CN103282466B - 包括至少一个短路催化剂床的步骤的使用可转换反应器氢化处理重质烃原料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用可转换固定床保护区域系统氢化处理重质烃馏分的方法，各保护区域包含至少两个催化剂床，其中，在该系统中，每次最初与进料接触的催化剂床在其中进料连续通过所有保护区域的步骤期间发生钝化和/或堵塞，原料的进料点向下游移动。本发明还涉及实施该方法的装置。

Description

包括至少一个短路催化剂床的步骤的使用可转换反应器氢化处理重质烃原料的方法
本发明涉及使用可转换固定床保护区域系统氢化处理重质烃馏分的方法，所述保护区域各自包含至少两个催化剂床，并且其中最初与进料接触的催化剂床在其中进料连续通过所有保护区域的步骤期间发生钝化和/或堵塞，进料的引入点向下游移动。本发明还涉及实施该方法的装置。
随着减少石油馏分中的硫含量以及将重质馏分转换成可改质为燃料和/或化学产品的较轻质馏分的需求增长，烃类进料的氢化处理在精制实践中变得日益重要。考虑到各个国家对于商品燃料所实行的标准规格，对于重质馏分、杂原子和金属含量越来越高以及氢含量越来越低的进口原油而言，实际上必须尽可能地进行改质。
催化氢化处理通过以下使其成为可能：使烃类进料在氢气存在下与催化剂接触，以显著降低沥青质、金属、硫和其它杂质的含量，同时提高氢对碳比率(H/C)以及同时将其或多或少部分地转化成为较轻质馏分。因此，氢化处理(HDT)特别表示加氢脱硫(HDS)反应，所述加氢脱硫反应表示通过产生H2S从进料中去除硫的反应；加氢脱氮(HDN)反应，所述加氢脱氮反应表示通过产生NH3从进料中去除氮的反应；以及加氢脱金属反应，所述加氢脱金属反应表示通过沉淀从进料中去除金属的反应；而且还表示氢化、氢化脱氧、氢化脱芳族烃、氢化异构化、氢化脱烷基化和氢化脱沥青。
存在两种处理重质进料，例如常压渣油(AR)或真空残油(VR)的氢化处理方法：固定床法和沸腾床法。Zong等人(Recent Patents on Chemical Engineering，2009，2，22-36)总结了处理重石油进料中已知的各种方法。
固定床法的技术已得到最广泛的工业应用，原因是其工艺成熟度、成本较低以及性能稳定可靠。在这些方法中，进料循环通过串联布置的若干固定床反应器，起始的反应器特别用于进行进料的氢化脱金属(所谓的HDM步骤)以及一定比例的氢化脱硫，最后的反应器用于进行进料的深度精制(氢化处理步骤，HDT)，以及特别是氢化脱硫(所谓的HDS步骤)。排出物从最后的HDT反应器中取出。
固定床法在从包含至多5 wt%的硫和至多300 ppm的金属，特别是镍和钒的进料精制(产生370℃+馏分，具有低于0.5 wt%的硫和包含少于20 ppm的金属)方面产生高水准表现。由此获得的各种排出物可以用作生产优质重质燃料油、瓦斯油和汽油、用于其它单元例如催化裂解的进料的基料。
除此含量的金属以外，已知起始催化剂床可迅速钝化，因为产生大量的金属沉积。为弥补这种钝化，于是提高反应器的温度。但是，提高温度促进焦炭沉积，加速了颗粒内堵塞(催化剂孔隙堵塞)和颗粒外堵塞(催化剂床堵塞)的过程。超出这些进料中的金属含量，由此通常优选沸腾床法。实际上，通过固定床催化氢化处理这些进料产生一个问题，因为在包含有机金属络合物的石油馏分的氢化处理反应期间，在氢气、硫化氢和氢化处理催化剂存在下，大多数这些络合物被破坏。这些络合物的金属成分于是以固体硫化物的形式沉淀，其会附着于催化剂。对于根据石油来源以不同水平天然存在于原油中的钒、镍、铁、钠、钛、硅和铜的络合物，这一点尤其如此，以及在蒸馏操作期间，其倾向于在高沸点馏分和特别是渣油中变得浓缩。除这些杂质之外，焦炭也发生沉积，它们一起于是倾向于很快钝化和堵塞催化体系。这些现象导致氢化处理单元停车，以替换固体，以及产生本领域技术人员希望减到最少的催化剂的过度消耗。
由固定床催化氢化处理这些进料引起的另一个问题是堵塞。已知催化剂床，特别是催化剂床的上部，更具体地是与进料接触的起始催化剂床的上部，很可能由于进料中包含的沥青质和沉积物而非常迅速地堵塞，这首先表现为压头损失增加，以及迟早需要设备停车以替换催化剂。
因此停止设备以替换钝化和/或堵塞的起始催化剂床变为必须。因此必须对这种进料的氢化处理方法加以设计，以允许在不停止设备下操作周期尽可能地长。
现有技术
已经尝试以多种方式解决固定床布局的这些缺点，特别是通过使用安装在主反应器上游的保护床。保护床的主要任务是通过进行一定比例的脱金属以及通过过滤可能导致堵塞的进料中包含的颗粒，保护下游主HDM和HDT反应器的催化剂。保护床通常集成在用于氢化处理重质进料的工艺中的HDM区域中，所述工艺通常包括第一HDM区域和然后第二HDT区域。虽然保护床通常用于进行第一氢化脱金属和过滤，但是由于存在氢气和催化剂，其它氢化处理反应(HDS、HDN等)将在这些反应器中不可避免地发生。
因此，已经考虑在HDM步骤的头部安装一个或多个移动床反应器(US3910834或GB2124252)。这些移动床的操作可以是并流(例如SHELL的HYCON法)或逆流(例如Chevron Lummus Global的OCR法以及本申请人的HYVAHL-M™法)的。
也已经考虑在HDM反应器前面增加固定床保护反应器(US4118310和US3968026)。最经常地，这种保护反应器可被绕过，特别是通过使用隔离阀。这样提供了主反应器针对堵塞的临时保护。
另外，也已经描述了系统，特别是由本申请人(FR2681871和US5417846)，该系统用于将固定床的高水准表现与处理具有高含量金属的进料的高利用率相结合，其由至少两步的重质烃馏分的氢化处理工艺组成，所述重质烃馏分包含沥青质、含硫杂质和金属杂质，其中在第一所谓HDM步骤期间，烃类和氢气在HDM条件下在HDM催化剂之上通过，然后，在接下来的第二步骤期间，来自第一步的排出物在HDT条件下在HDT催化剂之上通过。HDM步骤包括一个或多个固定床HDM区域，在其之前循环使用串联布置的至少两个保护HDM区域，也称为“可转换反应器”，其也具有固定床构造，所述步骤由连续重复的以下定义的步骤b)和c)组成：
a) 其中保护区域全部一起使用至多等于它们之一的钝化时间和/或堵塞时间的时段的步骤，
b) 期间钝化和/或堵塞的保护区域被绕过，其所包含的催化剂再生和/或用新鲜催化剂代替和期间使用其它保护区域的步骤，
c) 期间保护区域全部一起使用的步骤，在前一步骤期间催化剂再生的保护区域被重新连接，且所述步骤持续至多等于保护区域之一的钝化时间和/或堵塞时间的时段。
这种方法，被称为HYVAHL-F™，可以提供大于90%的整体脱硫和大约95%的整体脱金属。可转换反应器的使用允许连续的周期性操作。
现已令人惊讶地发现在替换可转换反应器中包含的催化剂之前，增加可转换反应器的使用时间可能变为必须。本发明因此通过在该方法中在各可转换反应器中集成入至少两个催化剂床以及通过在该方法的某些步骤中集成入至少一个绕过钝化和/或堵塞的催化剂床的步骤，也称为旁路步骤，改善了如由本申请人在专利FR2681871中所述的可转换反应器的表现。
在催化剂床中，堵塞先验地出现在催化剂床的上部，特别是在流动方向上与进料接触的起始催化剂床的上部。上述情况也适用于催化剂钝化(金属沉积)。根据本发明，只要催化剂床被钝化和/或堵塞，该催化剂床就被绕过，进料的引入点相对于该床向下游移动到同一可转换反应器的下一个尚未钝化和/或堵塞的催化剂床上。因此，借助于反应器的大多数堵塞和/或钝化部分的连续旁路步骤，各可转换反应器的容积被充分利用，直到其耗尽(即直到最后的催化剂床也被钝化和/或堵塞)，同时保持可转换反应器的周期性操作。因此，同一反应器的钝化和/或堵塞的床下游的床使用更长的时间。这具有增加进料连续通过所有反应器期间可转换反应器的各循环步骤的持续时间的作用，其提供更长的可转换反应器的操作周期。
周期的延长使得设备的利用率增加并且节约时间、降低操作成本以及减少新鲜催化剂的消耗。本申请的目的因此是增加可转换反应器的循环时间。
详细说明
本发明提供如专利FR2681871所述的使用保护区域(可转换反应器)实施的氢化处理方法的改进。根据FR2681871的保护区域的操作在图1中描述，包括两个保护区域(或可转换反应器) R1a和R1b。该氢化处理方法包括一系列循环，每个循环包括四个连续步骤：
-第一步(以下称为“步骤a”)，在此期间进料连续通过反应器R1a，然后是反应器R1b，
-第二步(以下称为“步骤b”)，在此期间进料仅通过反应器R1b，反应器R1a被绕过以便催化剂再生和/或替换，
-第三步(以下称为“步骤c”)，在此期间进料连续通过反应器R1b，然后是反应器R1a，
-第四步(以下称为“步骤d”)，在此期间进料仅通过反应器R1a，反应器R1b被绕过以便催化剂再生和/或替换。
该方法的步骤a)期间，进料通过具有开放阀V1的管线3和管线21引入管线21'和包含固定催化剂床A的保护反应器R1a中。在此期间，阀V3、V4和V5关闭。来自反应器R1a的排出物通过管道23、具有开放阀V2的管道26和管道22'送入包含固定催化剂床B的保护反应器R1b中。来自反应器R1b的排出物通过具有开放阀V6的管道24和24'和管道13送入主氢化处理区域14中。
该方法的步骤b)期间，阀V1、V2、V4和V5关闭，进料通过管线3和具有开放阀V3的管线22引入管线22'和反应器R1b中。在此期间，来自反应器R1b的排出物通过具有开放阀V6的管道24和24'和管道13送入主氢化处理区域14中。
步骤c)期间，阀V1、V2和V6关闭，阀V3、V4和V5打开。进料通过管线3和管线22以及22'引入反应器R1b中。来自反应器R1b的排出物通过管道24、具有开放阀V4的管道27和管道21'送入保护反应器R1a中。来自反应器R1a的排出物通过具有开放阀V5的管道23和23'和管道13送入主氢化处理区域14中。
步骤d)期间，阀V2、V3、V4和V6关闭，阀V1和V5打开。进料通过管线3和管线21以及21'引入反应器R1a中。在此期间，来自反应器R1a的排出物通过具有开放阀V5的管道23和23'和管道13送入主氢化处理区域14中。
该循环然后再次开始。使根据FR2681871的可转换反应器能够工作的对设备阀的操作在表1中给出。
表1：对根据FR2681871的可转换反应器周围阀的操作(没有外部旁路)。
根据本发明，在如上所述的方法步骤中，增加期间进料连续通过两个反应器(步骤a)和c))的循环步骤中，额外的钝化和/或堵塞催化剂床的旁路步骤(步骤a '和c ')。
更具体地，本发明涉及氢化处理重质烃馏分的方法，所述重质烃馏分包含沥青质，沉积物，含硫、含氮和金属杂质，其中烃类和氢气的进料在氢化处理条件下在至少两个固定床氢化处理保护区域中在氢化处理催化剂之上通过，所述保护区域每个包含至少两个催化剂床，所述保护区域串联布置以循环使用，所述方法由连续重复的以下定义的步骤b)、c)和c')组成：
- 步骤a)，在此期间进料通过保护区域的所有催化剂床至多等于保护区域的钝化时间和/或堵塞时间的时段，
- 步骤a')，在此期间绕过钝化和/或堵塞的催化剂床，进料引入到同一保护区域的下一个尚未钝化和/或堵塞的催化剂床上至多等于保护区域的钝化时间和/或堵塞时间的时段，重复步骤a')，直到进料引入到同一保护区域的最后一个尚未钝化和/或堵塞的催化剂床上至多等于保护区域的钝化时间和/或堵塞时间的时段，
- 步骤b)，在此期间钝化和/或堵塞的保护区域被绕过，其包含的催化剂被再生和/或用新鲜催化剂替换，并且在此期间使用使用其它保护区域，
- 步骤c)，在此期间进料通过保护区域的所有催化剂床，在前一步骤期间催化剂再生的保护区域被重新连接以成为在所有其它保护区域的下游，且所述步骤持续至多等于保护区域的钝化时间和/或堵塞时间的时段，
- 步骤c')，在此期间进料引入到同一保护区域的下一个尚未钝化和/或堵塞的催化剂床上至多等于保护区域的钝化时间和/或堵塞时间的时段，重复步骤c')，直到进料引入到同一保护区域的最后一个尚未钝化和/或堵塞的催化剂床上至多等于保护区域的钝化时间和/或堵塞时间的时段，
- 步骤d)，在此期间钝化和/或堵塞的保护区域被绕过，其包含的催化剂被再生和/或用新鲜催化剂替换，并且在此期间使用其它保护区域。
保护区域，特别是与进料接触的第一保护区域逐渐变得充满金属、焦炭、沉积物和各种其它杂质。当它们包含的一种或多种催化剂几乎被金属和各种杂质饱和时，该区域必须被断开以进行催化剂的替换和/或再生。优选，催化剂被替换。此时被称作钝化时间和/或堵塞时间。虽然钝化时间和/或堵塞时间相对于进料、操作条件和使用的催化剂而不同，但是其通常表现为催化剂性能下降(排出物中的金属和/或其它杂质浓度增加)、保持恒定氢化处理所需的温度升高，或者在特殊的堵塞情形下，压头损失显著增加。压头损失Δp表示堵塞的程度，在整个循环期间对每个区域连续测量，并且可以定义为通过所述区域的流动通道部分堵塞而产生的压力升高。也在整个循环期间对两个区域的每一个测量温度。
为了定义钝化时间和/或堵塞时间，本领域技术人员首先定义压头损失Δp和/或温度的最大可容忍值，其与待处理进料、操作条件和选择的催化剂有关并且由其开始必须进行绕过催化剂床或断开保护区域。钝化时间和/或堵塞时间因此定义为达到压头损失和/或温度极限值时的时间。通常，在反应器的初始试运转期间确定压头损失和/或温度的极限值。在氢化处理重质馏分的工艺的情况下，压头损失的极限值通常为0.3至1 MPa (3至10巴)，优选为0.5至0.8 MPa (5至8巴)。温度的极限值通常为400℃至430℃，这里和以下所述温度对应于催化剂床的平均测量温度。指示达到钝化(较低水平的放热反应)的温度的另一个极限值为催化剂床上的温度差(ΔT)变为小于5℃，与平均温度值无关。
图2显示根据本发明的氢化处理方法，使用两个可转换反应器系统，每个反应器包含两个催化剂床和其中催化剂床可以被绕过。在图2中所示情形下，该方法包括一系列循环，每个循环具有六个连续步骤，步骤a)、b)、c)和d)和FR2681871中所述方法一致：
-步骤a)，在此期间进料连续通过反应器R1a的所有催化剂床，然后通过反应器R1b的所有催化剂床，
-步骤a')(旁路步骤)，在此期间进料绕过第一反应器R1a的钝化和/或堵塞的催化剂床A1，并引入到下游的下一个催化剂床A2中，然后通过反应器R1b的所有催化剂床，
-步骤b)，床A2钝化和/或堵塞之后，在此期间进料仅通过反应器R1b的所有催化剂床，反应器R1a被绕过以便催化剂再生和/或替换，
-步骤c)，在此期间进料连续通过反应器R1b的所有催化剂床，然后通过反应器R1a的所有催化剂床，
-步骤c')(旁路步骤)，在此期间进料绕过反应器R1b的钝化和/或堵塞的催化剂床B1，并引入到下游的下一个催化剂床B2中，然后通过反应器R1a的所有催化剂床，
-步骤d)，床B2钝化和/或堵塞之后，在此期间进料仅通过反应器R1a的所有催化剂床，反应器R1b被绕过以便催化剂再生和/或替换。
因此，在步骤a)，进料通过管线3和具有开放阀V1的管线21和21 '引入到保护反应器R1a中，并通过固定床A1和A2。在此期间，阀V1'、V3、V3'、V4和V5关闭。来自反应器R1a的排出物通过管道23、具有开放阀V2的管道26和管道22'送至保护反应器R1b中并通过催化剂床B1和B2。排出物通过具有开放阀V6的管道24和24'以及管道13从反应器R1b中排出。
逐渐地，催化剂床，特别是与进料接触的起始催化剂床(反应器R1a的A1)将变得堵塞和/或钝化。据信接触进料的起始催化剂床钝化和/或堵塞的时刻由保护区域的压头损失Δp和/或温度测量。事先定义压头损失和/或温度的最大可容忍值，自其必须绕过钝化和/或堵塞的催化剂床或者进行反应器中的催化剂替换。每次达到该极限值，通过将进料借助于反应器外部的旁路装置引入所述反应器下游的尚未钝化和/或堵塞的下一个催化剂床上，来绕过堵塞和/或钝化的催化剂床。
因此，根据图2，一旦达到压头损失和/或温度的最大值，阀V1关闭，进料通过具有开放阀V1'的管线31引入到反应器R1a中的下一个催化剂床A2上(步骤a')。钝化和/或堵塞的催化剂床A1因此被绕过。催化剂床A2比起始床A1堵塞和/或钝化少得多，通过使用较下的床A2更长时间，允许第一时段的长度显著增加。
逐渐地，该下一个催化剂床A2也被堵塞和/或钝化。当达到压头损失和/或温度的最大值时，于是进行步骤b)，在此期间进料仅通过反应器R1b的所有催化剂床，反应器R1a被绕过以便催化剂再生和/或替换。因此，在步骤b)期间，阀V1、V1'、V2、V3'、V4和V5关闭，进料通过管线3和具有开放阀V3的管线22和22'引入到反应器R1b中。在此期间，来自反应器R1b的排出物通过具有开放阀V6的管道24和24'以及通过管道13排出。
重新连接反应器R1a之后，其中的催化剂在反应器R1b下游被再生或替换，然后进行该方法的步骤c)，在此期间进料连续通过反应器R1b，然后通过反应器R1a。因此，在步骤c)期间，阀V1、V1'、V2、V3'和V6关闭，阀V3、V4和V5打开。进料通过管线1和管线22和22'引入到反应器R1b中。来自反应器R1b的排出物通过管道24、具有开放阀V4的管道27以及管道21'送入保护反应器R1a。来自反应器R1a的排出物通过具有开放阀V5的管道23和23'以及通过管道13排出。
逐渐地，催化剂床，特别是反应器R1b的起始床B1将变得堵塞和/或钝化。因此，正如在步骤a')中，进行绕过钝化和/或堵塞的催化剂床B1，称为步骤c')。因此，根据图2，一旦达到压头损失和/或温度的最大值，关闭阀V3，和进料通过具有开放阀V3'的管线32引入到反应器中，引入到反应器R1b中的下一个床B2上。钝化和/或堵塞的催化剂床B1因此被绕过。催化剂床B2比起始催化剂床B1堵塞和/或钝化少得多，通过使用较下的床B2更长时间，允许第三时段的长度显著增加。
逐渐地，该下一个催化剂床B2也被堵塞和/或钝化。当达到压头损失和/或温度的最大值时，于是进行步骤d)，在此期间进料仅通过反应器R1a的所有催化剂床，反应器R1b被绕过以便催化剂再生和/或替换。该步骤期间，阀V1'、V2、V3、V3'、V4和V6关闭，阀V1和V5打开。进料通过管线3和管线21以及21'引入反应器R1a中。在此期间，来自反应器R1a的排出物通过具有开放阀V5的管道23和23'以及通过管道13排出。
在反应器R1b中催化剂再生和/或替换之后，该反应器被重新连接反应器R1a的下游，循环再次开始。
允许具有两个催化剂床的两个可转换反应器工作的对设备阀的操作在表2中给出，根据本发明，所述两个催化剂床可以被绕过。
表2：具有外部旁路的可转换反应器系统的阀的操作(根据本发明)。
具有外部旁路的可转换反应器系统可以扩展至具有多于两个催化剂床，例如3、4或5个催化剂床的反应器。在这种情况下，一旦达到压头损失和/或温度最大值，外部旁路料分别通过额外的管线和阀进料所述钝化和/或堵塞的催化剂床下游的下一个催化剂床。因此，重复以上定义的步骤a')或c')。绕过催化剂床可以持续直到流动方向上的反应器的最后一个催化剂床钝化和/或堵塞。因此必要的是替换反应器中包含的催化剂。图3显示使用两个可转换反应器系统的根据本发明的氢化处理方法，所述反应器分别各包含三个催化剂床A1、A2、A3和B1、B2和B3。在图3中，步骤a)、a')、b)、c)、c')和d)(以及参考符号)和图2一致，除了重复步骤a')和c')。该重复将只在本图中描述。
因此，在步骤a')期间，一旦催化剂床A1，然后催化剂床A2被钝化和/或堵塞，则将阀V1'关闭，进料通过具有开放阀V1''的管线33引入到反应器R1a中的下一个催化剂床A3上。当第三个床A3也堵塞和/或钝化时，则进行步骤b)(反应器R1a的替换/再生)。类似地，在步骤c')期间，一旦催化剂床B1，然后催化剂床B2被钝化和/或堵塞，则将阀V3'关闭，进料通过具有开放阀V3''的管线34引入到反应器R1b中的下一个催化剂床B3上。当第三个床B3也堵塞和/或钝化时，则进行步骤d)(反应器R1b的替换/再生)。
在优选的实施方案中，保护区域中包含的催化剂床可以具有不同或相同的容积，但是条件是最后一个床的容积大于其它床的各容积。优选，同一个保护区域中的催化剂床具有在流动方向上增加的容积。实际上，因为堵塞和/或钝化主要出现在起始催化剂床，有利的是将起始床的容积减到最小。
各床的容积可以如下定义：
各保护区域具有n个床，各床i具有容积Vi，反应器的总催化剂容积Vtot为n个床的容积Vi的总和：
Vtot = V1 +...Vi + Vi+1...+Vn-1 +Vn
保护区域的n-1个起始床中所包括的床i的各容积Vi定义为在总容积Vtot的5%至由总容积Vtot除以床数n得到的百分比之间：
5% Vtot ≥ Vi ≥ (Vtot/n)
对于两个连续的床i和i+1，起始床的容积Vi小于或等于下一个床的容积Vi+1，除了最后两个连续的床Vn-1和Vn之外，其中倒数第二个床的容积Vn-1严格小于最后一个床的容积Vn。
在保护区域中的两个催化剂床的情况下，起始床的容积V1因此为5%至49%，第二个床的容积为51至95%。
在保护区域中的三个催化剂床的情况下，起始床的容积V1因此为5%至33%，第二床的容积V2为5至33%，第三床的容积V3为34至90%。
步骤a')和c')期间，保护区域中的绕过的催化剂床的最大容积，也称为“可绕过部分”，是n-1个床的容积V1+...Vi + Vi+1... +Vn-1的总和(或总容积减去最后一个床n的容积)。绕过的催化剂床的最大容积定义为小于由公式((n-1)Vtot)/n表示的百分比，n为保护区域中的床数，Vtot为保护区域的总催化剂容积。
从被绕过部分的某一值开始，通常大于或等于((n-1)Vtot)/n，第一反应器的最后一个床中累积的以及第二个反应器中累积的积垢物质和金属的量变得非常相似。因此，可以观察到压头损失和/或温度升高，几乎在同时达到两个反应器中的最大值，并且可能导致反应器的连续故障。因此重要的是具有不能在第一反应器中绕过以保护第二个反应器的最小容积，以及具有在第二反应器中的压头损失和/或温度增加之前使第一反应器再生的时间。为了使期间进料连续通过所有反应器的步骤的持续时间最大化，因此有利的是绕过大量的反应器的，但是不超过极限值。
在优选的实施方案中，使用催化剂调理区域，使这些保护区域可以在操作的同时被转换，即不停止设备运转：首先，在中压(10至50巴，但是优选15至25巴)下运转的系统使得以下操作在断开的保护反应器上进行：在排放用过的催化剂之前进行清洗、抽提、冷却；然后在装载新鲜催化剂之后进行加热和硫化；然后另一个具有适当构造的闸门阀的加压/减压用系统允许在不停止设备，即不影响其利用率的情况下有效转换这些保护区域，因为清洗、抽提、排放用过的催化剂、装载新鲜催化剂、加热和硫化的所有操作在断开的反应器或保护区域上进行。另外，可以在调理区域中使用预活化催化剂，以简化在操作同时用于转换的程序。
各保护区域包含至少两个催化剂床(例如2、3、4或5个催化剂床)。各催化剂床包含至少一个包含一种或多种催化剂的催化剂层，任选用至少一个惰性层补充。所述催化剂床中使用的催化剂可以相同或不同。
使用具有外部旁路的可转换反应器的氢化处理方法因此可以极大地增加循环的持续时间。在旁路步骤期间，由于所述旁路，进料在可转换反应器中具有更短的停留时间。为了在最后一个反应器的出口处保持恒定的氢化处理程度，保护区域中的温度因此逐渐增加。后者也在整个循环期间增加，以抵销催化剂失活。但是，这种温度升高加速了焦炭沉积，促进了堵塞过程。因此，为限制过度升温，所述绕过的部分必须受到格外限制。被绕过的反应器部分因此基于延长循环时间和限制升温之间的优化。
根据优选的变型，在各保护区域的入口处，进料通过由单阶段或两个连续阶段组成的过滤分配板，所述板位于催化剂床的上游，优选各催化剂床的上游。专利US2009177023中描述的这种过滤分配板，使得能够借助于包含过滤介质的特殊分配板截留进料中包含的堵塞颗粒。因此，过滤板使得能够使用可转换保护区域增加氢化处理方法中的循环时间延长。这种过滤板同时提供进料反应器的气相(氢气和进料的气态部分)和液相(进料的液态部分)的分配，同时对于进料中包含的杂质提供过滤作用。另外，过滤板确保混合物在催化剂床的整个表面更加均匀分配，并且限制板本身堵塞阶段期间分配不良的问题。
更确切地说，过滤板为用于过滤和分配的装置，所述装置包括位于催化剂床上游的板，所述板由大致水平并且与反应器壁集成的基体组成，大约垂直的烟道固定在基体上，在顶部开口用于气体通入，在底部开口用于移出意于进料位于下游的催化剂床的气液混合物，所述烟道通过连续横向狭缝或横向孔穿透其高度的一定比例用于通入液体，所述板支撑围绕烟道的过滤床，且所述过滤床由至少一层尺寸小于或等于催化剂床颗粒尺寸的颗粒组成。过滤床由通常惰性的颗粒组成，但是也可以包含至少一层和催化剂床的催化剂相同或属于同一种类的催化剂。最后提到的变型使得能够减少反应器中的催化剂床的容积。
过滤分配板也可以包括两阶段并且由两个连续板组成：第一板支撑由内部颗粒和至少一层和催化剂床的催化剂相同或属于同一种类的催化剂组成的保护床。该板在专利US2009177023中描述。所述床布置在栅格上，液相流过保护床，气体经由烟道通过保护床和第一板。在堵塞端，液体和气流同时通过烟道，同时允许第二板继续提供其分配功能。第二板提供分配气体和液体的功能：其可以由具有用于通过液体的横向开孔的烟道组成或由泡罩(bubble-cap)或蒸气提升器(vapour-lift)组成。
根据另一个变型，本发明的氢化处理方法可以包括多于两个(例如3、4或5个)根据相同转换和旁路原理工作的可转换反应器，各可转换反应器具有至少两个催化剂床。
图4显示三个保护区域，各保护区域具有两个催化剂床的情形。该方法在其优选实施方案中将包括一系列循环，该循环各自具有九个连续步骤：
-步骤a)，在此期间进料连续通过反应器R1a的所有催化剂床，然后通过反应器R1b的所有催化剂床，和最终反应器R1c的所有催化剂床，
-步骤a')(旁路步骤)，在此期间进料绕过第一个反应器R1a的钝化和/或堵塞的催化剂床A1，和引入到反应器R1a下游的下一个催化剂床A2中，然后通过反应器R1b的所有催化剂床和最终通过反应器R1c的所有催化剂床，
-步骤b)，在此期间进料通过反应器R1b的所有催化剂床，然后通过反应器R1c的所有催化剂床，反应器R1a被绕过以便催化剂再生和/或替换，
-步骤c)，在此期间进料连续通过反应器R1b的所有催化剂床，然后通过反应器R1c的所有催化剂床，和最终反应器R1a的所有催化剂床，
-步骤c')(旁路步骤)，在此期间进料绕过第二反应器R1b的钝化和/或堵塞的催化剂床B1，并引入到反应器R1b下游的下一个催化剂床B2中，然后通过反应器R1c的所有催化剂床和最终通过反应器R1a的所有催化剂床，
-步骤d)，在此期间进料通过反应器R1c的所有催化剂床，然后通过反应器R1a的所有催化剂床，反应器R1b被绕过以便催化剂再生和/或替换，
-步骤e)，在此期间进料连续通过反应器R1c的所有催化剂床，然后通过反应器R1a的所有催化剂床，和最终反应器R1b的所有催化剂床，
-步骤e')(旁路步骤)，在此期间进料绕过第三个反应器R1c的钝化和/或堵塞的催化剂床C1，并引入到反应器R1c下游的下一个催化剂床C2中，然后通过反应器R1a的所有催化剂床和最终通过反应器R1b的所有催化剂床，
-步骤f)，在此期间进料通过反应器R1a的所有催化剂床，然后通过反应器R1b的所有催化剂床，反应器R1c被绕过以便催化剂再生和/或替换。
在图4中示意性示出的情形下，该方法以与关于图2所述的相同方式工作(为了易读性，管线的参考符号已经省略)。
在步骤a)期间，阀V1、V2、V7和V8打开，阀V1'、V3、V3'、V5、V6、V9、V10和V10'关闭。
在步骤a')期间，阀V1'、V2、V7和V8打开，阀V1、V3、V3'、V5、V6、V9、V10和V10'关闭。
在步骤b)期间，阀V3、V7和V8打开，阀V1、V1'、V2、V3'、V5、V6、V9、V10和V10'关闭。
在步骤c)期间，阀V3、V7、V9和V5打开，阀V1、V1'、V2、V3'、V6、V8、V10和V10'关闭。
在步骤c')期间，阀V3'、V7、V9和V5打开，阀V1、V1'、V2、V3、V6、V8、V10和V10'关闭。
在步骤d)期间，阀V10、V9和V5打开，阀V1、V1'、V2、V3、V3'、V6、V7、V8和V10'关闭。
在步骤e)期间，阀V10、V9、V2和V6打开，阀V1、V1'、V3、V3'、V5、V7、V8和V10'关闭。
在步骤e')期间，阀V10'、V9、V2和V6打开，阀V1、V1'、V3、V3'、V5、V7、V8和V10关闭。
在步骤f)期间，阀V1、V2和V6打开，阀V1'、V3、V3'、V5、V7、V8、V9、V10和V10'关闭。
用于具有两个催化剂床的两个可转换反应器系统的上述方法的不同变型也适用于具有多于两个可转换反应器的系统。这些不同的变型是尤其：调理系统，每个反应器具有多于两个催化剂床的可能性，具有不同的上述定义容积的床的可能性，在一个保护区域中绕过的催化剂床的容积小于((n-1) Vtot) /n，通过提高温度保持氢化处理程度，在起始催化剂床上游，优选各催化剂床上游的各反应器的入口处集成过滤板。
本发明的方法可以有利地在320℃至430℃，优选350℃至410℃的温度下，有利地在3 MPa至30 MPa，优选10至20 MPa的氢分压下，有利地在每容积催化剂和每小时0.05至5容积进料的空间速度(HSV)下，和有利地在每立方米200至5000标准立方米，优选每立方米500至1500标准立方米的氢气对液态烃进料比率下进行。运行中的各可转换反应器的HSV值优选为约0.5至4 h-1，最经常为约1至2 h-1。选择可转换反应器的总HSV值和各反应器的HSV值，以便获得最大HDM，同时控制反应温度(限制放热效应)。
使用的氢化处理催化剂优选为已知的催化剂并且通常为颗粒催化剂，其在载体上包含至少一种具有氢化脱氢作用的金属或金属化合物。这些催化剂有利地为包括至少一种VIII族金属，通常选自镍和/或钴，和/或至少一种VIB族金属，优选钼和/或钨的催化剂。使用的载体通常选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土和至少两种这些矿物的混合物。
在注入进料之前，本发明方法中使用的催化剂优选经历硫化处理，以在其与待处理的进料接触之前将金属物质至少部分转化成为硫化物。这种借助于硫化的活化处理是本领域技术人员公知的，可以由文献中已经描述的任何方法原位，即在反应器中，或者异位进行。
在本发明的方法中处理的进料有利地选自常压渣油、来自直接蒸馏的真空残油、原油、拔顶原油、脱沥青油、来自转化过程的渣油，例如来源于焦化、固定床、沸腾床或移动床氢化转化的那些，任何来源的重油，特别是从油砂或油页岩获得的那些，所述进料单独或混合使用。这些进料可以有利地以其原样使用，或者用烃馏分或烃馏分的混合物稀释，所述烃馏分选自由流化床催化裂化(FCC)过程获得的产品、油的轻质馏分(轻循环油，LCO)、油的重质馏分(重循环油，HCO)、沉析油(DO)、来自FCC的渣油，或可以由蒸馏获得的那些，瓦斯油馏分，特别是由真空蒸馏获得的那些(真空瓦斯油，VGO)。重质进料也可以有利地包含由煤液化过程获得的馏分，芳烃抽出物，或任何其它烃馏分或者还有来自煤的热转化(有或者没有催化剂和有或者没有氢气)、生物质或工业废物，例如再循环的聚合物的非石油进料，例如气态和/或液态衍生物(如果有的话，几乎不含固体)。
所述重质进料通常具有大于1 wt%的沸点超过500℃的分子，超过1 ppm重量，优选超过20 ppm重量的含量的金属Ni+V，超过0.05 wt%，优选超过1 wt%的含量的在庚烷中沉淀的沥青质。
由于选择的HSV和HDM催化剂的效率，本发明的氢化处理方法使得能够在可转换反应器的出口处实现50%或更多的进料的HDM (更确切地，50至95%的HDM)。
包括至少一个旁路步骤的使用可转换保护区域系统的本发明的氢化处理方法有利地优于氢化处理重质烃进料用的固定床或沸腾床方法。
优选，其优于本申请人的包括至少一个氢化脱金属步骤和至少一个氢化脱硫步骤的Hyvahl-F™方法。本发明的方法优选在HDM区域的上游集成，可转换反应器用作保护床。在图1中所示的情形中，进料1通过管道1进入一个或多个可转换保护反应器，并通过管道13离开所述反应器。离开保护反应器的进料通过管道13进入氢化处理区域14，和更确切地说包括一个或多个反应器的HDM区域15。来自HDM区域15的排出物通过管道16取出，然后送入包括一个或多个反应器的HDT区域17中。最终排出物通过管道18取出。
本发明还涉及实施本发明方法的装置(图2)，其包括至少两个串联布置并且每个包含至少两个催化剂床(A1、A2；B1、B2)的固定床反应器(R1a、R1b)，各反应器的起始床具有至少一个气体入口管道(未显示)和烃进料的入口管道(21、22)，所述进料入口管道各自包含阀(V1、V3)并且由共用管道(3)连接，各反应器具有至少一个出口管道(23、24)，各出口管道包含用于移出排出物的阀(V5、V6)，各反应器的出口管道(23、24)由具有阀(V2、V4)的附加管道(26、27)连接到下游反应器的进料的入口管道(22、21)，特征在于该装置进一步包括各反应器的各催化剂床的进料入口管道(31、32)，所述管道各自具有阀(V1'、V3')并且连接到起始床的烃类进料的所述入口管道(21、22)，和该装置的各个阀能够独立地打开或关闭。
根据优选的变型，该装置包括在各反应器的入口处的由单阶段或两个连续阶段组成的过滤分配板，所述板位于催化剂床的上游，优选各催化剂床的上游。
实施例1 (未根据本发明)
所述进料由中东来源(Arabian Medium)的常压渣油(AR)和中东来源(Arabian Light)的真空残油(VR)的混合物(70/30 wt%)组成。该混合物特征在于环境温度下的高粘度(0.91 cP)，994 kg/m3的密度，高Conradson碳含量(14 wt%)和沥青质含量(6 wt%)和高含量的镍(22 ppm重量)、钒(99 ppm重量)和硫(4.3 wt%)。
根据FR2681871中描述的方法进行氢化处理方法，该方法包括使用两个可转换反应器。两个反应器装载CoMoNi/氧化铝氢化脱金属催化剂。循环定义为集成步骤a)至d)。当压头损失达到0.7 MPa (7 bar)和/或床的平均温度达到405℃时和/或当催化剂床上的温度差变为小于5℃时，达到钝化时间和/或堵塞时间。
如下条件下进行该方法：压力为19 MPa，循环开始时反应器入口处温度为360℃，循环结束时反应器入口处温度为400℃，每个反应器HSV = 2h-1，允许保持接近60%的脱金属程度。
表3和图5显示根据FR 2681871的方法(无旁路)的运行时间(以天计)。因此，根据图5，根据现有技术(基础方案R1a)的反应器R1a的曲线显示在循环开始时，第一反应器R1a中的压头损失增加直至其最大可容忍值(Δp= 0.7 MPa或7bar)，之后需要替换催化剂。在现有技术(FR268187)情况下，反应器R1a的运行时间因此为210天。在替换反应器R1a的催化剂时，反应器R1b中的压头损失达到约3 bar。在其中进料通过反应器R1b然后通过包含新鲜催化剂的反应器R1a的下一个阶段期间，反应器R1b的压头损失提高直至最大可容忍值，这在运转320天之后达到。可以在这些可转换反应器上设想第二个循环，替换反应器R1b的催化剂。
第一个区域的钝化时间和/或堵塞时间(或运行时间)因此为210天。整体上，观察到第一个循环的循环时间为320天，两个循环的循环时间为627天。
实施例2 (根据本发明)
利用根据实施例1的相同进料和在相同的工作条件下，以及利用相同催化剂重复氢化处理方法，除了该方法包括使用两个可转换反应器，每个反应器包含两个催化剂床，起始催化剂床提供20%的容积，第二催化剂床提供80%的容积(20%的旁路)，以及进行根据本发明的方法。循环定义为集成步骤a)至d)。当压头损失达到0.7 MPa (7 bar)和/或床的平均温度达到405℃时和/或当催化剂床上的温度差变为小于5℃时，达到钝化时间和/或堵塞时间。HDM的程度保持在60%。
表3和图5显示利用每个反应器中的20%的可绕过部分，根据本发明的方法的运行时间延长(以天计)。
表3：无外部旁路(根据FR2681871)和在每个反应器中具有20%的旁路的运行时间的延长(以天计)
因此可以看出集成20%的可绕过部分的氢化处理方法使得能够将第一个循环的持续时间增加60天(即18.75%)，以及将两个循环的持续时间增加114天(即18.2%)，同时保持75%的HDM程度，相当于根据无外部旁路的方法的HDM程度。
图5显示在无外部旁路的反应器R1a和R1b(根据FR2681871，基础情形R1a和R1b的曲线)中以及在具有20%的外部旁路的反应器R1a和R1b (根据本发明，曲线PRS ByP R1a和R1b)中测量的时间期间的压头损失变化。
因此，根据图5，反应器R1a的曲线(曲线PRS ByP R1a)显示在循环开始时，第一反应器R1a中的压头损失增加直至其最大可容忍值(Δp= 0.07 MPa或7bar)。当达到该值时，起始床被绕过，和进料引入到反应器R1a的第二床A2上。反应器中的压头损失然后突然下降(曲线PRS ByP R1a中的钩)，并不返回到初始压头损失，再次逐渐增加直至下一个(第二)床被堵塞的点，以及再次达到压头损失的极限值。步骤a')结束时获得的时间延长于是为ΔtC1-R1a (32天)。反应器R1a的压头损失然后突然下降，因为系统通过步骤b)，在此期间替换反应器R1a的催化剂。进料然后仅通过反应器R1b，然后在替换之后通过R1b和R1a。
曲线R1b (曲线PRS ByP R1b)显示作为时间函数的第二反应器R1b的压头损失。在步骤c')结束时观察到由于外部旁路而时间延长的相同现象：ΔtC2-R1b (60天)。
图2还显示可转换反应器的第二个循环。2个连续循环之后的时间延长于是为ΔtC2-R1b (114天)。可见存在越多的循环，时间延长越多。

Claims (10)

1.氢化处理重质烃馏分的方法，所述重质烃馏分包含沥青质，沉积物，含硫、含氮和金属杂质，其中烃类和氢气的进料在氢化处理条件下在320℃至430℃的温度下，在3 MPa至30 MPa的氢分压下，在每容积催化剂和每小时0.05至5容积进料的空间速度HSV下，和在每立方米200至5000标准立方米的氢气对液态烃进料比率下在至少两个固定床氢化处理保护区域中在氢化处理催化剂之上通过，所述保护区域每个包含至少两个催化剂床，所述保护区域串联布置以循环使用，所述方法由连续重复的以下定义的步骤b)、c)和c')组成：
- 步骤a)，期间所述进料通过保护区域的所有催化剂床至多等于保护区域的所述钝化时间和/或堵塞时间的时段，
- 步骤a')，在此期间绕过所述钝化和/或堵塞的催化剂床，将进料引入到同一保护区域的下一个尚未钝化和/或堵塞的催化剂床上至多等于保护区域的所述钝化时间和/或堵塞时间的时段，
- 重复步骤a')，直到进料引入到同一保护区域的最后一个尚未钝化和/或堵塞的催化剂床上至多等于所述钝化时间和/或堵塞时间的时段，
- 步骤b)，在此期间绕过所述钝化和/或堵塞的保护区域，和其包含的催化剂被再生和/或用新鲜催化剂替换，并且在此期间使用其它保护区域，
- 步骤c)，在此期间所述进料通过所述保护区域的所有催化剂床，在前一步骤期间催化剂再生的保护区域被重新连接成在所有其它保护区域的下游，和所述步骤持续至多等于保护区域的所述钝化时间和/或堵塞时间的时段，
- 步骤c')，在此期间所述进料引入到同一保护区域的下一个尚未钝化和/或堵塞的催化剂床上至多等于保护区域的所述钝化时间和/或堵塞时间的时段，重复步骤c')，直到所述进料引入到同一保护区域的最后一个尚未钝化和/或堵塞的催化剂床上至多等于保护区域的所述钝化时间和/或堵塞时间的时段。
2.根据权利要求1的方法，其中每个保护区域具有n个床，每个床i具有容积Vi，所述保护区域的总催化剂容积Vtot为n个床的容积Vi的总和；所述保护区域的n-1个起始床中包括的床i的各容积Vi具有定义为总容积Vtot的5%至由总容积Vtot除以床数n得到的百分比之间的容积Vi；和其中对于两个连续床i和i+1，起始床Vi的容积小于或等于下一个床Vi+1的容积，除了最后两个连续床Vn-1和Vn，其中倒数第二个床的容积Vn-1严格小于最后一个床的容积Vn。
3.根据在前权利要求1-2之一的方法，其中在步骤a')和c')期间，保护区域中的绕过的催化剂床的最大容积定义为小于由公式((n-1) Vtot) /n给出的容积，n为催化剂床总数，Vtot为由所述保护区域的n个催化剂床的容积总和定义的所述保护区域的总催化剂容积。
4.根据在前权利要求1-2之一的方法，其中氢化处理的程度由升温保持。
5.根据在前权利要求1-2之一的方法，其中在每个保护区域的入口处，所述进料通过由单阶段或两个连续阶段组成的过滤分配板，所述板位于所述催化剂床的上游。
6.根据在前权利要求1-2之一的方法，其中所述进料通过保护区域的各催化剂床上游的过滤分配板。
7.根据在前权利要求1-2之一的方法，其特征在于其优于固定床或沸腾床氢化处理方法。
8.用于实施根据权利要求1的方法的装置，其包含至少两个串联布置并且各自包含至少两个催化剂床(A1、A2；B1、B2)的固定床反应器(R1a、R1b)，各反应器的起始床具有至少一个气体入口管道和烃进料入口管道21、22)，所述进料入口管道各包含阀(V1、V3)并由共用管道(3)连接，各反应器具有至少一个出口管道(23、24)，所述出口管道各包含用于移出排出物的阀(V5、V6)，各反应器的所述出口管道(23、24)由具有阀(V2、V4)的附加管道(26、27)连接至所述下游反应器的进料入口管道(22、21)，其特征在于该装置进一步包含各反应器的各催化剂床的进料入口管道(31、32)，所述管道各自具有阀(V1'、V3')并连接到起始床的所述烃进料的入口管道(21、22)，该装置的各个阀能够独立地打开或关闭。
9.根据前一权利要求8的装置，其特征在于其包含在各反应器入口处的由单阶段或两个连续阶段组成的过滤分配板，所述板位于所述催化剂床的上游。
10.根据权利要求8或9之一的装置，其特征在于其包含在各催化剂床上游的由单阶段或两个连续阶段组成的过滤分配板。
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