IT201800005448A1 - Idroconversione di oli pesanti a migliorate velocità di idrogenazione e capacità di evaporazione - Google Patents

Description

DESCRIZIONE

Descrizione dell’INVENZIONE INDUSTRIALE dal titolo:

“Idroconversione di oli pesanti a migliorate velocità di idrogenazione e capacità di evaporazione”

Campo di applicazione dell’invenzione

La presente invenzione è relativa all’idroconversione di oli pesanti mediante impiego di reattori slurry.

Rassegna dell’arte nota

Nei sistemi di idroconversione, indipendentemente dal tipo di reattore impiegato, sia esso un reattore a letto catalitico ebullato (o “ebullated catalytic bed reactor”) oppure un reattore a catalizzatore disperso o reattore slurry (o “slurry bubble column reactor”), la distribuzione di gas idrogeno alla base del reattore produce con il liquido di reazione una miscela bolle di gas – liquido, in regime fluidodinamico bubbling (o “bubbling regime”). Tale liquido bubbling, quando il gas viene immesso alla base del reattore ad una velocità superficiale di 5 – 5,5 cm/s (cm<3>/s diviso la sezione di reazione in cm<2>, ovvero cm/s), è caratterizzato da una frazione unitaria eg di volume occupato dalle bolle di gas approssimativamente pari a 1/3 e, conseguentemente, una frazione volumetrica unitaria di liquido pari a 2/3 (si veda, ad esempio, la figura 5 il brevetto US 5308476).

I catalizzatori di idroconversione contengono uno o più metalli di transizione che hanno la finalità di promuovere specificatamente l’idrogenazione. Nel caso in cui il catalizzatore impiegato sia di tipo disperso (reattore slurry), tali metalli vengono introdotti in reazione sotto forma di composti oleo-solubili che, per reazione con lo zolfo generalmente rilasciato dalla carica stessa, vengono trasformati nei rispettivi solfuri, finemente disperdibili nel liquido di reazione. Ad esempio, nel caso in cui il catalizzatore oleo-solubile sia costituito da un composto del molibdeno, per reazione con lo zolfo, eventualmente rilasciato dalla stessa carica, si genera di-solfuro di molibdeno tetra valente, o molibdenite (S=Mo=S), che così si ritrova finemente disperso nel liquido di reazione (ELSEVIER – Journal of catalysis, 308 (2013) 189-200, G. Bellussi e altri: “Hydroconversion of heavy residues in slurry reactors”). Quando nel liquido di reazione sia presente idrogeno disciolto, avviene la conversione della molibdenite a di-idrosolfuro di molibdeno (HS-Mo-SH) con la contemporanea riduzione del molibdeno allo stato bivalente. L’equilibrio S=Mo=S vs HS-Mo-SH è tanto più spostato a destra quanto più alta è la concentrazione di idrogeno molecolare disciolto nel liquido di reazione. L’idrogeno si somma agli idrocarburi insaturi presenti attraverso il di-idrosolfuro di molibdeno che risulta così essere l’agente idrogenante che determina la velocità di idrogenazione. Ceduti i due atomi di idrogeno ad un legame insaturo, il di-idrosolfuro di molibdeno ritorna molibdenite. La molibdenite, S=Mo=S, se rimane tale e non viene costantemente ridotta a di-idrosolfuro di molibdeno dall’idrogeno disciolto nel liquido di reazione, catalizza la reazione inversa di deidrogenazione, oltre a generare radicali precursori della formazione di coke, a differenza del diidrosolfuro di molibdeno che, al contrario, agisce da agente di idrogenazione e da inibitore radicalico (“radical scavenger”), attraverso la funzione -SH. L’idrogenazione potrà tanto più prevalere sulla deidrogenazione, e la cattura di radicali ugualmente prevalere sulla loro generazione, quanto maggiore sarà la concentrazione di idrogeno molecolare disciolto nel liquido di reazione, così che prevalga la forma ridotta del molibdeno HS-Mo-SH a scapito della molibdenite S=Mo=S. Il prevalere della forma catalitica HS-Mo-SH potrà verificarsi nella misura in cui l’idrogeno, che dalla fase gassosa diffonde in un determinato volume di liquido di reazione, possa pareggiare la quantità di idrogeno che in quel volume di liquido di reazione viene consumato per idrogenare le strutture insature e per formare gas e prodotti leggeri generati dal “thermal cracking”. L’idrogeno alimentato alla base del reattore origina le bolle che costituiscono la fase gassosa del “bubbling liquid”. L’idrogeno per reagire con gli idrocarburi insaturi deve prima diffondere dalla fase gassosa in quella liquida, dove poi si troverà disciolto. Fissata la temperatura, il flusso di idrogeno che diffonde nel liquido di reazione è proporzionale alla pressione parziale dell’idrogeno e all’area dell’interfaccia gas-liquido. In una colonna a bolle gas-liquido caratterizzata da un frazione unitaria eg di volume occupato dalle bolle di gas (“gas holdup”) aventi diametro medio ds (espresso in cm), la superficie specifica dell’interfaccia bolle di gas-liquido as (espressa in cm<2 >di superficie per cm<3 >di liquido), per ragioni geometriche, assume il valore 6 eg/ds (“Process Biochemistry” 40 (2005) 2263-2283, “Bubble column reactors”, N. Kantarci e altri, pagina 2275 (5)). Un limite questo che, una volta ottimizzata la distribuzione del gas, condiziona inevitabilmente la capacità di idrogenazione del sistema, qualunque sia il tipo di catalizzatore impiegato. In particolare, nel caso di un catalizzatore di tipo disperso (slurry), la limitata velocità di diffusione dell’idrogeno non ne consente un’attività catalitica proporzionale alla concentrazione a cui potrebbe essere impiegato, limitandone fortemente le potenzialità.

Quanto sopra descritto si riferisce all’aspetto chimico dell’idroconversione. Una volta convertito l’olio pesante in prodotti di conversione (idrocarburi distillabili, esenti da residuo carbonioso), detti prodotti dovrebbero evaporare dal reattore con la stessa velocità con la quale sono generati. Se questo non succede, la frazione altobollente (avente un punto di ebollizione indicativamente compreso tra 300 °C e 540 °C) si accumula nel liquido di reazione occupando in modo improduttivo una parte del reattore, a scapito della produttività. È quanto nella pratica succede in conseguenza del limitato valore della velocità superficiale (portata di gas in cm<3>/s, riferita alle condizioni di pressione e temperatura del reattore, diviso per la sezione di reazione in cm<2>, quindi cm/s) con la quale può essere immesso l’idrogeno in colonna per operare in regime bubbling. La soglia massima di velocità superficiale risulta essere intorno a 5 cm/s (“Process Biochemistry” 40 (2005) 2263-2283, “Bubble column reactors”, N. Kantarci e altri, pagina 2269), potendo salire verso 5,5 cm/s perfezionando la distribuzione del gas (si veda figura 5 del già citato brevetto US 5308476). Anche operando a tali valori massimi di velocità superficiale, il flusso di idrogeno che può essere immesso in reazione risulta inadeguato a produrre l’evaporazione degli altobollenti che così si accumulano nel liquido di reazione fino a raggiungere concentrazioni del 50% e oltre. L’inadeguatezza della vaporizzazione si riscontra essere via via più marcata al crescere dell’altezza del reattore tanto da poterne limitare pesantemente la produttività. In conseguenza della limitata quantità di altobollenti vaporizzabili in reazione, gli altobollenti sono ottenuti dal liquido di reazione, dove si trovano concentrati, per distillazione con stadio finale sottovuoto in una sezione separata. Alternativamente il liquido di reazione può essere inviato ad un successivo reattore in serie al primo.

L’evaporazione degli altobollenti da una colonna di liquido bubbling è dunque un ulteriore fattore che limita la produttività dei sistemi idroconversione.

I sistemi di idroconversione che impiegano una miscela di gas e liquido di reazione in regime bubbling risultano pertanto condizionati da:

• una limitata superficie attraverso la quale l’idrogeno può diffondere dalla fase gas alla fase liquida, fattore che limita l’idrogenazione;

• insufficienti valori della velocità superficiale alla quale può essere immesso il gas alla base del reattore, fattore che limita l’evaporazione in reazione dei prodotti di conversione altobollenti.

Il primo punto, relativo alla diffusibilità dell’idrogeno nei sistemi bifasici in regime bubbling di idroconversione degli oli pesanti, risulta non essere stato fino ad ora affrontato.

Il come potenziare la capacità di evaporazione nei sistemi di idroconversione in regime bubbling è stato invece affrontato nel brevetto US 8236170. L’evaporazione dei prodotti di conversione altobollenti è ottenuta per effetto combinato della temperatura e di un’alta velocità superficiale dell’idrogeno immesso alla base del reattore. Poiché l’innalzamento della velocità superficiale del gas in un normale reattore a colonna a bolle provocherebbe il fenomeno della coalescenza delle bolle di gas, pregiudicando l’uniformità del regime bubbling che si vuole invece mantenere, si impiega un reattore a circolazione di liquido per operare ad alta velocità superficiale del liquido.

L’elevata portata di liquido così richiesta rende tuttavia impiantisticamente complessa e quindi costosa la fase di separazione gas-liquido.

Nella domanda di brevetto PCT/IT2015/000247, di titolarità della Richiedente, viene descritto un sistema di idroconversione che impiega un reattore slurry in cui l’immissione di gas alla testa del reattore migliora l’estrazione allo stato liquido dei prodotti di conversione altobollenti. Il miglioramento dell’estrazione dei prodotti di conversione altobollenti per evaporazione nel corso della reazione non è trattato.

Scopi dell’invenzione

Con riferimento ai sistemi di idroconversione con reattore slurry, nella presente invenzione si supera sia la limitazione di velocità di idrogenazione, sia la limitazione di capacità di evaporazione rimpiazzando almeno parzialmente il liquido bubbling del reattore con una miscela di gas e liquido di reazione allo stato di schiuma, in regime fluidodinamico schiumoso (o “foaming regime”). Per inciso, un sistema bifasico gas-liquido allo stato di schiuma è caratterizzato da una frazione volumetrica unitaria di liquido non superiore a 0,5 (cm<3 >di liquido per cm<3 >di schiuma).

Scopo della presente invenzione è pertanto quello di indicare un metodo ed un sistema per l’idroconversione di oli pesanti a migliorata velocità di idrogenazione e migliorata capacità di evaporazione dei prodotti di conversione, mediante impiego di un reattore slurry a colonna a schiuma.

Sommario dell’invenzione

L’invenzione riguarda un reattore slurry con immissione di gas ad alta velocità superficiale e concomitante alimentazione di liquido di reazione prelevato dal fondo di un separatore di fase, così da generare, superiormente all’immissione del gas, una miscela di gas e liquido di reazione allo stato di schiuma, in regime foaming. L’alta velocità del gas accresce l’evaporazione in reazione dei prodotti di conversione altobollenti. Lo stato di schiuma della miscela di gas e liquido di reazione comporta un’interfaccia gas-liquido ad alta superficie specifica che aumenta la diffusione dell’idrogeno e la velocità di idrogenazione.

Un altro aspetto dell’invenzione riguarda un metodo per operare il reattore slurry a colonna a schiuma della presente invenzione.

Ulteriori caratteristiche innovative della presente invenzione sono descritte nelle rivendicazioni dipendenti.

Breve descrizione della figura

Ulteriori scopi e vantaggi della presente invenzione risulteranno chiari dalla descrizione particolareggiata che segue di un esempio di realizzazione della stessa e dal disegno annesso, dato a puro titolo esplicativo e non limitativo, che rappresenta, schematicamente, un sistema di idroconversione in una forma di realizzazione in cui, in almeno una parte del reattore slurry, una miscela di gas e liquido di reazione allo stato di schiuma, ad alta velocità superficiale del gas, rimpiazza liquido bubbling. La scala e le proporzioni dei vari elementi raffigurati non corrispondono necessariamente a quelle reali.

Descrizione dettagliata di alcune forme preferite di realizzazione dell’invenzione

Un olio pesante, di origine minerale, per il fatto di contenere eteroatomi con effetto tensioativo, quali S, N e O, possiede di per sé proprietà tensioattive. Gli oli pesanti, quali, ad esempio, petrolio grezzo, bitume, petrolio da “tar sands”, “shale oils” e loro residui di distillazione atmosferica, di distillazione sottovuoto, di “visbreaking” termico, residui di idroconversione a letto ebullato (o “ebullated bed residues”) e residui di deasfaltazione con solvente, in virtù delle proprietà schiumogene (o “foaming properties”) che possiedono (come pure possiedono le miscele idrocarburiche che li contengono), rendono possibile, nel modo che sarà qui descritto, rimpiazzare almeno parzialmente il liquido bubbling dei reattori slurry impiegati nell’idroconversione con miscele di gas e liquido di reazione allo stato di schiuma, in regime fluidodinamico foaming.

Un convenzionale reattore slurry viene alimentato alla base con l’olio pesante da convertire, ad una portata unitaria F (cm<3>/s diviso la sezione di reazione in cm<2>, quindi con velocità superficiale cm/s), con un precursore del catalizzatore di tipo disperso, preferibilmente nella forma di un composto oleo solubile di almeno un metallo di transizione (preferibilmente comprendente molibdeno), e con idrogeno, o un gas includente idrogeno, ad una velocità superficiale uG (espressa in cm/s) entro la soglia del regime bubbling di 5,5 cm/s. Il gas è preferibilmente distribuito tramite una griglia ad ugelli, o un mezzo equivalente, posta alla base del reattore a distanza H dall’imboccatura di uscita del gas posta sulla o nella volta di testa del reattore. L’omogeneità del mezzo di reazione, materiale e termica, è assicurata dalla sola fluidodinamica gas-liquido prodotta dal movimento ascendente delle bolle di gas, senza necessità d’impiego di mezzi di mescolamento.

In prossimità della volta superiore, in corrispondenza della superficie che delimita il liquido bubbling, avviene il distacco delle bolle di gas e la contestuale generazione di un flusso bifasico allo stato di schiuma. All’imboccatura della linea di uscita presente sulla volta o nella volta del reattore, avviene la trasformazione della schiuma in un flusso gassoso bifasico (liquido di reazione, contenente il catalizzatore e i solidi generati dalla reazione, disperso nella fase gassosa) che esce alla testa del reattore. Dal flusso gassoso bifasico proveniente dal reattore, per trattamento in un separatore di fase, si ottiene alla testa una fase gassosa contenente prodotti di conversione, in prevalenza bassobollenti, ed una fase liquida al fondo costituita da liquido di reazione dove sono concentrati i prodotti di conversione altobollenti. In un sistema di idroconversione in unico stadio di reazione a riciclo, per recuperare la frazione altobollente dei prodotti di conversione, il liquido di reazione a fondo separatore viene prelevato, depressurizzato e sottoposto a distillazione fuori reattore, con stadio finale sottovuoto. Il residuo da vuoto viene rimandato in reazione dove si arricchisce nuovamente di altobollenti dando luogo al flusso di liquido di reazione, che si raccoglie a fondo separatore, di portata indicativamente fino a 1,5 F (nel seguito tale portata per semplicità sarà indicata come 1,5 F). Una frazione di residuo da vuoto viene spurgata per allontanare i solidi generati dalla reazione.

In un reattore slurry, alimentato con olio pesante, l’immissione di gas ad alta velocità superficiale, per effetto delle proprietà schiumogene possedute da tali oli, produce schiuma e trascinamento di liquido di reazione fuori dal reattore. Trascinamento la cui entità cresce progressivamente con la velocità del gas fino ad azzerare il liquido bubbling che viene rimpiazzato da schiuma.

Per poter operare regolarmente un reattore slurry ad alta velocità superficiale del gas si compensa la fuoriuscita di liquido immettendo al reattore liquido di reazione prelevato al fondo del separatore di fase.

In un reattore a colonna, che opera ad un temperatura compresa tra 380 °C e 440 °C e ad una pressione compresa tra 10 MPa e 30 Mpa ed è alimentato alla base con olio pesante ad una portata unitaria F (cm<3>/s diviso la sezione di reazione in cm<2>, quindi cm/s) e con un precursore oleo solubile di un catalizzatore di tipo disperso, come sopra descritto, si alimenta liquido di reazione proveniente dal fondo del separatore di fase con una portata unitaria Q (cm<3>/s diviso la sezione di reazione in cm<2>, quindi cm/s) e, contemporaneamente, attraverso la griglia alla base del reattore, ad una distanza H dall’imboccatura di uscita sulla o nella volta di testa del reattore stesso, si immette gas includente idrogeno ad una velocità superficiale uG (cm/s). La portata unitaria Q di liquido prelevato dal separatore di fase può assumere valori da 0,5 a 10 volte F. Tale flusso Q si somma al flusso liquido di portata unitaria 1,5 F generato dal reattore, dando luogo ad un flusso di liquido in uscita dalla volta del reattore di portata unitaria L, pari a Q 1,5 F. Il valore della portata unitaria L, in quanto espresso in cm<3>/s diviso la sezione di reazione in cm<2>, quindi in cm/s, fornisce anche il valore della velocità superficiale uL con la quale il liquido sale nel reattore per uscirne dalla volta. Le velocità superficiali del gas e del liquido sono riferite all’uscita dalla zona cilindrica, alla base della volta superiore del reattore, ovvero alla sezione interna al reattore che separa la parte cilindrica dalla volta di testa. La velocità superficiale uG del gas è almeno 10 volte la velocità superficiale uL del liquido, ovvero uG / uL > 10 (oppure in modo equivalente uL / uG < 0,1), condizione che comporta la presenza di una miscela di gas e liquido di reazione allo stato di schiuma, in regime fluidodinamico foaming, nello spazio sovrastante la griglia, in sostituzione di liquido bubbling.

La frazione di liquido presente nella schiuma sovrastante la griglia vi rimane stabilmente sospesa se la quantità di moto che riceve dal gas (proporzionale al quadrato della velocità superficiale di quest’ultimo e alla pressione a cui opera il reattore, ovvero alla densità del gas stesso, quindi alla sua massa) è in grado di contrastarne la naturale ricaduta dovuta alla gravità (drenaggio). Il reattore a colonna della presente invenzione è alimentato con liquido di reazione proveniente dal fondo del separatore di fase ad una portata unitaria Q che genera un flusso L di liquido che esce dalla volta del reattore, pari a Q 1,5 F. L’immissione di gas ad una velocità superficiale uG, tale che risulti uG > 10 uL, mantiene stabilmente allo stato di schiuma la miscela di gas e liquido di reazione sovrastante la griglia.

Il gas immesso al reattore trasporta il liquido presente nella schiuma verso l’uscita dalla volta del reattore. Per effetto dell’accelerazione che il gas subisce in prossimità dell’imboccatura di uscita, opportunamente calibrata, si produce la rottura della schiuma con la conseguente ricaduta della parte preponderante del liquido nella sottostante schiuma mentre la parte rimanente di liquido viene ridotta in gocce (nebulizzazione) che rimangono disperse nel flusso gassoso bifasico che lascia il reattore e che successivamente viene trattato al separatore di fase. A tale liquido che ricade dalla volta del reattore si contrappone il liquido di reazione proveniente dal fondo del separatore che invece sale verso la volta. Tali contrapposti flussi di liquido si combinano e si miscelano in corrispondenza dei “Plateau borders” delle celle poliedriche che racchiudono il gas presente nella schiuma, inducendo un effetto miscelamento che produce uniformità materiale e termica equivalente a quella prodotta dalle bolle di gas in una colonna a bolle. Una colonna in cui la miscela di gas e liquido di reazione si trova allo stato di schiuma, in regime fluidodinamico foaming, può pertanto rimpiazzare, sotto l’aspetto della capacità di trasferimento di materia e di calore, una colonna bubbling in un reattore impiegato nell’idroconversione di oli pesanti.

Rispetto al liquido bubbling che viene rimpiazzato, la miscela di gas e liquido di reazione allo stato di schiuma, in regime foaming, è caratterizzata da un’interfaccia gas-liquido di superficie specifica significativamente maggiore, in quanto schiuma, e consente di immettere gas ad alta velocità superficiale così da incrementare l’evaporazione degli altobollenti in reazione. La velocità superficiale uG con cui il gas viene immesso è così superiore alla soglia di massima velocità del gas in regime bubbling di 5,5 cm/s, potendo salire fino a 15 cm/s e preferibilmente salire fino a 30 cm/s e oltre, così da accrescere l’evaporazione degli altobollenti in reazione.

L’estrazione aggiuntiva di altobollenti per evaporazione, così operata, può arrivare a costituire una frazione rilevante di F, tale da produrre l’evaporazione della totalità degli altobollenti generati dal processo di idroconversione, direttamente in reazione. In tale caso, il trattamento fuori reattore, venendo meno la necessità di estrarre sottovuoto i prodotti di conversione altobollenti, può essere limitato a quanto necessario per spurgare i solidi generati dalla reazione, potendo assumere, conseguentemente, dimensioni ridotte.

La frazione volumetrica unitaria di liquido disperso nel flusso gassoso bifasico che emerge alla testa del reattore, è esprimibile come uL / (uG uL). Dato che uL/uG deve essere < 0,1, la frazione volumetrica di liquido nel flusso gassoso bifasico risulta essere, essa stessa, inferiore a 0,1. Diversamente, la frazione volumetrica unitaria di liquido presente nella miscela di gas e di liquido di reazione allo stato di schiuma sovrastante la griglia può assumere valori fino a 0,5. La differenza tra i valori della frazione di liquido presente nella schiuma (all’interno della volta) e nel flusso gassoso bifasico (nella linea di uscita dalla volta), è legata alla quantità di liquido che all'atto della rottura della schiuma ricade dalla volta. Per massimizzare la frazione di liquido presente nella miscela di gas e di liquido di reazione allo stato di schiuma, in regime foaming, e quindi il grado di riempimento a liquido della colonna, si interviene sulla calibratura dell’imboccatura di uscita del gas alla testa del reattore e si agisce sulla portata Q.

In una forma di realizzazione, la frazione volumetrica unitaria di liquido nella miscela gas-liquido di reazione allo stato di schiuma, in regime foaming, è superiore a 0,2. Il valore di detta frazione volumetrica è ottenibile dalla rilevazione strumentale della densità della miscela gas-liquido di reazione in corrispondenza della zona cilindrica del reattore, nota la densità del liquido e del gas alle condizioni di reazione.

In una forma di realizzazione, la frazione volumetrica unitaria di liquido nella miscela gas-liquido di reazione allo stato di schiuma, in regime foaming è superiore a 0,4.

In una forma di realizzazione, una seconda griglia, sovrastante la prima, è posta a distanza h (inferiore a H) dall’imboccatura di uscita dalla volta di testa del reattore. Il reattore a colonna è sempre alimentato alla base con olio pesante, a portata unitaria F, e catalizzatore del tipo disperso. Il reattore viene alimentato anche con liquido di reazione proveniente dal fondo del separatore di fase ad una portata unitaria compresa tra 0,5 e 10 volte F. Alla griglia inferiore viene immesso gas a velocità superficiale uG1, entro la soglia di velocità massima del regime bubbling, mentre in detta seconda griglia viene immesso gas a velocità superficiale uG2. La velocità superficiale uG del gas all’uscita dalla zona cilindrica, alla base della volta superiore del reattore, corrisponde a uG1 uG2. L’alimentazione di una portata unitaria Q di liquido di reazione prelevato dal separatore di fase genera un flusso di liquido in uscita dal reattore L pari a Q 1,5 F, a cui corrisponde una velocità superficiale uL del liquido nel reattore. La velocità superficiale uG2 con cui viene immesso il gas alla seconda griglia è tale che sia uG > 10 uL, così che al di sopra della seconda griglia sia presente una miscela di gas e liquido di reazione allo stato di schiuma, in regime fluidodinamico foaming. La parte di reattore compresa tra la prima e la seconda griglia si trova invece in regime bubbling. La velocità superficiale uG è superiore alla soglia di velocità massima del regime bubbling di 5,5 cm/s, potendo salire fino a 15 cm/s e preferibilmente fino a 30 cm/s e oltre, così da accrescere l’evaporazione di altobollenti in reazione.

La temperatura del liquido bubbling e la temperatura della miscela di gas e liquido di reazione allo stato di schiuma, in regime foaming, sono fissate nell’intervallo 380°C – 440°C, eventualmente in modo indipendente.

In una configurazione alternativa, per incrementare ulteriormente l’evaporazione che si produce nella zona a schiuma, il gas immesso nella seconda griglia ha una temperatura tale da riscaldare la miscela di gas e liquido di reazione allo stato di schiuma sopra i 440°C fino ad un massimo di 480°C. Così operando, nella zona a schiuma sovrastante la seconda griglia, per effetto dell’innalzamento della temperatura, oltre ad una maggiore evaporazione si produce anche il “thermal cracking” che potrà così essere regolato indipendentemente dalla temperatura della zona bubbling.

Nel caso in cui la separazione gas-liquido sia attuata per mezzo di un convenzionale separatore, il liquido di reazione a fondo separatore, in conseguenza della temperatura impiegata in reazione, dell’assenza di idrogeno disciolto (in un separatore di fase è trascurabile la diffusione di idrogeno dalla sovrastante fase gas al sottostante liquido) e quindi della presenza del catalizzatore sotto forma di solfuro allo stato di valenza superiore (molibdenite nel caso il catalizzatore includa molibdeno), si trova sottoposto a deidrogenazione che porta alla formazione indesiderata di resine asfalteniche e coke. Per evitare questo, il separatore di fase è preferibilmente provvisto di una linea per immettere nel liquido separato un idrocarburo di raffreddamento in grado di abbassarne la temperatura al di sotto di 400 °C, preferibilmente al di sotto di 380°C. L’idrocarburo di raffreddamento immesso nel liquido di fondo separatore avrà un punto di ebollizione preferibilmente compreso tra 50°C e 300°C, così che dovendo successivamente entrare a fondo reattore non si accumuli nel liquido di reazione. Un tale idrocarburo, recuperabile dai condensati del flusso gassoso alla testa del separatore, costituirà una fonte di idrogeno così che nel liquido di fondo separatore possa prevalere la forma ridotta del molibdeno HS-Mo-SH a scapito della molibdenite per prevenire appunto la formazione di coke.

Il rapporto tra la portata oraria con cui viene alimentata la carica liquida da convertire ed il volume del reattore (m<3>/h diviso m<3>, ovvero h<-1>, denominato velocità spaziale oraria Vs) è una variabile indipendente che nei sistemi a singolo passaggio (ossai “once through”) può essere posizionata in un ampio intervallo di valori. Nel presente sistema di idroconversione, che è del tipo chiuso in unico stadio di reazione e riciclo, la velocità spaziale con cui la carica può essere alimentata diventa necessariamente un osservabile, in quanto deve coincidere, a meno dello spurgo, con la capacità unitaria di conversione del sistema, risultando questa dipendere principalmente dal contenuto di frazione carboniosa presente nell’olio da convertire. In funzione del tipo di carica, si osservano valori di Vs compresi tra 0,1 e 0,25 h<-1>, quando l’alimentazione sia costituita da residuo da vuoto di olio pesante.

Si fa ora riferimento alla figura allegata per illustrare ulteriormente la realizzazione dell’invenzione.

In figura è mostrata, in modo schematico, una forma di realizzazione di un sistema per la idroconversione di oli pesanti in cui liquido bubbling del reattore slurry è rimpiazzato da una miscela di gas e liquido di reazione allo stato di schiuma, in regime fluidodinamico foaming. Il reattore 1 è costituito da una colonna al fondo della quale è alimentato, ad una portata unitaria F, olio pesante 2 ed un precursore di un catalizzatore oleo solubile 3. Alla base del reattore, ad una distanza H dall’imboccatura di uscita dalla volta, è presente una griglia ad ugelli 4, o un mezzo equivalente, che assicura una distribuzione uniforme di idrogeno, o di gas contenente idrogeno, ad una velocità superficiale uG. Alla testa della colonna è presente una linea 5 per l’uscita del gas 5 alla cui imboccatura, adeguatamente calibrata, si produce la rottura della schiuma con la conseguente dispersione del liquido nel flusso gassoso bifasico che successivamente viene alimentato ad un separatore di fase 6. Alla testa del separatore di fase 6 esce, tramite la linea 7, la fase gassosa contenente una frazione di prodotti di conversione, prevalentemente a basso punto di ebollizione. Al fondo del separatore di fase 6 si raccoglie la fase liquida costituita da liquido di reazione, dove si trovano disciolti prodotti di conversione altobollenti e in cui si trovano dispersi i solidi generati dalla reazione ed il catalizzatore finemente disperso. Un flusso di liquido di fondo separatore, prelevato tramite la linea 8, viene depressurizzato mediante valvola di depressurizzazione 17 ed inviato ad un trattamento fuori reattore 9, di flash e distillazione con stadio finale sottovuoto, che ha la duplice funzione di estrarre altobollenti 10 e produrre uno spurgo concentrato 12 necessario per allontanare i solidi generati dalla reazione. Il residuo della distillazione sottovuoto 11 è rimandato in reazione.

Mediante la linea 13, dotata di regolatore di flusso (non mostrato in figura), dal fondo del separatore di fase 6, oltre al flusso 8 destinato, come sopra detto, al trattamento fuori reattore, viene prelevato liquido di reazione per essere alimentato al fondo del reattore 1 ad una portata unitaria Q (cm<3>/s per cm<2 >di sezione di reazione, quindi con velocità superficiale cm/s). Il flusso di liquido Q della linea 13 può generarsi naturalmente quando il separatore di fase 6 sia posizionato ad un’altezza corrispondente a quella della testa del reattore, in conseguenza dell’effetto piezometrico derivante dalla maggiore densità del liquido di fondo separatore 6, in quanto degasato, rispetto alla densità del sistema gas-liquido del reattore 1. Diversamente può essere impiegata una pompa (non mostrata in figura).

L’alimentazione 13 di liquido di reazione, proveniente dal separatore di fase 6, di portata unitaria Q, assieme ai flussi 11, 2 e in modo trascurabile 3, genera un flusso complessivo di liquido in uscita alla testa del reattore 1 di portata unitaria L (cm<3>/s per cm<2 >di sezione di reazione, ovvero cm/s), pari a Q 1,5 F, il cui valore corrisponde al valore della velocità superficiale uL (cm/s) del liquido nel reattore 1.

In concomitanza e in rapporto con l’alimentazione (13) di liquido di reazione proveniente dal fondo del separatore di fase 6, tramite la griglia 4 viene immesso gas includente idrogeno ad una velocità superficiale uG tale che risulti uG > 10 uL così da ottenere il rimpiazzo del liquido bubbling con una miscela di gas e liquido di reazione allo stato di schiuma, in regime fluidodinamico foaming, sopra la griglia 4.

In tale forma di realizzazione dell’invenzione, in cui liquido bubbling viene rimpiazzato da una miscela di gas e liquido di reazione allo stato di schiuma, in regime fluidodinamico foaming, il gas, non essendo soggetto alle limitazioni di velocità superficiale che si incontrano operando in regime bubbling, può essere immesso in corrispondenza della griglia 4 con velocità superficiale adeguata ad evaporare anche la totalità degli altobollenti generati dalla conversione dell'olio pesante 2.

La frazione volumetrica unitaria di liquido presente nel flusso gassoso bifasico 5, uL/(uG+uL) da cui si può ottenere uL/uG, è rilevabile, note la densità del liquido di reazione e la densità del gas alle condizioni di temperatura e pressione del reattore, dalla misurazione della densità dello stesso flusso gassoso bifasico 5. La condizione uG /uL > 10, ovvero uL/uG < 0,1 è perciò riscontrabile strumentalmente attraverso il valore della densità del flusso gassoso bifasico letta da un densimetro 15 lungo la linea 5.

In una forma di realizzazione alternativa, il posizionamento ad una distanza h dall’imboccatura di uscita dalla volta del reattore 1 di una seconda griglia 14, sovrastante una prima griglia 4, consente una seconda immissione di gas includente idrogeno a velocità superficiale uG2. Tramite detta prima griglia 4 viene immesso gas a velocità superficiale G1 entro la soglia massima di velocità del regime bubbling. Tale forma di realizzazione consente di operare il reattore contemporaneamente con due distinti regimi fluidodinamici: regime bubbling tra la griglia 4 e la griglia 14, e regime foaming al di sopra della griglia 14, dove la miscela di gas e liquido di reazione si trova allo stato di schiuma, in regime fluidodinamico foaming. Il gas G2, non essendo soggetto alle limitazioni di velocità superficiale che si incontrano operando in regime bubbling, può essere immesso tramite la griglia 14 con velocità superficiali adeguate ad evaporare anche la totalità degli altobollenti generati. Il gas G2 può essere inoltre immesso ad alta temperatura per innalzare la temperatura della miscela di gas e liquido di reazione allo stato di schiuma, in regime foaming, sovrastante la griglia 14. Preferibilmente, per limitare la deidrogenazione che si procura nel liquido al fondo del separatore di fase 6 con deidrogenazione e formazione di coke, viene immesso al separatore 6, tramite la linea 16, un idrocarburo di raffreddamento con punto di ebollizione limitato entro 50 °C e 300 °C.

Sulla base della descrizione fornita per un esempio di realizzazione preferito, è ovvio che alcuni cambiamenti possono essere introdotti dal tecnico del ramo senza con ciò uscire dall’ambito dell’invenzione come definito dalle seguenti rivendicazioni.

Claims (12)

1. RIVENDICAZIONI 1. Metodo per l’idroconversione di oli pesanti comprendente i seguenti passi: a) immettere in un reattore (1) a colonna, in corrispondenza di una porzione inferiore dello stesso: • olio pesante; • un precursore di un catalizzatore di idroconversione di tipo disperso, immettere inoltre in detto reattore (1), almeno in corrispondenza di detta porzione inferiore: • gas includente idrogeno, generando in detto reattore (1) una miscela bifasica comprendente liquido di reazione ed una fase gassosa, detto reattore (1) comprendendo una porzione cilindrica interposta tra detta porzione inferiore ed una volta di testa dello stesso, detto reattore (1) operando ad una temperatura compresa tra 380 °C e 440 °C, e ad una pressione compresa tra 10 MPa e 30 MPa; b) prelevare da detto reattore (1), in corrispondenza di detta volta di testa, un flusso gassoso bifasico originantesi da detta miscela bifasica; c) immettere detto flusso gassoso bifasico in un separatore di fase (6) così da separare lo stesso in una fase liquida ed una fase gassosa; d) sottoporre a flash e distillazione con stadio finale sottovuoto una prima frazione di detta fase liquida ottenuta in detto separatore (6); e) immettere in detto reattore (1), in corrispondenza di detta porzione inferiore, un residuo di detta distillazione con stadio finale sottovuoto, privato di una frazione dello stesso per allontanare solidi generatisi in detto reattore (1), detto metodo essendo caratterizzato dal fatto di includere il seguente ulteriore passo: f) immettere in detto reattore (1) una seconda frazione di detta fase liquida ottenuta in detto separatore (6), al passo a), detto gas venendo immesso in detto reattore (1) ad una velocità superficiale uG superiore alla soglia di massima velocità superficiale impiegabile in un regime fluidodinamico bubbling, detta velocità superficiale uG essendo riferita alla sezione interna di detto reattore (1), in corrispondenza della giunzione tra detta porzione cilindrica e detta volta di testa, detta soglia essendo 5,5 cm/s, detta velocità superficiale uG essendo inoltre superiore a dieci volte la velocità superficiale uL di detto liquido di reazione all’uscita da detto reattore (1) in corrispondenza di detta volta di testa, detta velocità superficiale uL essendo riferita alla sezione interna di detto reattore (1), in corrispondenza della giunzione tra detta porzione cilindrica e detta volta di testa, cosicché detta miscela bifasica sia allo stato di schiuma, in regime fluidodinamico foaming, in almeno in una parte di detto reattore (1).
2. 2. Metodo di idroconversione secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che, al passo a), detto gas viene immesso in detto reattore (1): • sia in corrispondenza di detta porzione inferiore, ad una velocità superficiale uG1 non superiore a detta soglia, • sia in corrispondenza di detta porzione cilindrica, ad una velocità superficiale uG2, dette velocità superficiali uG1 e uG2 essendo riferite alla sezione interna di detto reattore (1) in corrispondenza della giunzione tra detta porzione cilindrica e detta volta di testa, la somma di uG1 con uG2 corrispondendo a detta velocità superficiale uG cosicché detta miscela bifasica sia allo stato di schiuma, in regime fluidodinamico foaming, al di sopra dell’immissione di detto gas in corrispondenza di detta porzione cilindrica.
3. 3. Metodo di idroconversione secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che, al passo a), detta velocità superficiale uG è superiore a 15 cm/s.
4. 4. Metodo di idroconversione secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che, al passo a), detta velocità superficiale uG è superiore a 30 cm/s.
5. 5. Metodo di idroconversione secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che, al passo f), detta seconda frazione di fase liquida viene immessa in detto reattore (1) ad una portata unitaria Q tale per cui la frazione volumetrica unitaria di fase liquida in detta miscela bifasica allo stato di schiuma, in regime fluidodinamico foaming, sia non inferiore a 0,2.
6. 6. Metodo di idroconversione secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che, al passo f), detta portata unitaria Q a cui detta seconda frazione di fase liquida viene immessa in detto reattore (1) è tale per cui la frazione volumetrica unitaria di fase liquida in detta miscela bifasica allo stato di schiuma, in regime fluidodinamico foaming, sia non inferiore a 0,4.
7. 7. Metodo di idroconversione secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che, al passo a), detto gas viene immesso in corrispondenza di detta porzione cilindrica ad una temperatura tale da riscaldare detta miscela bifasica allo stato di schiuma, in regime fluidodinamico foaming, ad una temperatura compresa tra 440 °C e 480 °C.
8. 8. Metodo di idroconversione secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che, al passo c), detta fase liquida, in detto separatore (6), viene raffreddata immettendo in detto separatore (6) un idrocarburo avente un punto di ebollizione compreso tra 50 °C e 350 °C.
9. 9. Metodo di idroconversione secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che, al passo c), detta fase liquida, in detto separatore (6), viene raffreddata ad una temperatura non superiore a 400 °C.
10. 10. Sistema di idroconversione di oli pesanti, in un unico stadio di reazione e riciclo, comprendente: • un reattore (1) a colonna comprendente una porzione cilindrica interposta tra una porzione inferiore ed una volta di testa dello stesso; • primi mezzi (2, 3) di immissione in detto reattore (1), in corrispondenza di detta porzione inferiore, di olio pesante e di un precursore di un catalizzatore di idroconversione di tipo disperso; • secondi mezzi (4) di immissione in detto reattore (1), almeno in corrispondenza di detta porzione inferiore, di gas includente idrogeno, una miscela bifasica comprendente liquido di reazione ed una fase gassosa generandosi in detto reattore (1); • una prima linea (5) di prelievo, da detto reattore (1), in corrispondenza di detta volta di testa, di un flusso gassoso bifasico originantesi da detta miscela bifasica, e di immissione di detto flusso gassoso bifasico in un separatore di fase (6) idoneo a separare lo stesso in una fase liquida ed una fase gassosa; • una seconda linea (8) di prelievo di detta fase liquida da detto separatore (6), e di immissione della stessa in un sottosistema (9) di flash e distillazione con stadio finale sottovuoto; • una terza linea (11) di prelievo, da detto sottosistema (9), di un residuo di detta distillazione con stadio finale sottovuoto, e di immissione dello stesso in detto reattore (1), in corrispondenza di detta porzione inferiore; • mezzi (12) di prelievo, da detta terza linea (11), di una frazione di detto residuo per allontanare dallo stesso solidi generatisi in detto reattore (1), detto sistema essendo caratterizzato dal fatto di comprendere inoltre: • una quarta linea (13) di prelievo da detta seconda linea (8) di una frazione di detta fase liquida, e di immissione di detta frazione di fase liquida in detto reattore (1).
11. 11. Sistema di idroconversione secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto di comprendere terzi mezzi (14) di immissione di detto gas in detto reattore (1) in corrispondenza di detta porzione cilindrica.
12. 12. Sistema di idroconversione secondo la rivendicazione 10 o 11, caratterizzato dal fatto di comprendere quarti mezzi (16) di immissione, in detto separatore (6), di un idrocarburo avente un punto di ebollizione compreso tra 50 °C e 350 °C in modo da raffreddare detta fase liquida, in detto separatore (6), ad una temperatura non superiore a 400 °C.