CN102977916A - 煤焦油催化加氢方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种煤焦油催化加氢方法及装置。该煤焦油催化加氢方法，包括以下步骤：对煤焦油原料进行常压蒸馏，至少得到酚油馏分、柴油馏分和重油馏分；所述的重油馏分进行悬浮床加氢裂化，得到悬浮床加氢裂化产物；分离悬浮床加氢裂化产物，得到液固相高低分油物流和富氢气体；对液固相高低分油物流的一部分进行过滤，得到催化剂残渣和滤液；以及将所述的滤液和剩余的液固相高低分油物进行常压蒸馏分离，得到轻质馏分和塔底含催化剂尾油，塔底含催化剂尾油再循环至悬浮床加氢裂化反应器回炼。本发明通过降低催化剂残渣分离的难度，减少催化剂残渣中的有机物料含量，从而提高原料的利用率和催化剂的效率。

Description

煤焦油催化加氢方法及装置

技术领域

本发明涉及一种煤化工领域的煤焦油处理技术，特别是涉及一种以煤焦油为原料生产发动机燃料和化工原料的煤焦油催化加氢方法及装置。

背景技术

煤焦油是煤热解干馏工艺过程中一个重要的副产品，是一种及其复杂的混合物，根据煤热解干馏温度和过程方法的不同，煤焦油可分为低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油，其组成差别较大。随着煤炭气化尤其是褐煤固定床气化技术的发展和应用，中低温煤焦油的产量快速增加，据统计仅陕西榆林市，2010年中低温煤焦油的产能就达到了250万吨。

中低温煤焦油的组成和性质不同于冶金焦生产得到的高温煤焦油。由于低温热解采用低变质烟煤或褐煤，其氧含量高，侧链较丰富，且二次热解程度较轻，故焦油中含氧化合物及链烃较多，其中酚及其衍生物含量可达8％-30％，烷烃亦有20％左右。同时还含有较大量的芳烃。适合采用加氢技术生产高级燃料油和化学品，其中的酚类物质可通过碱液或溶剂萃取分离，中间馏分可通过加氢精制生产石脑油、柴油、特种溶剂等产品，重馏分亦可经加氢裂化技术转化成轻质馏分。

与石油重馏分油相比，煤焦油原料具有杂原子含量高、灰分高，多环芳烃含量高、胶质、沥青质含量高等特点。这使得煤焦油在采用常规的石油加氢处理催化剂及工艺过程时存在反应系统结焦沉积、催化剂使用寿命短等问题。

CN201010217358.1专利提供了一种煤焦油最大量生产发动机燃料和/或化工原料的加氢工艺方法。该方法采用非均相催化剂的悬浮床加氢工艺，对煤焦油原料的预处理和蒸馏分离过程中得到的煤焦油大于370℃重馏分油进行悬浮床加氢裂化轻质化反应，反应产物分出小于370℃轻质馏分后的含有催化剂的尾油大部分直接循环至悬浮床加氢反应器，进一步轻质化，少部分尾油进行脱出催化剂处理后再循环至悬浮床加氢反应器，使重馏分油全部或最大量循环至悬浮床加氢反应器进一步轻质化，脱出的催化剂外甩或再生。该发明专利反应产物分出小于370℃轻质馏分后的重油全部或最大量循环，实现了煤焦油最大量生产轻质馏分和催化剂循环利用的目的，大大提高原料和催化剂的利用效率。

但是，该专利的工艺中对催化加氢后的物料直接进行常压蒸馏，对蒸馏得到的常底重油的大部分直接循环至催化加氢反应器，另外一小部分进行固液分离脱除催化剂。通过研究发现，由于该工艺中的常底重油的粘度较大且沸点较高，无论是采用过滤分离或离心分离或者减压蒸馏分离哪种方式，都会在催化剂残渣中含有较高的有机物料，且分离成本较高。而该催化剂残渣中的高有机含量将导致该催化剂残渣的再生成本的增加，如果将该催化剂残渣丢弃，也会由于有机物料含量较高造成环境的破坏或者处理成本的提高。另外，随催化剂残渣中携带的高含量有机物料脱离系统，也会造成煤焦油加氢裂化的物料损失，降低了最终产品的收率。

发明内容

本发明提供一种新的煤焦油催化加氢方法及装置，使其降低催化剂残渣分离的难度，减少催化剂残渣中的有机物料含量，从而提高原料的利用率和催化剂的效率，降低设备操作的复杂程度和苛刻度。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种煤焦油催化加氢装置，其包括：煤焦油蒸馏分离塔，用于对煤焦油原料进行常压蒸馏，并得到重油馏分；催化剂油浆制备单元，用于制备催化剂油浆；悬浮床加氢反应器，用于进行加氢裂化反应；分离单元，对上述加氢裂化反应的产物进行分离，得到液固相高低分油物流和富氢气体；固液分离器，用于对分离单元输出的液固相高低分油物流的一部分进行过滤，得到滤液和催化剂残渣；以及常压蒸馏塔，用于对上述剩余部分的液固相高低分油物流和所述滤液的混合物进行常压蒸馏。

进一步的，所述的常压蒸馏塔的塔底输出的物料被循环至悬浮床加氢反应器。

进一步的，还包括提质单元，用于对煤焦油蒸馏分离塔输出的轻质馏分和常压蒸馏塔输出的轻质馏分进行提质处理。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种煤焦油非均相悬浮床催化加氢方法，包括以下步骤：对煤焦油原料进行常压蒸馏，至少得到酚油馏分、柴油馏分和重油馏分；所述的重油馏分进行非均相催化的悬浮床加氢裂化，得到加氢裂化产物；分离加氢裂化产物，得到液固相高低分油物流和富氢气体；对液固相高低分油物流的一部分进行过滤，得到催化剂残渣和滤液；以及将所述的滤液和剩余的液固相高低分油物进行常压蒸馏，并得到轻质馏分和塔底含催化剂尾油。

进一步的，所述的塔底含催化剂尾油作为循环尾油与所述的重油馏分混合后进行加氢裂化。

进一步的，该方法还包括：制备催化剂油浆，所述催化剂油浆有三种制备途径，途径一是从重油馏分中分出一小部分，在该部分重油馏分中加入催化剂及助剂；途径二是在全部或部分循环尾油中加入催化剂及助剂；途径三是从重油馏分中分出一小部分并与全部或部分循环尾油混合并加入催化剂及助剂；制备得到的催化剂油浆与全部或者剩余的部分重油馏分、和全部或者剩余的部分循环尾油混合后进行悬浮床加氢裂化。所述催化剂油浆中固体物质的重量百分含量为20-45％，较佳的为25-40％。较佳的，所述液固相高低分油物流量的五分之一至三分之一进行过滤。

进一步的，所述的催化剂为粒度为1-100μm的粉状颗粒煤焦油悬浮床加氢催化剂，其活性组分为钼、镍、钨、钴和铁中的一种或多种。

进一步的，所述的催化剂的加入量以控制活性组分的金属与重油馏分的重量比为0.1∶100至4∶100，优选比例为0.5∶100至2∶100。

借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点：

本发明工艺方法的优点主要体现在如下：

1)采用非均相悬浮床煤焦油加氢催化剂，对煤焦油的重馏分油进行加氢裂化反应，反应产物少部分直接过滤分出部分催化剂后，再和其余大部分反应产物一起去蒸馏塔分离轻质馏分，分离轻质馏分后含有催化剂的尾油直接循环至悬浮床加氢反应器，再次进行加氢裂化反应，使重馏分油全部或最大量循环至悬浮床加氢反应器进一步轻质化。由于对加氢裂化产物在进行蒸馏分离前进行催化剂的分离脱除，被分离的物料的粘度低、密度低、沸点也低，无论是采用过滤分离、还是离心分离都可以更容易分离固体催化剂，且可以使外甩的固体催化剂中携带更少的重油，不仅能进一步提高原料的利用率，还可节省部分设备投资，降低设备操作的复杂程度和操作成本。实现了煤焦油最大量生产轻质馏分和催化剂循环利用的目的，提高了原料和催化剂的利用效率。

2)所采用的煤焦油悬浮床加氢工艺的非均相固体催化剂为粉状催化剂，活性组分为铁、钼、镍、钨、钴或其混合物，在悬浮床加氢裂化过程中，这些粉状催化剂悬浮在煤焦油中，可以承载反应过程中缩聚生成的少量大分子焦炭，避免这些焦炭沉积在反应系统而影响设备的正常运行，延长装置的开工周期。

3)采用传统的煤焦油脱酚方法，对煤焦油原料中的高含酚馏分进行了提酚处理，不仅获得高附加值的酚类化合物，同时也降低了煤焦油轻馏分油在后续加氢处理过程中，由于酚含量过高，对加氢催化剂活性和床层操作稳定性的影响。

附图说明

图1是本发明提出的煤焦油催化加氢装置示意图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的煤直接液化催化剂其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。

如图1所示，是本发明提出的煤焦油催化加氢装置示意图。该装置包括：

煤焦油预处理单元1，对煤焦油原料的进行脱水和脱除机械杂质；

煤焦油蒸馏分离塔2，用于对经过预处理的煤焦油原料进行常压蒸馏，并得到石脑油馏分3、酚油馏分4、柴油馏分5和重油馏分11；

脱酚单元6，用于对于酚油馏分4进行脱酚处理，获得脱酚油10和粗酚7；

粗酚精制单元8，用于对粗酚7进一步精制获得酚类化合物9(如苯酚、甲酚、二甲酚等)；

催化剂油浆制备单元14，用于制备催化剂油浆；

悬浮床加氢反应器16，用于进行加氢裂化反应。该悬浮床加氢反应器可以为独立的一个设备，还可以采用两个或者多个反应设备串联而成的可以进行悬浮加氢裂化反应的装置，采用串联结构形成的悬浮床加氢反应器的优点在于可以有效避免返混，既满足了大流量物料的加氢裂化反应的处理能力，还可以保持反应的高转化率；

分离单元17，对来自悬浮床加氢反应器16的加氢裂化反应的产物进行分离，得到液固相高低分油物流21和富氢气体18；

固液分离器22，用于对分离单元17输出的液固相高低分油物流的一部分进行过滤，得到滤液23和催化剂残渣25，该滤液与剩余部分的液固相高低分油物流混合后送入常压蒸馏塔24；该固液分离器为过滤器或者离心分离器。

常压蒸馏塔24，用于对上述剩余部分的液固相高低分油物流和所述滤液的混合物进行常压蒸馏，该常压蒸馏塔的塔底通过管道分别连接于所述的催化剂油浆制备单元14的物料入口和出口，用于将蒸馏塔的塔底含催化剂尾油的一部分输送到催化剂油浆制备单元14去制备催化剂油浆，另一部分塔底含催化剂尾油与制备的催化剂油浆混合后被输送至悬浮床加氢反应器16；以及

提质单元28，用于对煤焦油蒸馏分离塔2输出的轻质馏分(包括石脑油馏分3、脱酚油10和柴油馏分5)和常压蒸馏塔24输出的轻质馏分27进行提质处理。

如图1所示，本发明提出的煤焦油催化加氢方法包括：

步骤1、煤焦油预处理和蒸馏步骤

原料煤焦油在预处理单元1中脱除水分和机械杂质后进入蒸馏分离塔2进行常压蒸馏，通过控制馏分切割点温度得到石脑油馏分3、酚油馏分4、柴油馏分5和重油馏分11，其中石脑油馏分3的切割点温度为IBP-170℃，酚油馏分4的终切割点温度为210-260℃，柴油馏分5的终切割点温度为300-400℃，剩余的为重油馏分11。另外的，如果石脑油馏分含量很少，也可以不单独切割石脑油馏分而直接得到酚油馏分4、柴油馏分5和重油馏分6，此时酚油馏分的起始切割点温度则是初馏点(IBP)。对于酚油馏分4采用传统煤焦油脱酚方法，在脱酚单元6中进行脱酚处理，获得脱酚油10和粗酚7，粗酚7在粗酚精制单元8中进一步精制、精馏分离获得酚类化合物9(如苯酚、甲酚、二甲酚等)。

步骤2、重油馏分加氢裂化步骤

催化剂油浆的制备，催化剂油浆的作用在于向重油馏分中加入适量的催化剂12及助剂13，准备进行催化加氢裂化反应。催化剂油浆有三种制备途径，途径一是从重油馏分11中分出一小部分，在该部分重油馏分中加入催化剂及助剂；途径二是在全部或部分循环尾油中加入催化剂及助剂；途径三是从重油馏分中分出一小部分并与全部或部分循环尾油混合并加入催化剂及助剂；然后于常压，80℃-200℃温度条件下充分混合制成催化剂油浆。催化剂油浆中固体物质的重量百分含量为20-45％，较佳的为25-40％。

将催化剂油浆与剩余的重油馏分(如果是采用途径二得到的催化剂油浆，则是与全部的重油馏分混合)以及部分或全部循环尾油26混合，经泵15升压、混氢、升温后进入悬浮床加氢反应器(为一个独立反应器或一个以上反应器串联而成)16进行加氢裂化反应。该悬浮床加氢反应器内的加氢裂化反应条件为：反应温度350-480℃，反应压力10-19MPa。

上述催化剂为粒度为1-100μm的粉状颗粒煤焦油悬浮床加氢催化剂，其活性组分为钼、镍、钨、钴和铁中的一种或多种。较佳的催化剂为粉状钼铁复合催化剂，且钼∶铁重量为为1∶500。催化剂的加入量以控制活性组分的金属含量与煤焦油原料即煤焦油的重油馏分的重量比为0.1∶100至4∶100，最佳比例为0.5∶100至2∶100。

上述的助剂主要是硫化剂，即含硫化合物，优选为：二甲基二硫醚。所述硫化剂的加入量应保证富氢气体18中的硫化氢含量不小于1000ppm。

从悬浮床加氢反应器16的流出物经过分离系统17分离后得到液固相高低分油物流21和富氢气体18。该富氢气体18用作循环氢与补充的新鲜氢19混合后送入悬浮床加氢反应器16。液固相高低分油物流21的大部分(大约三分之二到五分之四)进入常压分馏塔24，液固相高低分油物流的小部分(大约三分之一到五分之一)进入固液分离器22进行固液分离，分离出催化剂残渣25后的滤液23再和液固相高低分油物流21的大部分一同进入常压分馏塔24。经过常压分馏塔24常压蒸馏得到塔顶气20、轻质馏分27和塔底含催化剂尾油26。所述的轻质馏分主要为汽柴油馏分，其终切割点的温度为300-400℃。所述的塔底含催化剂尾油26含有催化剂作为循环尾油循环到悬浮床加氢反应器。该塔底含催化剂尾油26可以直接全部循环到悬浮床加氢反应器；也可以分出一部分用作催化剂油浆的溶剂，另外一部分直接循环到悬浮床加氢反应器；也可以将该塔底含催化剂尾油全部作为催化剂油浆的溶剂。上述的催化剂残渣25可进行再生，再生后的催化剂可作为新催化剂用于催化剂油浆的制备；或者直接将催化剂残渣25作为废料处理。由于催化剂残渣25只含有少量的馏分油，无论是进行再生或者作为废料处理都减少了馏分油的损失，从而可以保证煤焦油物料在最大程度上被有效利用。

本发明的方法还可以包括：

步骤3、提质步骤

将步骤1得到的石脑油馏分3、脱酚油10、柴油馏分5和步骤2得到的轻质馏分27作为原料在提质单元28中进行提质处理。本步骤采用现有的加工技术生产燃料油和化工原料，其中的石脑油馏分3可采用催化重整或催化重整-芳烃抽提联合工艺技术生产汽油或芳烃产品29，其中的柴油馏分5可采用加氢精制或选择性加氢裂化技术生产航空煤油30、柴油31等产品。

实例1

选用一种典型煤焦油作为试验原料，试验规模为100.0公斤煤焦油/天，按照步骤1进行预处理和蒸馏，产物情况如下表所示：

将预处理后的煤焦油经蒸馏分离为IBP～230℃、230～370℃和大于370℃重馏分，大于370℃重馏分油做为悬浮床加氢反应器的原料进行轻质化反应。

按照上述的步骤2，将小部分的循环尾油和重油馏分的一小部分与催化剂、硫化剂一起在80℃的搅拌条件下制得催化剂油浆，该催化剂油浆的固体浓度在25％左右。所用催化剂为粒度小于100μm的粉状钼铁复合催化剂，且钼∶铁等于1∶500(重量比)，硫化剂选用二甲基二硫醚。然后催化剂油浆与其余重油馏分及其余的循环尾油混和，经升压、混氢、升温后进入两个串联的悬浮床加氢反应器进行加氢裂化反应。催化剂的加入量以控制活性组分的金属含量与煤焦油的重油馏分之比为0.8∶100。液固相高低分油物流的五分之一进行固液分离，分离出催化剂残渣25，滤液23再和其余的五分之四的液固相高低分油物流一同进入常压分馏塔24进行常压蒸馏得到轻馏分油(终切割点370℃)，而含催化剂的塔底含催化剂尾油26作为循环尾油。

上述悬浮床加氢反应器进行加氢裂化反应的工艺条件如下表：

本实例1得到的重油加氢转化轻质馏分27的产量为42.6公斤/天，其产物分布为石脑油14.0公斤/天，柴油28.6公斤/天，总轻质油收率达93.8％。

对比例

采用与实例1相同的原料和试验规模，按照申请号为201010217358.1的发明专利方法进行了对比试验，工艺条件及所得部分产物产率分布结果如下表：

反应温度，℃	430
		反应氢分压，MPa	17
空速，h-1	1.0
		氢油比，v/v	800
催化剂(包括再生剂)加入量(铁+钼/重油馏分)	0.8/100
		常底重油直接循环量/常底重油去减压塔脱固量	4/1
产物：
		IBP～230℃产率，Wt％	16.6
230～370℃产率，Wt％	35.6
		重油加氢转化的＜370℃轻质馏分产率：
石脑油产率，Wt％	13.5
		柴油产率，Wt％	28.1
轻质馏分产率总计，Wt％	92.8

上表中的数据表明，其重油加氢转化轻质馏分的产量为：41.6公斤/天，其产物分布为石脑油13.5公斤/天，柴油28.1公斤/天，总轻质油收率为92.8％。

本发明的方法中煤焦油加氢裂化得到的轻质馏分与对比例得到的轻质馏分相比，其产品总收率提高1.0％，而本发明重油馏分转化为轻质油的产量比对比例提高2.4％。可见，本发明在节省部分设备投资，降低设备操作的复杂程度和操作成本的同时，进一步提高了原料的利用率，由此表明本发明的方法具有良好的产业化优势。

本发明中所述的“一小部分”是指该部分所占的比例小于二分之一。本发明仅对必要的技术内容和创新之处进行了详细描述，对于为实现发明目的其他必须的技术内容皆可在现有技术中招到相应的方案，在此不再赘述。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种煤焦油催化加氢装置，其特征在于其包括：

煤焦油蒸馏分离塔，用于对煤焦油原料进行常压蒸馏，并得到重油馏分；

悬浮床加氢反应器，用于对上述的重油馏分在催化剂存在下进行加氢裂化反应；

分离单元，对上述加氢裂化反应的产物进行分离，得到液固相高低分油物流和富氢气体；

固液分离器，用于对分离单元输出的液固相高低分油物流的一部分进行过滤，得到滤液和催化剂残渣；以及

常压蒸馏塔，用于对上述剩余部分的液固相高低分油物流和所述滤液的混合物进行常压蒸馏。

2.根据权利要求1所述的煤焦油催化加氢装置，其特征在于，所述的常压蒸馏塔的塔底输出的物料被循环至悬浮床加氢反应器。

3.根据权利要求1或2所述的煤焦油催化加氢装置，其特征在于还包括提质单元，用于对煤焦油蒸馏分离塔输出的轻质馏分和常压蒸馏塔输出的轻质馏分进行提质处理。

4.一种煤焦油催化加氢方法，其特征在于，包括以下步骤：

对煤焦油原料进行蒸馏，至少得到酚油馏分、柴油馏分和重油馏分；

所述的重油馏分进行悬浮床加氢裂化，得到悬浮床加氢裂裂化产物；

分离悬浮床加氢裂化产物，得到液固相高低分油物流和富氢气体；

对液固相高低分油物流的一部分进行过滤，得到催化剂残渣和滤液；以及

将所述的滤液和剩余的液固相高低分油物进行常压蒸馏，并得到轻质馏分和塔底含催化剂尾油。

5.根据权利要求4所述的煤焦油催化加氢方法，其特征在于，所述的塔底含催化剂尾油作为循环尾油与所述的重油馏分混合后进行悬浮床加氢裂化。

6.根据权利要求5所述的煤焦油催化加氢方法，其特征在于，还包括：

制备催化剂油浆，所述催化剂油浆有三种制备途径，途径一是从重油馏分中分出一小部分，在该部分重油馏分中加入催化剂及助剂得到催化剂油浆；途径二是在全部或部分循环尾油中加入催化剂及助剂得到催化剂油浆；途径三是从重油馏分中分出一小部分并与全部或部分循环尾油混合并加入催化剂及助剂得到催化剂油浆；

制备得到的催化剂油浆与全部或者剩余的部分重油馏分、和全部或者剩余的部分循环尾油混合后进行悬浮床加氢裂化。

7.根据权利要求6所述的煤焦油催化加氢方法，其特征在于，所述液固相高低分油物流的五分之一至三分之一进行过滤。

8.根据权利要求6所述的煤焦油催化加氢方法，其特征在于，所述的催化剂为粒度为1-100μm的粉状颗粒煤焦油悬浮床加氢催化剂，其活性组分为钼、镍、钨、钴和铁中的一种或多种。

9.根据权利要求7所述的煤焦油催化加氢方法，其特征在于，所述的催化剂的加入量以控制活性组分的金属与所述重油馏分的重量比为0.1∶100至4∶100，优选比例为0.5∶100至2∶100。

10.根据权利要求6所述的煤焦油催化加氢方法，其特征在于，催化剂油浆中固体物质的重量百分含量为20-45％，较佳的为25-40％。

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