solidi totali (solfuri metallici e coke) generatisi in reazione sono fortemente ridotti (inferiori a 3Kg per 1000 Kg di carica alimentata, determinati prevalentemente dal contenuto di metalli nella carica lavorata). Essi sono quindi allontanabili con portate di spurgo limitate, a vantaggio di un più alto grado di conversione che può raggiungere sostanzialmente la completezza;

• il fattore di accumulo può salire a valori di 30 e oltre, il che comporta una drastica riduzione delle quantità di catalizzatore da dosare. Un dosaggio di molibdeno di 40 ppm rispetto alla carica alimentata comporta una concentrazione di molibdeno nel liquido di spurgo di 1200 ppm, a cui corrisponde una concentrazione di molibdeno nel mezzo di reazione di 1000 ppm. La possibilità di operare con alti fattori di accumulo preservando, nel contempo, l’attività catalitica del molibdeno risolve pertanto interamente i problemi di natura economica legati all’impiego di quest’ultimo quale catalizzatore di idroconversione di oli pesanti.

Sulla base della descrizione fornita per un esempio di realizzazione preferito, è ovvio che alcuni cambiamenti possono essere introdotti dal tecnico del ramo senza con ciò uscire dall’ambito dell’invenzione come definito dalle seguenti rivendicazioni.

Claims

R I V E N D I C AZ I O N I 1. Sistema di idroconversione di oli pesanti in un unico stadio di reazione comprendente: • un reattore (4) a catalizzatore disperso; • una prima linea (3) di alimentazione di detto reattore (4) con olio pesante o con una frazione di olio pesante avente un punto di ebollizione, alla pressione atmosferica, superiore a 540 °C; • una seconda linea (1) di alimentazione di detto reattore (4) con un primo gas includente idrogeno; • una terza linea (2) di alimentazione di detto reattore (4) con un catalizzatore di idroconversione includente molibdeno, detto reattore (4) contenendo: - una fase liquida comprendente: > una frazione di detto olio pesante non convertita; > prodotti di idroconversione allo stato liquido; - una fase gassosa comprendente: > una quantità di detto primo gas non reagito; > prodotti di idroconversione allo stato gassoso ed allo stato vapore; - solidi generatisi in reazione dispersi in detta fase liquida; - detto catalizzatore di idroconversione disperso in detta fase liquida, detta fase liquida, detta fase gassosa, detti solidi e detto catalizzatore dispersi in detta fase liquida originando un effluente bifasico (5) all’atto di una fuoriuscita degli stessi dalla testa di detto reattore (4); • un separatore (9) idoneo a separare detta fase liquida, unitamente a detti solidi e a detto catalizzatore in essa dispersi, da detta fase gassosa di detto effluente bifasico (5); • una quarta linea (8) di prelievo di detto effluente bifasico (5) da una parte superiore di detto reattore (4), e di immissione di detto effluente bifasico (5) in detto separatore (9); • un primo stadio (13) di depressurizzazione e successiva distillazione, detto primo stadio (13) includendo almeno un serbatoio depressurizzatore ed una colonna di distillazione; • una quinta linea (12) di prelievo, da detto separatore (9), di detta fase liquida, unitamente a detti solidi e a detto catalizzatore in essa dispersi, e di immissione di detta fase liquida in detto primo stadio (13); • un secondo stadio (16) di concentrazione per distillazione sottovuoto, detto secondo stadio (16) includendo una colonna da vuoto; • una sesta linea (15) di prelievo da detto primo stadio (13) di un primo residuo dello stesso, e di immissione di detto primo residuo in detto secondo stadio (16); • una settima linea (18) di prelievo da detto secondo stadio (16) di un secondo residuo dello stesso, e di immissione di detto secondo residuo in detto reattore (4); • un’ottava linea (20) di prelievo, almeno parziale, da detta settima linea (18) di un flusso in cui sono dispersi solidi generatisi in reazione, detto sistema di idroconversione essendo caratterizzato dal fatto di comprendere inoltre: • mezzi (6) di raffreddamento di detta fase liquida di detto effluente bifasico (5) prima dell'immissione di detto effluente bifasico (5) in detto separatore (9) o all’interno di detto separatore (9); • una nona linea (1 1) di immissione di un secondo gas includente idrogeno in detto separatore (9) in corrispondenza di una parte inferiore dello stesso; • primi mezzi di distribuzione di detto secondo gas in una sezione trasversale di detto separatore (9), detti primi mezzi di distribuzione essendo collegati a detta nona linea (11); • una decima linea (14) di immissione di un terzo gas includente idrogeno in detto serbatoio depressurizzatore in corrispondenza di una parte inferiore dello stesso; • secondi mezzi di distribuzione di detto terzo gas in una sezione trasversale di detto serbatoio depressurizzatore, detti secondi mezzi di distribuzione essendo collegati a detta decima linea (14); • un’undicesima linea (17) di immissione di un quarto gas includente idrogeno in detta colonna di distillazione in corrispondenza di una parte infe riore della stessa; • terzi mezzi di distribuzione di detto quarto gas in una sezione trasversale della colonna di distillazione, detti terzi mezzi di distribuzione essendo collegati a detta undicesima linea (17); · una dodicesima linea (19) in cui confluiscono dette prima (3) e settima linea (18), detto olio pesante e detto secondo residuo essendo immettibili in detto reattore (4) attraverso detta dodicesima linea (19); • una tredicesima linea (7) di immissione di un quinto gas includente idrogeno in detta dodicesima linea (19), quando detto sistema di idroconversione comprende mezzi di riscaldamento di detto olio pesante e di detto secondo residuo in corrispondenza di detta dodicesima linea (19), detto quinto gas essendo immettibile da detta tredicesima linea (7) in detta dodicesima linea (19) a monte di detti mezzi di riscaldamento; · mezzi di dispersione di detto quinto gas in detta dodicesima linea (19).
2. Sistema di idroconversione secondo la rivendicazione 1 , caratterizzato dal fatto che detti mezzi di raffreddamento (6) comprendono una quattordicesima linea (6) di immissione di un sesto gas includente idrogeno in detta quarta linea (8).
3. Sistema di idroconversione secondo la rivendicazione 1 , caratterizzato dal fatto che detti mezzi di raffreddamento comprendono una quindicesima linea di immissione di olio pesante da convertire in detto separatore (9).
4. Sistema di idroconversione secondo la rivendicazione 1 , caratterizzato dal fatto di comprendere inoltre: · una sedicesima linea di alimentazione di detta colonna da vuoto con un composto in grado di rilasciare idrogeno quando viene a contatto con molibdenite.
5. Metodo di idroconversione di oli pesanti in un unico stadio di reazione comprendente i seguenti passi: a) alimentare un reattore (4) a catalizzatore disperso con: - olio pesante o una frazione di olio pesante avente un punto di ebollizione, alla pressione atmosferica, superiore a 540 °C; - un primo gas includente idrogeno; - un catalizzatore di idroconversione includente molibdeno, generandosi in uscita da detto reattore (4) un effluente bifasico (5) includente: - una fase liquida comprendente: > una frazione di detto olio pesante non convertita; > prodotti di idroconversione allo stato liquido; - una fase gassosa comprendente: > una quantità di detto primo gas non reagito; > prodotti di idroconversione allo stato gassoso ed allo stato vapore; - solidi generatisi in reazione dispersi in detta fase liquida; - detto catalizzatore di idroconversione disperso in detta fase liquida; b) prelevare detto effluente bifasico (5) da una parte superiore di detto reattore (4) e separare, mediante un separatore (9), detta fase liquida, unitamente a detti solidi e a detto catalizzatore in essa dispersi, da detta fase gassosa di detto effluente bifasico (5); c) sottoporre detta fase liquida, unitamente a detti solidi e a detto catalizzatore in essa dispersi, a depressurizzazione e successiva distillazione rispettivamente mediante almeno un serbatoio depressurizzatore ed una colonna di distillazione; d) sottoporre a concentrazione per distillazione sottovuoto un primo residuo di detta colonna di distillazione mediante una colonna da vuoto; e) immettere in detto reattore (4) un secondo residuo di detta concentrazione per distillazione sottovuoto, solidi generatisi in reazione venendo prelevati da detto secondo residuo prima che lo stesso venga immesso in detto reattore (4), detto metodo essendo caratterizzato dal fatto che: • detto reattore (4) opera ad una temperatura compresa tra 380 °C e 430 °C, e ad una pressione compresa tra 10 MPa e 30 MPa; in aggiunta a ciò: • al passo b), detta fase liquida di detto effluente bifasico (5) venendo raffreddata, prima di un’immissione di detto effluente bifasico (5) in detto separatore (9) o all’interno di detto separatore (9), in modo che la temperatura di detta fase liquida, alla medesima pressione a cui opera detto reattore (4), sia inferiore di almeno 20 °C alla temperatura a cui opera detto reattore (4) e sia compresa tra 340 °C e 410 °C; · al passo b), un secondo gas includente idrogeno venendo immesso in detto separatore (9) in corrispondenza di una parte inferiore dello stesso ad una velocità superficiale compresa tra 0,01 cm/s e 1 cm/s, detto secondo gas venendo inoltre distribuito in una sezione trasversale di detto separatore (9). · al passo c), un terzo gas includente idrogeno venendo immesso in detto serbatoio depressurizzatore in corrispondenza di una parte inferiore dello stesso, detto terzo gas venendo inoltre distribuito in una sezione trasversale di detto serbatoio depressurizzatore; • al passo c), un quarto gas includente idrogeno venendo immesso in detta colonna di distillazione in corrispondenza di una parte inferiore della stessa, detto quarto gas venendo inoltre distribuito in una sezione trasversale di detta colonna di distillazione; • al passo e), un quinto gas includente idrogeno venendo immesso e disperso in detto olio pesante e in detto secondo residuo prima che detto olio pesante detto secondo residuo vengano alimentati a detto reattore (4).
6. Metodo di idroconversione secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che, al passo b), la fase liquida di detto effluente bifasico (5) viene raffreddata, prima di un’immissione di detto effluente bifasico (5) in detto separatore (9) o all’interno di detto separatore (9), in modo che la temperatura di detta fase liquida, alla medesima pressione a cui opera detto reattore (4), diminuisca così da essere compresa tra 340 °C e 370 °C.
7. Metodo di idroconversione secondo la rivendicazione 5 o 6, caratterizzato dal fatto che, al passo d), un composto in grado di rilasciare idrogeno quando viene a contatto con molibdenite viene immesso in un liquido presente in detta colonna da vuoto.
8. Metodo di idroconversione secondo la rivendicazione 5 o 6, caratterizzato dal fatto che il fattore di accumulo è non inferiore a 30.
9. Metodo di idroconversione secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che il fattore di accumulo è non inferiore a 40.
10. Metodo di idroconversione secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che il fattore di accumulo è non inferiore a 50.