RU2656673C2 - Способ гидрогенизационной переработки нефтяного шлама - Google Patents
Способ гидрогенизационной переработки нефтяного шлама Download PDFInfo
- Publication number
- RU2656673C2 RU2656673C2 RU2016140318A RU2016140318A RU2656673C2 RU 2656673 C2 RU2656673 C2 RU 2656673C2 RU 2016140318 A RU2016140318 A RU 2016140318A RU 2016140318 A RU2016140318 A RU 2016140318A RU 2656673 C2 RU2656673 C2 RU 2656673C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oil sludge
- solvent
- oil
- extract
- catalyst precursor
- Prior art date
Links
- 239000010802 sludge Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 238000012545 processing Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 13
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000010908 decantation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 25
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 88
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000011707 mineral Substances 0.000 abstract description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000571 coke Substances 0.000 abstract description 6
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 abstract description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 3
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 abstract description 3
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002023 wood Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 23
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 7
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 7
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 5
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 5
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 4
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002137 ultrasound extraction Methods 0.000 description 3
- XXPBFNVKTVJZKF-UHFFFAOYSA-N 9,10-dihydrophenanthrene Chemical compound C1=CC=C2CCC3=CC=CC=C3C2=C1 XXPBFNVKTVJZKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- KEIFWROAQVVDBN-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydronaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C=CCCC2=C1 KEIFWROAQVVDBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPDAVTSOEQEGMS-UHFFFAOYSA-N 9,10-dihydroanthracene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3CC2=C1 WPDAVTSOEQEGMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 210000000577 adipose tissue Anatomy 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- -1 for example Substances 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical class C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000004137 mechanical activation Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000003505 mutagenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000243 mutagenic effect Toxicity 0.000 description 1
- 230000035772 mutation Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 1
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/24—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions with moving solid particles
- C10G47/26—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/78—Recycling of wood or furniture waste
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatment Of Sludge (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области переработки нефтяных отходов, а именно нефтяных шламов, в нефтепродукты, и может быть использовано для утилизации нефтяных шламов и получения дистиллятных фракций с температурой не выше 520°С. Для подготовки нефтяного шлама осуществляют его контакт с растворителем в экстракторе, экстракцию при постоянном перемешивании и продувке инертным газом, выделение из экстракта воды, части растворителя и фракции легких углеводородов, кипящих до 350°С. Остальную часть экстракта отстаиванием и декантацией разделяют на жидкую органическую фазу и осадок. Последний направляют на повторную экстракцию. Осуществляют горячее фильтрование второго экстракта при избыточном давлении 0,4-0,6 МПа и температуре 45-50°С и смешивают фильтрат с жидкой органической фазой со стадии декантации. Растворитель отделяют от осадка фильтрования - выпариванием, а от фильтрата или его смеси с жидкой органической фазой ректификацией. Остаток ректификации нагревают 70-90°С, с получением подготовленного нефтяного шлама. Далее его смешивают с древесными опилками, которые предварительно пропитывают водным раствором прекурсора катализатора - парамолибдата аммония, так что содержание прекурсора катализатора в сырье составляет 0.05% мас. в расчете на Мо, диспергируют смесь в роторно-кавитационном диспергаторе и проводят гидрогенизацию сырья в реакторе при повышенной температуре и давлении в присутствии водорода и катализатора, образующегося in situ из прекурсора катализатора. Технический результат - повышение степени утилизации нефтяного шлама, в том числе его наиболее тяжелых углеводородных фракций, исключение коррозии оборудования и отравления катализатора минеральными примесями, содержащимися в нефтяном шламе, и повышение выхода дистиллятных фракций, уменьшение выхода кокса при гидроконверсии нефтяного шлама. 6 табл., 7 пр.
Description
Изобретение относится к области переработки нефтяных отходов, а именно нефтяных шламов, в нефтепродукты и может быть использовано для утилизации нефтяных шламов и получения дополнительных товарных продуктов нефтепереработки, например дистиллятных фракций с температурой не выше 520°С.
Проблема переработки и утилизации тяжелых нефтешламов (нефтяных шламов) является одним из самых серьезных вопросов в сфере экологии как в нашей стране, так и за рубежом. Накапливаясь в результате хранения, транспортировки и переработки нефти, они наносят значительный вред окружающей среде, являясь загрязнителями поверхностных и подземных вод, почвенно-растительного покрова и окружающего воздуха. Скопление нефтяных шламов влечет за собой существенное загрязнение окружающей среды и чревато накоплением существенного экологического ущерба (считается, что только в развитых странах на 500 т нефти образуется около 1 т шлама). Утилизация путем захоронения в шламонакопителях земель и загрязнение окружающей среды вследствие испарения нефтепродуктов и попадания их в грунтовые воды. Тяжелые ароматические углеводороды в составе шламов обладают выраженными канцерогенными и мутагенными свойствами. Сами такие шламы и отходы являются чрезвычайно устойчивыми к разложению в окружающей среде, их компоненты могут распространяться на значительные расстояния, накапливаясь в животных, растениях, почве и воде, разрушая равновесие экологических систем, приводят к гибели животных и растений, делают окружающую среду не пригодной для жизни. Попадая в организм человека, данные соединения накапливаются в жировых тканях, вызывая генетические мутации и уродства у новорожденных. Как следствие, обезвреживание и утилизация нефтяных шламов является острейшей проблемой (см., например, Переработка отходов НПЗ (нефтешламов) // Oil and Gas Journal, 1991, 89, №1, c. 73-77; Гронь B.A., Коростовенко B.B., Шахрай С.Г., Капличенко Н.М., Галайко А.В. Проблема образования, переработки и утилизации нефтешламов // Успехи современного естествознания, 2013, №9, с. 159-162).
Отсутствие эффективных технологий выделения и переработки органической части нефтяного шлама приводит к нерациональному использованию природных ресурсов, что может нанести значительный ущерб не только экологии, но и экономике государства. Современные подходы к переработке нефтяного шлама должны предусматривать отказ не только от захоронения (которое не применимо с точки зрения охраны окружающей среды), но и сжигания. Нефтяной шлам должен быть направлен на извлечение нефтяной части отходов для ее последующего использования в нефтепереработке.
Известен способ подготовки нефтешлама для дальнейшей переработки путем ультразвуковой экстракции из нефтешлама углеводородов нефти при интенсивности ультразвука до 460 Вт/см2 (см., Селиванова Е.В., Сульман М.Г., Прутенская Е.А. Роль ультразвуковой экстракции в нефтехимической промышленности // ХIХ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 25-30 сентября 2011 г. Т. 4. Волгоград, 2011, с. 96).
Ультразвуковая экстракция позволяет извлечь лишь около 76% углеводородов нефти. Таким образом, почти четверть содержащихся в нефтешламе углеводородов остается непригодной для переработки, а подвергнутый обработке шлам, содержащий углеводороды, остается опасным для окружающей среды.
Известен способ переработки нефтешлама, включающий экстракцию нефтешлама растворителем при нагреве, фильтрацию для отделения механических примесей, разделение прошедшего фильтрацию раствора и воды и регенерацию растворителя, возвращаемого в цикл, с получением нефтепродуктов (см., Рустамов Э.С. Разработка комплексной технологии переработки нефтяных шламов - важнейшая задача // Молодой ученый, 2014, №11, с. 109-110).
Однако степень очистки нефтяного шлама от воды и минеральных примесей по этому способу остается недостаточной.
Кроме того, при направлении подготовленного известным способом сырья на гидрогенизационную переработку часть содержащихся в сырье дистиллятных фракций будет превращена в более легкие, в том числе газообразные продукты.
Наиболее близким к заявленному (прототипом) является способ гидроконверсии, включающий подготовку нефтяного шлама путем приведения тяжелого нефтяного сырья - осветленного нефтяного шлама - в контакт с органическим разбавителем, состоящим из потока повторно используемого продукта - легких углеводородов, легких дистиллятов, лигроина, дизельного топлива и комбинаций двух или более из них, и водородом, подаваемым в эквивалентном количестве по меньшей мере 160 нл/л (900 ст. куб. фт./барр. н.), с получением смеси сырья/разбавителя/водорода, где водород растворяют в смеси для получения жидкого сырья, получение катализатора путем нанесения контакт смеси сырья/разбавителя/водорода с катализатором в заполненном жидкостью реакторе для получения смеси продуктов и повторное использование части смеси продуктов в виде потока повторно используемого продукта путем объединения потока повторно используемого продукта с сырьем для получения по меньшей мере части разбавителя при кратности рецикла в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 10 (см., патент РФ №2575120 С2, кл. МПК C10G 45/08, опубл. 10.02.2016). Вместо катализатора могут использовать его прекурсор, который сульфидируют, предварительно или в условиях реакции.
Однако известный способ не позволяет удалить воду и минеральные примеси из нефтяного шлама, что может привести к коррозии оборудования и отравлению катализаторов гидроконверсии. Также по известному способу углеводородную часть нефтяного шлама не используют полностью - тяжелые фракции остаются не переработанными, и часть нефтяного шлама, оставшаяся после его осветления, продолжает загрязнять окружающую среду. Кроме того, осветление нефтяного шлама и смешение его с частью продукта приведет к частичному превращению целевых топливных фракций в менее ценные газообразные продукты, и, таким образом, снижению выхода дистиллятных фракций.
Задача изобретения состоит в повышении степени утилизации нефтяного шлама, в том числе его наиболее тяжелых углеводородных фракций, исключении коррозии оборудования и отравления катализатора минеральными примесями, содержащимися в нефтяном шламе, повышении выхода дистиллятных фракций и уменьшении выхода кокса при гидрогенизации нефтяного шлама.
Для решения поставленной задачи предложен способ гидрогенизационной переработки нефтяного шлама, включающий подготовку нефтяного шлама, его контакт с прекурсором катализатора и проведение реакции гидроконверсии при повышенной температуре и давлении в присутствии водорода и катализатора, образующегося in situ из прекурсора катализатора, в котором подготовку нефтяного шлама осуществляют путем его контактирования с растворителем нефтяного шлама в экстракторе, экстракции при постоянном перемешивании и продувке инертным газом, выделения из экстракта воды, части растворителя и фракции легких углеводородов, кипящих до 350°С, направления остальной части экстракта в отстойник для отделения декантацией жидкой органической фазы от осадка и его повторной экстракции, горячего фильтрования полученного второго экстракта при избыточном давлении 0,4-0,6 МПа и температуре 45-50°С, отделения растворителя от осадка фильтрования, смешения полученного фильтрата с жидкой органической фазой со стадии декантации с последующим отделением растворителя ректификацией, и нагрева остатка ректификации до 70-90°С с получением подготовленного нефтяного шлама; его контакт с прекурсором катализатора осуществляют путем смешения нефтяного шлама и древесных опилок, которые предварительно пропитаны парамолибдатом аммония в количестве, обеспечивающем содержание прекурсора катализатора в сырье 0.05% мас. в расчете на молибден, а реакцию гидроконверсии осуществляют после диспергирования полученной смеси в роторно-кавитационном диспергаторе.
Подготовка нефтешлама способом по изобретению позволяет получить сырье с оптимальными характеристиками для дальнейшей переработки - содержать в своем составе не более 0,035% мас. механических примесей и не менее 50% фракции более 520°С. Направляемое на гидрогенизационную переработку сырье не должно содержать фракции до 350°С, чтобы избежать превращения ценных топливных фракций в менее ценные газообразные углеводороды С1-С4.
В качестве растворителя могут использовать, например, толуол, хлороформ, бензиновые, дизельные и газойлевые фракции нефти.
В качестве инертного газа используют азот или аргон.
Гидрогенизационную переработку подготовленного сырья проводят путем выдерживания в автоклавном реакторе с протоком водорода со скоростью 18-20 нл/ч, при давлении 7 МПа и температуре 425-450°С.
Для эффективной переработки полученного из нефтешлама тяжелого сырья в качестве катализатора применяют синтезированный in situ MoS2. В качестве прекурсора катализатора используют парамолибдат аммония (NH4)6Mo7O24⋅4H2O (ПМА). Согласно изобретению им пропитывают древесные опилки.
Основные компоненты органической массы опилок состоят из целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина. Содержание целлюлозы в составе опилок составляет 40-60%.
Целлюлоза представляет собой полимер с регулярным строением, тогда как лигнин одной конкретной структурой описать невозможно, лигнин называют группу полимерных веществ ароматической природы. Средний элементный состав целлюлозы и лигнина хвойных пород (%): целлюлозы С 44,45; Н 6,21; О 49,34; лигнина С 65,91; Н 7,75; О 26,34.
В структуре целлюлозы и лигнина содержатся большое количество кислорода, что влияет на их реакционную способность в процессе гидроконверсии, а также взаимодействие с катализатором.
Особенностью используемых в процессе гидроконверсии дисперсных катализаторов является температурный интервал, соответствующий максимальной активности катализаторов при 400-450°С. Температурная область разложения компонентов биомассы существенно ниже: для гемицеллюлозы в пределах температур 190-380°С с максимумом при 290°С; для целлюлозы - в области от 250-380°С с максимумом скорости потери массы при 350°С; для лигнина - в области 220-430°С с максимумом скорости разложения при 390°С.
Гидрогенизации могут подвергаться продукты деполимеризации вещества биомассы, присутствующие в жидкой фазе. Вместе с тем нельзя исключить возможность взаимодействия опилок с жидкой средой, что может повлиять на процессы термической деструкции опилок. Кроме того, в интервале температур 250-270°С из прекурсора катализатора ПМА в результате термохимических превращений образуется МoО3, являющийся активным катализатором окисления алканов и алкенов.
Применение роторно-кавитационного диспергатора для диспергирования смеси нефтяного шлама с пропитанными прекурсором катализатора опилками позволяет получать пасты с размерами частиц биомассы дисперсной фазы от 5 до 30 мкм. При гидроконверсии опилок разного фракционного состава в смеси с гудроном выявлено, что в результате измельчения повышается реакционная способность биомассы.
По данным дифференциального термического анализа использованные в экспериментах образцы опилок начинают разлагаться при температуре выше 150°С; при дальнейшем повышении температуры природные целлюлозные волокна подвергаются деструкции, гидратцеллюлозные - дегидратации. Выше 300°С происходит графитизация (карбонизация) волокна.
Очевидно, что для активации опилок необходимо на ранних стадиях деполимеризации молекул опилок обеспечить стабилизацию образующихся фрагментов путем присоединения к ним атомов водорода.
Путем механо-химической активации опилок в молекулах образуются активные центры, способные взаимодействовать с водородом или компонентами нефтяного шлама при температурах, более низких, чем температура процесса гидроконверсии (выше 400°С). Тем самым можно предотвратить нежелательные реакции образования кокса.
Механизм гидроконверсии биомассы с нефтяным шламом можно представить следующим образом. В процессе пропитки опилок и на стадии механоактивации на поверхности и в порах древесных опилок происходит осаждение Mo-содержащих соединений прекурсора. При нагревании в условиях гидроконверсии происходит разложение опилок на соответствующие фрагменты, которые взаимодействуют с активированным катализатором водородом, происходит гидрирование свободных радикалов, а также кислород содержащих соединений деструкции опилок. Температура разложения опилок по данным термогравиметрического анализа ниже, чем у нефтяного шлама, как известно из ранее проведенных исследований. Фрагменты деструкции опилок активизируют начало термодеструкции компонентов нефтяного шлама. В состав нефтяного шлама входят полициклические ароматические углеводороды, которые гидрируются с образованием гидропроизводных, выполняющих в дальнейшем роль доноров водорода по отношению к фрагментам деструкции опилок. Гидроароматические соединения, содержащиеся в исходном нефтяном шламе и образующиеся в результате разложения нефтяного шлама: тетралин, 1,2-дигидронафталин, 9,10-дигидроантрацен, 9,10-дигидрофенантрен, являются эффективными донорами водорода. Добавление данных ароматических соединений в реакционную среду также увеличивает глубину гидроконверсии. Исходя из этого, можно сделать вывод, что ароматические соединения выступают в роли переносчика водорода, то есть, сначала частично гидрируются и затем генерируют водород как доноры.
Осуществление изобретения подтверждается следующими примерами.
Примеры. Образец нефтяного шлама, помещают в экстрактор объемом 2 л, представляющий собой емкость автоклавного типа, снабженную электрообогревом, магнитной мешалкой и системой газоснабжения. При небольшом избыточном давлении в экстрактор загружают заданное количество растворителя, после предварительной продувки экстрактора инертным газом для удаления из системы остатков воздуха.
Затем начинают перемешивание нефтяного шлама с растворителем. Для улучшения перемешивания осуществляют продувку раствора инертным газом через штуцер в дне экстрактора. Эффективные условия экстракции выбираются в зависимости от физико-химических свойств нефтяного шлама. Вынесенную из экстрактора жидкость, содержащую воду, часть растворителя и легкие фракции до 350°С, собирают в сепараторе и выводят. Легкие углеводородные фракции с растворителем отделяют от воды декантацией.
Остальную часть экстракта, содержащую растворитель, растворенные в нем тяжелые фракции нефтяных отходов и находящие во взвешенном состоянии минеральные примеси, помещают в отстойник - стеклянный сосуд с электрообогревом. В отстойнике происходит разделение раствора на жидкую и нерастворимую в растворителе твердую фазы. Жидкую органическую фазу, содержащую основную часть жидкости, отделяют от осадка декантацией и направляют в сборник продукта, а осадок с остатками органической жидкой части направляют в экстрактор для повторной экстракции.
Полученный после повторной экстракции второй экстракт направляют на фильтр, где при 45-50°С происходит окончательное разделение органической и минеральной части нефтяного остатка. Для более эффективного фильтрования имеющейся смеси в фильтре создают небольшое избыточное давление - 0,4-0,6 МПа, а на выходе из фильтра при необходимости создают разрежение с помощью вакуумного насоса. Полученный фильтрат соединяют с жидкой органической фазой из отстойника. Растворитель удаляют от органической фазы нефтяного шлама (смеси фильтрата с жидкой органической фазой из отстойника) ректификацией, а от минеральной части - выпариванием.
Остаток от ректификации после удаления нефтяного шлама нагревают до 70-90°С. В результате получают подготовленное сырье, которое можно использовать в гидроконверсии, и минеральный осадок, не содержащий нефтепродукты, который может быть легко утилизирован.
На древесные опилки методом пропитки наносят прекурсор катализатора - водный раствор парамолибдата аммония (ПМА) (0,05% Мо и 1% воды на сырье). Подготовленный нефтяной шлам смешивают с пропитанными древесными опилками, и опилки вместе с нефтешламом диспергируют на роторно-кавитационном диспергаторе (РКД). В результате такого метода подготовки сырья происходит разрушение полимерных волокон целлюлозы, снижается максимальный размер опилок до 30 мкм. Для исследования дисперсного состава сырья используют лабораторный микроскоп Полам Л-213М.
Подготовленное сырье загружают в автоклавный реактор в количестве до 100 г с протоком водорода со скоростью 18-20 нл/ч, при давлении 7 МПа и температуре 425-450°С. В условиях гидрогенизационной переработки из микрокапель эмульсии прекурсора формируется суспензия частиц катализатора (MoS2) с радиусами от 5 до 150 нм. Парогазовую фазу непрерывно выводят из реактора, конденсируют и отбирают конденсат в приемник жидкого продукта. Не сконденсировавшиеся газы сбрасывают на свечу через нейтрализатор. Эффективность гидроконверсии оценивают по степени превращения фракции сырья, выкипающей выше 520°С (далее 520°С+), и по отложению кокса на стенках реактора.
Пример 1 (сравнительный)
В качестве сырья используют резервуарный нефтешлам, физико-химические свойства которого отражены в таблице 1.
В качестве растворителя используют толуол при его отношении к нефтешламу 4:1 (содержание толуола в растворе - 80% масс). Температура в экстракторе до 100°С, давление - 1 МПа, число оборотов мешалки - 500 об/мин. Расход азота на продувку - 15 нл/ч. Время экстракции - 2 ч.
В сепараторе дистилляцией при 300°С удаляют воду и легкие фракции, кипящие при 180-350°С. Получают остаток нефтешлама фракционного состава, % мас.: Н.К. - 350°С - 0, 350-520°С - 20, более 520°С - 80.
Часть экстракта, не содержащую легких углеводородов, направляют в отстойник. После отстаивания отделяют декантацией жидкую органическую фазу от осадка, содержащего минеральные примеси и незначительное количество органических соединений.
Результаты первой стадии экстракции представлены в таблице 2.
Образовавшийся после первой стадии экстракции осадок, содержащий минеральную часть шлама с небольшим количеством неиспарившейся воды и неэкстрагированной углеводородной части (органических соединений), подвергают повторной экстракции в тех же условиях.
Получают второй экстракт, который направляют для горячего фильтрования на фильтр высокого давления с размером пор фильтрующего элемента - 1,5 мкм и осуществляют фильтрование при температуре 50°С и давлении 0,6 МПа.
Результаты второй стадии экстракции и фильтрования представлены в таблице 3.
Фильтрат смешивают с жидкой органической фазой, полученной на первой стадии экстракции. Получают сырье, близкое по своим свойствам к вакуумному остатку (гудрону) и пригодное для гидрогенизационной переработки.
Свойства подготовленного сырья представлены в таблице 4.
Толуол, отделенный от осадка фильтрования выпариванием, а от полученной смеси - ректификацией, возвращают в цикл, повторно используя в процессе экстракции. Остаток от ректификации нагревают до 80°С. Получают подготовленный нефтяной шлам - сырье, близкое по своим свойствам к вакуумному остатку (гудрону) и пригодное для гидрогенизационной переработки.
Водный раствор парамолибдата аммония, взятый в количестве 0.05% мас. на сырье (в расчете на молибден), добавляют в подготовленный нефтешлам и диспергируют 15 мин на роторно-кавитационном диспергаторе (РКД). Подготовленное сырье загружают в автоклавный реактор и осуществляют гидрогенизационную переработку при расходе водорода 18 нл/ч, давлении 7 МПа и температуре 430°С. Результаты гидрогенизационной переработки представлены в табл. 6.
Пример 2 (сравнительный)
Подготовку нефтешлама проводят аналогично примеру 1, но температура в экстракторе составляет 90°С, давление - 0,4 МПа, время экстракции - 2 часа, температура гидрогенизации составляет 440°С.
Фракционный состав нефтешлама после удаления легких фракций представлен в таблице 3.
Результаты гидрогенизации представлены в табл. 6.
Пример 3 (сравнительный)
Подготовку нефтешлама проводят аналогично примеру 1, но в качестве инертного газа используют аргон, содержание толуола в растворе составляет 33,35% мас., время экстракции - 1 час, а температура гидроконверсии - 450°С. Результаты гидрогенизационной переработки представлены в табл. 6.
Пример 4
Подготовку нефтешлама проводят аналогично примеру 1. Водный раствор парамолибдата аммония, взятый в количестве 0.05% мас. на сырье (в расчете на молибден), наносят на сосновые опилки. Опилки вместе с подготовленным нефтешламом диспергируют 40 мин на (РКД). Элементный состав опилок представлен в табл. 5.
Осуществляют гидрогенизационную переработку при расходе водорода 18 нл/ч, давлении 7 МПа и температуре 430°С. Результаты гидрогенизационной переработки представлены в табл. 6.
Пример 5
Подготовку нефтешлама проводят аналогично примеру 1. Гидрогенизационную переработку проводят аналогично примеру 4, но при температуре 440°С. Результаты гидрогенизационной переработки приведены в таблице 6.
Пример 6
Подготовку нефтешлама проводят аналогично примеру 1 гидрогенизационную переработку проводят аналогично примеру 4, но при температуре 450°С. Результаты гидрогенизационной переработки приведены в таблице 6.
Пример 7
Нефтешлам, подготовленный по примеру 4, подвергают гидроконверсии при давлении 7 МПа и температуре 425°С. Результаты гидрогенизационной переработки приведены в таблице 6.
Таким образом, предлагаемый способ гидрогенизационной переработки нефтяного шлама позволяет при одинаковых условиях обеспечить более высокую конверсию (соответственно, выше выход дистиллятных фракций) и снизить выход кокса при использовании пропитанных водным раствором парамолибдата аммония опилок вместо чистого водного раствора парамолидата. Так, из таблицы 6 (сравнения примеров 1 и 4, 2 и 5, 3 и 6 соответственно) видно, что пропитка опилок прекурсором катализатора, а не непосредственное смешение водного раствора прекурсора с нефтяным шламом, приводит к повышению конверсии фракции 520°С+, а также некоторому снижению выхода кокса (в примере 4 - менее чем на 0,1% мас., в примерах 5, 6 - на 0,1% мас.).
Claims (1)
- Способ гидрогенизационной переработки нефтяного шлама, включающий подготовку нефтяного шлама, его контакт с прекурсором катализатора и проведение реакции гидрогенизации при повышенной температуре и давлении в присутствии водорода и катализатора, образующегося на месте из прекурсора катализатора, отличающийся тем, что подготовку нефтяного шлама осуществляют путем его контактирования с растворителем нефтяного шлама в экстракторе, экстракции при постоянном перемешивании и продувке инертным газом, выделения из экстракта воды, части растворителя и фракции легких углеводородов, кипящих до 350°С, направления остальной части экстракта в отстойник для отделения декантацией жидкой органической фазы от осадка и его повторной экстракции, горячего фильтрования полученного второго экстракта при избыточном давлении 0,4-0,6 МПа и температуре 45-50°С, отделения растворителя от осадка фильтрования, смешения полученного фильтрата с жидкой органической фазой со стадии декантации с последующим отделением растворителя ректификацией и нагрева остатка ректификации до 70-90°С с получением подготовленного нефтяного шлама; его контакт с прекурсором катализатора осуществляют путем смешения нефтяного шлама и древесных опилок, на которые предварительно нанесен парамолибдат аммония в количестве, обеспечивающем содержание прекурсора катализатора в сырье 0.05% мас. в расчете на молибден, а реакцию гидрогенизации осуществляют после диспергирования полученной смеси в роторно-кавитационном диспергаторе.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016140318A RU2656673C2 (ru) | 2016-10-13 | 2016-10-13 | Способ гидрогенизационной переработки нефтяного шлама |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016140318A RU2656673C2 (ru) | 2016-10-13 | 2016-10-13 | Способ гидрогенизационной переработки нефтяного шлама |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016140318A RU2016140318A (ru) | 2018-04-13 |
| RU2656673C2 true RU2656673C2 (ru) | 2018-06-06 |
Family
ID=61974470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016140318A RU2656673C2 (ru) | 2016-10-13 | 2016-10-13 | Способ гидрогенизационной переработки нефтяного шлама |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2656673C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023248198A1 (en) * | 2022-06-24 | 2023-12-28 | Chevron U.S.A. Inc. | Renewable solid biomass slurry hydroconversion catalyst, method of making, and slurry hydroconversion process |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2387698C2 (ru) * | 2004-09-20 | 2010-04-27 | Энститю Франсэ Дю Петроль | Способ гидроконверсии тяжелого сырья на дисперсном катализаторе |
| RU2534986C1 (ru) * | 2013-08-26 | 2014-12-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина" | Способ переработки тяжелого углеводородного сырья |
| RU2570948C2 (ru) * | 2011-01-10 | 2015-12-20 | Ифп Энержи Нувелль | Способ гидрообработки тяжелого углеводородного сырья во взаимозаменяемых реакторах, включающий по меньшей мере один этап обхода каталитического слоя |
| RU2575120C2 (ru) * | 2010-10-28 | 2016-02-10 | Е.И. Дюпон Де Немур Энд Компани | Гидрообработка тяжелого углеводородного сырья в заполненных жидкостью реакторах |
-
2016
- 2016-10-13 RU RU2016140318A patent/RU2656673C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2387698C2 (ru) * | 2004-09-20 | 2010-04-27 | Энститю Франсэ Дю Петроль | Способ гидроконверсии тяжелого сырья на дисперсном катализаторе |
| RU2575120C2 (ru) * | 2010-10-28 | 2016-02-10 | Е.И. Дюпон Де Немур Энд Компани | Гидрообработка тяжелого углеводородного сырья в заполненных жидкостью реакторах |
| RU2570948C2 (ru) * | 2011-01-10 | 2015-12-20 | Ифп Энержи Нувелль | Способ гидрообработки тяжелого углеводородного сырья во взаимозаменяемых реакторах, включающий по меньшей мере один этап обхода каталитического слоя |
| RU2534986C1 (ru) * | 2013-08-26 | 2014-12-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина" | Способ переработки тяжелого углеводородного сырья |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023248198A1 (en) * | 2022-06-24 | 2023-12-28 | Chevron U.S.A. Inc. | Renewable solid biomass slurry hydroconversion catalyst, method of making, and slurry hydroconversion process |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2016140318A (ru) | 2018-04-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101885982B (zh) | 一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床加氢方法 | |
| JP6666437B2 (ja) | 石油から金属を除去する方法 | |
| RU2352615C2 (ru) | Способ переработки тяжелого сырья, такого как тяжелая сырая нефть и кубовые остатки | |
| CA2549358C (en) | Heavy oil upgrading process | |
| CA1152924A (en) | Process of converting high-boiling crude oils to equivalent petroleum products | |
| RU2556003C2 (ru) | Способ применения смолы таллового масла | |
| AU2005266712A1 (en) | A process for direct liquefaction of coal | |
| EP3347438B1 (en) | Conversion of biomass into a liquid hydrocarbon material | |
| CN103265971A (zh) | 一种非均相煤焦油悬浮床加氢方法 | |
| CN102115674A (zh) | 一种煤液化与石油炼制的组合方法 | |
| FR2511389A1 (fr) | Procede d'hydroconversion catalytique d'hydrocarbures lourds en phase liquide et en presence d'un catalyseur disperse et de particules charbonneuses | |
| CN103205272A (zh) | 高温煤焦油生产净化煤焦油沥青的方法 | |
| Hu et al. | Valorization of waste tire by pyrolysis and hydrothermal liquefaction: a mini-review | |
| RU2707294C2 (ru) | Способ гидрокрекинга тяжелой нефти и нефтяного остатка | |
| CN102977916A (zh) | 煤焦油催化加氢方法及装置 | |
| CA2021185C (en) | Process for separation of hydrocarbon from tar sands froth | |
| RU2656673C2 (ru) | Способ гидрогенизационной переработки нефтяного шлама | |
| JP2016508527A (ja) | 多核芳香族炭化水素排出削減用組成物 | |
| US10954468B2 (en) | Method for regeneration of used lubricating oils | |
| Permsubscul et al. | Catalytic cracking reaction of used lubricating oil to liquid fuels catalyzed by sulfated zirconia | |
| CN109705909B (zh) | 由煤焦油生产船用燃料油的方法 | |
| US4124492A (en) | Process for the reclamation of waste hydrocarbon oils | |
| RU2556860C1 (ru) | Способ получения жидких углеводородных смесей путем гидроконверсии лигноцеллюлозной биомассы | |
| CN106000478A (zh) | 重质油悬浮床加氢裂化催化剂的回收利用方法 | |
| CN1107106C (zh) | 生产燃料馏出液的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20190513 Effective date: 20190513 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191014 |