CN109486517B - 一种实现金属回用的低品质油改质方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种实现金属回用的低品质油改质方法和系统，该方法包括：(1)将作为改质原料的低品质油在临氢条件下在转化反应器中与含有有机金属化合物的转化催化剂接触并进行转化反应，得到转化产物；(2)将转化产物进行分离处理，至少得到第一分离产物；(3)将第一分离产物在萃取分离单元中进行萃取分离，得到改质油和含有金属的残渣；(4)将部分步骤(3)中所得的残渣返回步骤(1)进行所述转化反应，剩余部分残渣进行残渣处理和制备所述转化催化剂中的有机金属化合物。本发明提供的改质方法和系统在外甩残渣尽可能少的情况下维持系统长时间的运转，而且还能够实现催化剂金属以及低品质油中的金属循环利用，变废为宝。

Description

一种实现金属回用的低品质油改质方法和系统
技术领域
本发明涉及一种实现金属回用的低品质油改质方法和系统。
背景技术
随着经济的发展，对石油资源逐年增加的需求量与不可再生资源的石油重质化、劣质化之间的矛盾日益加剧，同时环保法规也越来越趋向严格。因此，如何高效、环境友好的加工、利用石油资源成为全球炼油业关注的问题，而高沸点、强极性的劣质原料的高效加工、碳氢原子的高效利用是关注焦点和研究重点。
实现石油资源中碳、氢高效利用、降低加工过程成本是炼油业追求的目标。石油资源轻组分的碳、氢利用率较高，但高沸点、强极性重质组分中碳、氢的利用仍处于较低水平。石油重质组分主要加工脱碳过程(延迟焦化为主的热加工)由于未采用催化剂，仅依靠热裂化反应，碳的有效利用率仅有～60％，同时脱碳过程(延迟焦化)产品性质差，不能满足环保法规要求。
为了提高石油资源碳有效利用率，改善产品性质，已有多项专利采用金属催化剂的加氢和脱碳过程的多项工艺组合来提高石油资源重组分的碳利用率。
美国专利US20130112593A1公开了一种重质原油、蒸馏渣油转化方法，该方法是将溶剂脱沥青、加氢处理、蒸馏和气化组合来实现重质油的改质。重质原料油经溶剂经抽提得到的脱沥青油和脱油沥青，脱沥青油进入加氢处理装置，在氢气和加氢催化剂存在下反应，分离产物得到气体、石脑油、加氢馏分油和加氢未转化油，其中加氢未转化油循环至加氢处理装置进一步转化；脱油沥青与未循环回加氢装置的加氢未转化油一起进入气化装置产生合成气，产生的氢气可用于加氢装置。
强极性的劣质原料，诸如减压渣油中含重金属镍、钒，这类金属是加氢催化剂的活性组元；但减压渣油中的金属存在于分子量最大、结构最复杂的沥青质组分中，但不论是现有的减压渣油主要加工方式——延迟焦化，还是渣油的清洁化利用途径——渣油加氢，其中存在于沥青质中的金属或是沉积在低附加值的焦炭里、或是沉积在催化剂上，导致催化剂失活，最终作为循环流化床锅炉(CFB)锅炉燃料或废催化剂处理掉。
发明内容
本发明的目的是提供一种实现金属回用的低品质油改质方法和系统，本发明提供的改质方法和系统在外甩残渣尽可能少的情况下维持系统长时间的运转，而且还能够实现催化剂中金属以及低品质油中的毒物——金属循环利用，变废为宝。
为了实现上述目的，本发明提供一种实现金属回用的低品质油改质方法，该方法包括：
(1)将作为改质原料的低品质油在临氢条件下在转化反应器中与含有有机金属化合物的转化催化剂接触并进行转化反应，得到转化产物；其中，所述改质原料包括选自沥青质、沥青烯和前沥青烯中的至少一种沥青组分，所述转化反应的转化率为30-70重量％，所述转化反应的转化率＝(改质原料中馏程在524℃以上组分的重量-转化产物中馏程在524℃以上组分的重量)/改质原料中馏程在524℃以上组分的重量×100重量％；
(2)将步骤(1)中所得转化产物进行分离处理，至少得到第一分离产物；其中，所述第一分离产物中，馏程在350℃以下组分的含量不大于5重量％，馏程在350-524℃之间组分的含量为20-60重量％；
(3)将步骤(2)中所得第一分离产物在萃取分离单元中进行萃取分离，得到改质油和含有金属的残渣；
(4)将部分步骤(3)中所得的残渣返回步骤(1)中进行所述转化反应，剩余部分残渣进行残渣处理，以获得金属氧化物，将该金属氧化物用于制备所述转化催化剂中的有机金属化合物。
本发明还提供一种实现金属回用的低品质油改质系统，该系统包括转化反应器、分离处理单元、萃取分离单元、残渣处理单元和有机金属化合物制备单元；所述转化反应器设置有反应物料入口和转化产物出口，所述分离处理单元设置有处理原料入口和第一分离产物出口，所述萃取分离单元设置有萃取溶剂入口、萃取原料入口、改质油出口和残渣出口，所述残渣处理单元设置有原料入口和金属氧化物出口，所述有机金属化合物制备单元设置有原料入口和有机金属化合物出口；所述转化反应器的转化产物出口与所述分离处理单元的处理原料入口相连，所述分离处理单元的第一分离产物出口与所述萃取分离单元的萃取原料入口相连，所述萃取分离单元的残渣出口与所述转化反应器的反应物料入口相连，所述残渣处理单元的原料入口与所述残渣出口相连，所述残渣处理单元的金属氧化物出口与所述有机金属化合物制备单元的原料入口相连，所述有机金属化合物制备单元的有机金属化合物出口与所述转化反应器的反应物料入口相连。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、能够将改质原料高效率、最大量地改质为富含饱和结构、基本上不含重金属且基本上不含沥青质的改质油。在优选的情况下，改质原料的转化率一般大于90重量％，优选大于95重量％，所得改质油中重金属(以镍和钒的总重量计)的含量一般小于10微克/克，优选小于1微克/克，并且改质油中沥青质的含量一般小于2.0重量％，优选小于0.5重量％。
2、本发明提供的改质方法和改质系统具有操作稳定、改质效率高、三废排放较少、绿色环保、焦炭产率低、改质油收率高和改质油中甲苯不溶物收率低等优点。
3、本发明一方面能够在实现改质原料高转化率的前提下维持转化反应器长时间运转，减少外甩残渣，提高资源有效利用率，另一方面通过优化第一分离产物的组成，能够防止第一分离产物中小于350℃的轻组分过多，污染溶剂，进而导致萃取分离过程产生黑油，并维持第一分离产物中馏程在350-524℃之间组分在合理范围之内，防止残渣返回进行转化反应时出现流动性差和难以溶解的问题。
4、本发明提供的轻质化方法可实现催化剂中钼、劣质原料中镍、钒的回用，不仅降低了催化剂成本，同时将劣质原料中的“毒物——镍、钒”变废为宝，使其作为催化剂使用。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1包括本发明方法一种具体实施方式的流程示意图，也包括本发明系统一种具体实施方式的结构示意图。
附图标记说明
1管线 2管线 3管线
4管线 5管线 6管线
7转化反应器 8管线 9高压分离单元
10管线 11管线 12管线
13低压分离单元 14管线 15管线
16萃取分离单元 17管线 18管线
19管线 20管线 21残渣处理单元
22管线 23管线 24管线
25管线 26管线 27管线
28第一反应单元 29管线 30管线
31管线 32第二反应单元 33管线
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明中，馏程是指在常压(101325Pa)下蒸馏油品所得的沸点范围。
本发明中，若无特殊说明，压力均指表压。
本发明提供一种实现金属回用的低品质油改质方法，该方法包括：(1)将作为改质原料的低品质油在临氢条件下在转化反应器中与含有有机金属化合物的转化催化剂接触并进行转化反应，得到转化产物；其中，所述改质原料包括选自沥青质、沥青烯和前沥青烯中的至少一种沥青组分，所述转化反应的转化率为30-70重量％，所述转化反应的转化率＝(改质原料中馏程在524℃以上组分的重量-转化产物中馏程在524℃以上组分的重量)/改质原料中馏程在524℃以上组分的重量×100重量％；(2)将步骤(1)中所得转化产物进行分离处理，至少得到第一分离产物；其中，所述第一分离产物中，馏程在350℃以下组分的含量不大于5重量％，优选小于3重量％，馏程在350-524℃(优选为355-500℃或380-524℃，进一步优选为400-500℃)之间组分的含量为20-60重量％，优选为25-55重量％，所述第一分离产物的初馏点一般不低于300℃，优选不低于330℃，更优选不低于350℃；(3)将步骤(2)中所得第一分离产物在萃取分离单元中进行萃取分离，得到改质油和含有金属的残渣；(4)将部分步骤(3)中所得的残渣返回步骤(1)中进行所述转化反应，剩余部分残渣进行残渣处理，以获得金属氧化物，将该金属氧化物用于制备所述转化催化剂中的有机金属化合物。
根据本发明，残渣处理的步骤用于将残渣中的金属以氧化物的形式回收，从而用于制备有机金属化合物，例如可以将残渣直接进行干燥后焙烧或者进行过滤后焙烧等步骤。由于残渣中的成分比较复杂，除了金属化合物(主要以金属硫化物存在)外，还含有焦炭、胶质、沥青质和芳香烃等组分，为了回收价值较高的胶质、沥青质和芳香烃等组分，所述残渣处理的步骤可以包括：
将残渣采用富芳香性溶剂进行抽提处理，得到抽出油和抽余物；其中，所述富芳香性溶剂中芳烃组分(单环芳烃、双环芳烃以及三环芳烃)含量大于90重量％；该步骤中，通过抽提的方式将残渣中胶质、沥青质和芳香烃与焦炭和金属化合物分离，从而使抽余物的价值降低；
将所得抽余物进行焙烧处理，得到所述金属氧化物；该步骤中，将抽余物焙烧后可以除去其中的焦炭以及将金属硫化物转化为金属氧化物，从而方便后续转化为有机金属化合物，该焙烧处理在含氧气氛中进行，例如空气、氧气等气氛，焙烧的温度可以为300-550℃，时间可以为4-24小时。
根据本发明，金属氧化物制备有机金属化合物的方式是本领域技术人员所熟知的，例如可以通过与有机酸进行反应，为了提高制备的金属有机化合物的稳定性和金属含量，将金属氧化物用于制备有机金属化合物的步骤可以包括：
将金属氧化物分散在分散剂中，然后与第一反应物进行第一反应，得到金属中间产物；其中，所述第一反应物可以包括第一有机酸和/或有机醇，所述第一有机酸可以为C1-C10酸，例如选自月桂酸、苯乙酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、异丁酸、2-甲基丁酸、2-丙基庚酸、2-苯基丙酸的一元酸和2-苯基丙酸的二元酸中的至少一种；所述有机醇可以为1-3元的C1-C20的脂肪醇，所述分散剂可以包括选自水、乙醚、苯、甲苯、氯仿、二甲苯和汽油中的至少一种，优选为水，所述金属氧化物、第一反应物与所述分散剂的重量可以比为(0.25-0.75)：1:(0.5-15)，所述第一反应的温度可以为40-200℃，时间可以为0.5-5小时；
将所得金属中间产物与第二反应物混合后进行第二反应，得到所述有机金属化合物；其中，所述第二反应物可以包括第二有机酸和/或有机酯，所述第二有机酸可以为C1-C10酸，例如选自月桂酸、苯乙酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、异丁酸、2-甲基丁酸、2-丙基庚酸、2-苯基丙酸的一元酸和2-苯基丙酸的二元酸中的至少一种；所述有机酯的结构式可以为R1COOR2，R1和R2可以各自独立地为选自芳基、被烷基取代的芳基、C1-C20烷基和C1-C20烯基中的一种，优选为C1-C5的烷基、C1-C5的芳基和被C1-C4烷基取代的C1-C5的芳基中的至少一种；所述金属中间产物与所述第二反应物的重量比为(1-8)：1，所述第二反应物与所述金属中间产物混合时的温度可以为30-200℃，混合时间可以为0.3-90分钟，所述第二反应的温度可以为100-350℃，反应时间可以为2-22小时；进行第二反应后，可以将所得产物通过静置等方式分离分散剂，然后获得有机金属化合物。
根据本发明，除了将残渣中金属进行回收利用以外，还可以投入其他金属源进行制备有机金属化合物，例如镍源、钼源和钒源中的一种或多种，所述的钼源可以选自钼酸、钼酸铵、仲钼酸铵和三氧化钼中等无机钼化物的一种或多种，镍源和钒源可以为氧化镍、硫酸镍、氧化钒等的一种或多种。当然，若不将残渣回用制备有机金属化合物，则可以完全采用上述金属源进行制备有机金属催化剂，制备步骤与采用金属氧化物进行制备有机金属化合物的步骤可以相同。
本发明在尽可能减少残渣外甩，提高资源利用率的情况下，可以维持系统的长时间运转，而转化反应器和萃取分离单元是决定是否能够长期运转的关键，转化反应器的转化率在体系稳定性允许的情况下应该尽可能高，而进入萃取分离单元中的第一分离产物中小于350℃的轻组分不宜过多，否则会污染溶剂，造成萃取分离过程产生黑油，馏程在350-524℃的组分应当多一些，否则容易造成残渣不容易流动和在转化反应器中不易进行转化反应。
根据本发明，转化反应的转化率过高容易生焦，从而降低系统运转时间，而转化率过低则容易使外甩残渣过多并降低单位时间改质效率，发明人经过大量实验发现，本发明所述转化反应的转化率可以为30-70重量％，优选为30-60重量％。
根据本发明，转化反应本质上是热转化反应，是指将改质原料在临氢条件下进行热转化，并得到至少含有第一分离产物的转化产物，转化产物还可以含有气体组分和馏程低于第一分离产物的初馏点的液体产物。本发明对转化反应的条件、催化剂和反应器并无特殊限制，只要能够达到上述转化率即可。
一种实施方式，转化反应采用固液悬浮物作为催化剂在流动床反应器中进行，因此所述转化反应器可以为流动床反应器，流动床反应器是反应原料与催化剂均在流动状态下进行反应的反应器，一般包括浆态床反应器和沸腾床反应器，本发明优选为浆态床反应器。
一种实施方式，所述转化反应的条件可以包括：温度为380-470℃，优选为400-440℃，氢分压为10-25兆帕，优选为13-20兆帕，改质原料的体积空速为0.01-2小时-1，优选为0.1-1.0小时-1，氢气与改质原料的体积比为500-5000，优选为800-2000，以所述转化催化剂中金属计并以改质原料的重量为基准，所述转化催化剂的用量为10-50000微克/克，优选为30-25000微克/克。
根据本发明，所述有机金属化合物中的金属可以为选自钼、镍和钒中的至少一种，所述有机金属化合物可以为选自羰基金属化合物、油酸盐、链烷酸盐和环烷酸盐中的至少一种。
根据本发明，改质原料可以包括选自沥青质、沥青烯和前沥青烯中的至少一种沥青组分，优选包括沥青质和/或前沥青烯，更优选包括沥青质。沥青质是指改质原料中不溶于非极性的小分子正构烷烃(比如正戊烷或者正庚烷)而溶于苯或者甲苯的物质，沥青烯是指改质原料中的甲苯可溶而正己烷不溶的物质，前沥青烯是指改质原料中四氢呋喃可溶而甲苯不溶的物质。所述改质原料优选满足选自API度小于27、馏程大于350℃(优选为大于500℃，更优选大于524℃)、沥青质含量大于2重量％(优选大于5重量％，更优选大于10重量％，进一步优选大于15重量％)、以及以镍和钒的总重量计的重金属含量大于100微克/克中的一项或多项指标。具体地，所述改质原料可以包括选自劣质原油、重油、脱油沥青、煤衍生油、页岩油和石化废油中的至少一种；所述重油是指沸点在350℃以上的馏分油或者渣油，馏分油一般指的是原油或二次加工油经常压精馏和减压精馏得出的馏分产品，比如重柴油、重瓦斯油、润滑油馏分或者裂化原料等；渣油是指原油经过常减压蒸馏得到的塔底馏出物，一般将常压蒸馏塔底馏出物称为常压渣油(一般为沸点大于350℃的馏分)，一般将减压蒸馏塔底馏出物称为减压渣油(一般为沸点大于500℃或524℃的馏分)，渣油可以为选自拔头原油、由油砂沥青得到的重油和初馏点大于350℃的重油中的至少一种，拔头原油是指在常减压蒸馏工艺中对原油进行分馏时，从初馏塔的塔底或者闪蒸塔的塔底排出的油；劣质原油例如为稠油，稠油是指沥青质和胶质含量较高、黏度较高的原油，一般将地面20℃密度大于0.943克/厘米3、地下原油黏度大于50厘泊的原油叫稠油；脱沥青油是指原料油在溶剂脱沥青装置中，通过与溶剂接触、溶解分离、萃取塔塔底得到的富沥青质、富含芳香组分的萃余物，根据溶剂种类的不同，可分为丙烷脱油沥青、丁烷脱油沥青、戊烷脱油沥青等；煤衍生油是指以煤为原料，经过化学加工得到的液体燃料，可以为选自煤液化产生的煤液化油和煤热解生成的煤焦油中的至少一种；页岩油是指将油母页岩经低温干馏时获得的褐色黏稠状膏状物，有刺激性臭味，氮含量较高；所述石化废油可以为选自石化废油泥、石化油渣及其炼制产品中的至少一种。本领域技术人员所熟知的其它低品质油也可以单独或混合后作为改质原料进行转化反应，本发明不再赘述。
根据本发明，第一分离产物一般由转化产物中馏程最高的产物所组成，其包括步骤(3)中的残渣，残渣主要成分是沥青质，其中也包括保持流动性所必须的一些胶质和芳香分组分，第一分离产物中除了残渣以外还包括改质油，从第一分离产物中通过萃取分离后可以作为后续处理优质的原料进行加工得到其它油品，转化产物中其余馏程较低的组分可以与第一分离产物分离，例如标准状态下的气体产物(例如干气和液化气等)以及馏程在350℃以下的其它组分。
根据本发明，步骤(2)所述的分离处理用于获得符合上述馏程组成的第一分离产物，本发明对其具体实施方式并无特殊限定，具体地，该步骤中的分离处理通常指的是物理分离，比如萃取、分液、蒸馏、蒸发、闪蒸和冷凝等。
一种具体实施方式，步骤(2)中，所述分离处理包括步骤(2-1)和步骤(2-2)：
(2-1)将步骤(1)中所得转化产物在第一压力和第一温度下进行分离，得到气体组分和液体组分；步骤(2-1)中优选分离出氢气等气体产物，气体组分富含氢气，优选氢气含量在85重量％以上；例如所述第一压力可以为10-25兆帕，优选为13-20兆帕，为了方便测量，该第一压力一般指气体组分离开分离装置时的出口压力，第一温度可以为380-470℃，优选为400-440℃，为了方便测量，该第一温度一般指液体组分离开分离装置时的出口温度；该步骤中分离的方式可以为蒸馏、分馏和闪蒸等，优选为蒸馏，该蒸馏可以在蒸馏塔中进行，气体组分可以从蒸馏塔塔顶得到，而液体组分可以从蒸馏塔塔底得到；
(2-2)将液体组分在第二压力和第二温度下进行分离，得到所述第一分离产物和第二分离产物；步骤(2-2)中优选分离出馏程在350℃以下组分而尽量保留馏程在350-524℃的组分；所述第一压力优选大于所述第二压力，所述第一压力进一步优选比第二压力大4-24兆帕，更优选大7-19兆帕；具体地，所述第二压力可以为0.1-5兆帕，优选为0.1-4兆帕，为了方便测量，该第二压力一般指第二分离产物离开分离装置时的出口压力，第二温度可以为150-390℃，优选为200-370℃，为了方便测量，该第二温度一般指第一分离产物离开分离装置时的出口温度；该步骤中的分离可以为蒸馏和/或分馏，优选为常压或加压分馏，可以在常压蒸馏罐或加压蒸馏塔中进行。
一种可选实施方式，所述分离处理还包括步骤(2-3)和/或步骤(2-4)：
(2-3)将步骤(2-2)中所得第二分离产物进行切割，得到石脑油和常压瓦斯油，该切割的方式可以采用分馏或蒸馏，优选为分馏，例如在分馏塔中进行，其操作压力可以为0.05-2.0兆帕，优选为0.1-1.0兆帕，操作温度可以为50-350℃，优选为150-330℃；和/或
(2-4)将步骤(2-1)中所得气体组分返回步骤(1)中进行转化反应，该气体组分可以直接或经分离作为循环氢气使用。
根据本发明，萃取分离用于将第一分离产物中的易于加工的改质油分离，而将残渣进行外甩或返回进行转化反应，具体地，步骤(3)中，所述萃取分离可以在第三温度和第三压力下的萃取溶剂中进行，优选萃取溶剂与第一分离产物逆流接触萃取，可以在任意萃取装置中进行，例如萃取塔；其中，所述第三压力可以为3-12兆帕，优选为3.5-10兆帕，第三温度可以为55-300℃，优选为70-220℃，萃取溶剂可以为C3-C7烃，优选为C3-C5烷烃和C3-C 5烯烃中至少一种，进一步优选为C3-C 4烷烃和C3-C 4烯烃中至少一种，所述萃取溶剂与所述第一分离产物的重量比为(1-7)：1，优选为(1.5-5)：1。本领域技术人员也可以采取其它常规的萃取方式进行萃取，本发明不再赘述。
根据本发明，残渣是转化产物中馏程最高的组分，其软化点越高则转化产物中易于加工的组分则分离得越完全，但是为了维持残渣在管线输送时的流动性以及返回转化反应器时的溶解性，步骤(3)中，所述残渣的软化点优选小于150℃，更优选小于120℃。
根据本发明，若本发明转化反应在流动床反应器中进行，则其中的转化催化剂会随着转化产物一起进行后续的分离并保留在残渣中，并随着催化剂加入量的增加以及改质原料中金属组分的累积，整个改质系统中的金属会不断增加。为了维持改质系统中金属的平衡，需要间断或持续地将残渣进行外排，同时为了使改质原料得到充分使用，步骤(4)中，将部分残渣外甩，外甩的残渣占所述改质原料的比例小于10重量％；返回步骤(1)中的残渣的比例优选大于80重量％，优选大于90重量％，更优选大于95重量％。本领域技术人员也可以根据不同金属含量的改质原料进行调整残渣外甩的比例，本发明不再赘述。
如图1所示，本发明还提供一种实现金属回用的低品质油改质系统，该系统包括转化反应器7、分离处理单元、萃取分离单元16、残渣处理单元21和有机金属化合物制备单元；所述转化反应器7设置有反应物料入口和转化产物出口，所述分离处理单元设置有处理原料入口和第一分离产物出口，所述萃取分离单元16设置有萃取溶剂入口、萃取原料入口、改质油出口和残渣出口，所述残渣处理单元21设置有原料入口和金属氧化物出口，所述有机金属化合物制备单元设置有原料入口和有机金属化合物出口；所述转化反应器7的转化产物出口与所述分离处理单元的处理原料入口相连，所述分离处理单元的第一分离产物出口与所述萃取分离单元16的萃取原料入口相连，所述萃取分离单元16的残渣出口与所述转化反应器7的反应物料入口相连，所述残渣处理单元21的原料入口与所述残渣出口相连，所述残渣处理单元21的金属氧化物出口与所述有机金属化合物制备单元的原料入口相连，所述有机金属化合物制备单元的有机金属化合物出口与所述转化反应器7的反应物料入口相连。
本发明提供的系统用于进行本发明所提供的改质反应，例如如图1所示，所述分离处理单元包括高压分离单元9和低压分离单元13，所述高压分离单元9设置有气体组分出口、液体组分出口和所述处理原料入口，所述低压分离单元13设置有低压原料入口、第二分离产物出口和所述第一分离产物出口，所述高压分离单元9的液体组分出口与所述低压分离单元13的低压原料入口相连。该高压分离单元和低压分离单元均可以为蒸馏单元或分馏单元，例如蒸馏塔等，二者通过操作压力加以区分，高压分离单元的操作压力高于低压分离单元。
根据本发明，为了将气体组分进行回用，如图1所示，所述高压分离单元9的气体组分出口与所述转化反应器7的反应物料入口相连。
根据本发明，可以采用多种设备进行残渣处理，例如，如图1所示，所述残渣处理单元21包括抽提设备和焙烧设备，所述抽提设备设置有溶剂入口、所述残渣处理单元21的原料入口、抽出油出口和抽余物出口，所述焙烧单元设置有原料入口和所述金属氧化物出口，所述抽提设备的抽余物出口与所述焙烧单元的原料入口相连。该抽提设备用于采用富芳香性溶剂抽提残渣，而抽余物中的焦炭和金属化合物通过焙烧单元进行焙烧，以获得金属氧化物。
根据本发明，有机金属氧化物可以通过多种设备转化为有机金属化合物，例如如图1所示，所述有机金属化合物制备单元包括第一反应单元28和第二反应单元32，所述第一反应单元28设置有分散剂入口、第一反应物入口、金属中间产物出口和所述有机金属化合物制备单元的原料入口，所述第二反应单元32设置有第二反应物入口、原料入口和所述有机金属化合物制备单元的有机金属化合物出口，所述第二反应单元32的原料入口与所述第一反应单元28的金属中间产物出口相连。该第一反应单元用于使金属氧化物与第一反应物进行第一反应，得到金属中间产物，而第二反应单元用于使第一反应所得金属中间产物进行第二反应，得到有机金属化合物。
下面将通过具体实施方式来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
如图1所示，改质原料经管线1、转化催化剂经管线2、循环氢气经管线3、新鲜氢气经管线4以及残渣经管线5输送至转化反应器7中进行转化反应。转化产物经管线8输送至高压分离单元9进行加压蒸馏，分离为气体组分和液体组分，然后将气体组分作为循环氢气先后经管线10、管线3、管线6输送至转化反应器7，或先后经管线10、管线11向改质系统外引出。液体组分经管线12输送至低压分离单元13进行压力骤降，分离为第二分离产物和第一分离产物。第二分离产物经管线15向改质系统外引出，第一分离产物经管线14输送至萃取分离单元16与来自管线17的萃取溶剂逆流接触而进行萃取分离，得到改质油和残渣。改质油经管线18向改质系统外引出，残渣的一部分作为改质原料先后经管线19、管线5、管线6循环至转化反应器7与改质原料一起继续进行转化反应，残渣的其余部分先后经管线19、管线20后进入残渣处理单元21进行残渣处理，得到金属氧化物通过管线22和管线27送入第一反应单元28中，同时将外加金属源、第一有机酸、有机醇(可选)和分散剂分别通过管线23、管线24、管线25、管线26、管线27送入第一反应单元28中进行将金属氧化物转化为金属中间产物的第一反应，将金属中间产物通过管线29和管线31与分别来自管线30的第二有机酸和有机酯(可选)在第二反应单元32中混合进行第二反应，得到有机金属化合物作为转化催化剂通过管线33、管线2和管线6送入转化反应器7中进行转化反应。
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
在本发明的上下文中以及包括在以下的实施例和对比例中：
油品中重金属(以镍和钒的总重量计)含量的测定方法按照ASTM D5708；
油品中沥青质含量的测定方法按照SH/T 0266-92(1998)；
改质原料转化率＝(1-残渣外甩率)×100重量％，残渣外甩率＝外甩残渣重量/改质原料重量×100重量％；
改质油收率＝改质油重量/改质原料重量×100％；
改质油中甲苯不溶物收率＝甲苯不溶物重量/改质油重量×100％；
残渣软化点采用GB/T 4507-84方法进行测定；
特别组分是指第一分离产物中馏程在350-524℃之间的组分。
改质过程的操作稳定性用改质系统的稳定运行天数来进行评价。具体而言，改质系统出现以下状况中的任何一个，则判定其不能稳定运行：
(1)转化反应器内部不同温度测量点的最大温差△T(绝对值)大于5℃；(2)改质油呈现为黑色，其在正常情况下呈现为黄色或黄绿色。
以下的实施例和对比例，按照前述图1的实施方式进行改质处理。
在以下的实施例和对比例中，作为改质原料，改质原料A和改质原料B是减压渣油，改质原料C是委内瑞拉稠油减渣，改质原料D是高温煤焦油，改质原料E是脱油沥青，这五种改质原料的性质见表1。
实施例1-5
在中型装置上，首先使改质原料进行转化反应，然后进行转化产物的分离处理，分离处理在两个分馏塔中进行，得到第一分离产物和第二分离产物，转化反应和分离处理的具体条件和结果列于表2。
实施例6-8
在中型装置上，首先使改质原料进行转化反应，然后进行分离处理，分离处理在两个分馏塔中进行，得到第一分离产物和第二分离产物，转化反应和分离处理的具体条件和结果列于表3。
实施例9-11
在中型装置上，分别将实施例2、实施例4以及实施例7得到的第一分离产物进行萃取分离，萃取分离的具体条件和结果列于表4。
实施例12-13
在中型装置上，以改质原料B和改质原料C为原料进行转化反应，然后进行分离处理，分离处理在两个分馏塔中进行，得到第一分离产物和第二分离产物。第一分离产物再进行萃取分离，得到改质油和残渣。残渣的一部分循环，其余部分外甩。将循环残渣分别与改质原料B和改质原料C混合后进行转化反应，其后依次进行分离处理、萃取分离，得到改质油和残渣。将获得的第二分离产物进行分离，得到石脑油馏分和常压瓦斯油。各步骤的具体条件和结果列于表5-1和表5-2。
对比表4、表5-1和表5-2的结果可知，将残渣进行循环，有利于提高改质原料转化率和改质油收率。
实施例14
在中型装置上，以改质原料B为改质原料进行转化反应，然后进行分离处理，分离处理在两个分馏塔中进行，得到第一分离产物和第二分离产物。第一分离产物再进行萃取分离(萃取分离条件同实施例12)，得到改质油和残渣。残渣的一部分作为循环物料，与新鲜改质原料B混合后一起进行转化反应，其余部分残渣外甩。混合原料的转化产物依次在两个分馏塔中分离，进行萃取分离(萃取分离条件同实施例12)，得到改质油和残渣。同时将获得的第二分离产物进行分离，得到石脑油馏分和常压瓦斯油。各步骤的具体条件和结果列于表6-1和表6-2。
对比例1至对比例4
与实施例14的基本流程相同，只不过按照表7-1进行改变，萃取分离条件同实施例12。
表7-2结果显示，当转化反应的转化率、第一分离产物小于350℃组分含量、特别组分含量中有一项不满足本发明的相应要求时，将会使得改质原料转化率降低6-12个百分点，改质油收率下降5-16个百分点，甲苯不溶物收率提高1-4.5个百分点，并且由于△T>5℃或改质油呈现为黑色，改质系统的稳定运行天数大幅下降。
实施例15
(a)将实施例14外甩的残渣先采用富芳香性溶剂(主要成分为催化裂化轻循环油，芳烃含量为93.5重量％)进行抽提处理，得到的固体抽余物经烘干后，在550℃、空气气氛中焙烧4小时，得到钼、镍和钒的金属氧化物。将残渣经处理得到的金属氧化物的混合物(含有氧化钼、氧化镍和氧化钒)与分散剂水按照重量比等于1：20在烧瓶中分散，惰性气体吹扫，在温度100℃下加入乙酸反应3小时，乙酸的用量与水的重量之比为1：10；
(b)按照乙酸钼、乙酸镍和乙酸钒的总重量与环烷酸的重量比为4：1，将环烷酸加入到步骤(a)的产物中，添加温度为140℃，添加时间15分钟，环烷酸添加完毕后，在温度为280℃条件下反应6小时；将产物进行分离，除去分散剂相，水洗油相，减压蒸馏收集产物环烷酸金属化合物。
实施例16
在中型装置上，以改质原料C为原料，以实施例15制备的环烷酸金属化合物(Mo占10.6重量％、Ni占6.8重量％、钒占3.6重量％)为催化剂，首先使改质原料进行转化反应，然后进行转化产物的分离处理，分离处理在两个分馏塔中进行，得到第一分离产物和第二分离产物，第一分离产物再进行萃取分离，得到改质油和残渣。残渣的一部分循环，其余部分进入残渣处理单元。将第二分离产物进行分离，得到石脑油馏分和常压瓦斯油。各步骤的具体条件和结果列于表8-1和表8-2。
表8-2的结果表明，实施例16采用实施例15通过残渣处理得到的有机化合物作为催化剂，实现了重质、强极性改质原料C的转化率为96.5重量％；改质油中金属含量小于1微克/克，沥青质含量小于0.1重量％，外甩残渣量为3.5重量％，小于10重量％。
与实施例13以环烷酸钼、环烷酸镍为催化剂的结果对比，发现实施例16采用外甩残渣处理得到的有机金属化合物作为转化反应器的催化剂，转化反应器的转化率提高了3.6个百分点，低品质改质原料C转化为低极性改质油的转化率略有增加，达到96.5％，外甩残渣量下降了近1个百分点。数据表明，采用本发明方法变废为宝，实现了催化剂及低品质油中金属的回用，回用的催化剂活性与新鲜催化剂相当，能够满足反应需求，可以降低催化剂成本，同时减少了固废排放，实现过程绿色、环境友好。
表1
Figure BDA0001404503100000201
表2
Figure BDA0001404503100000211
表3
Figure BDA0001404503100000221
表4
Figure BDA0001404503100000231
表5-1
Figure BDA0001404503100000241
表5-2
Figure BDA0001404503100000251
表6-1
项目 实施例14
改质原料 改质原料B+残渣
残渣来源 自身(实施例14)
转化反应
反应温度/℃ 425
反应压力/兆帕 18
转化催化剂 钼酸铵
体积空速/小时<sup>-1</sup> 0.15
催化剂加入量/(微克/克) 1000
氢气分压/兆帕 17.4
氢气与改质原料的体积比 1300
转化产物处理
第一压力/兆帕 18
第一温度/℃ 410
第二压力/兆帕 1.5
第二温度/℃ 320
表6-2
项目 实施例14
转化反应的转化率/％ 55.3
产物分布/重量％
第一分离产物 67.7
第一分离产物中特别组分的馏程/℃ 350-524
第一分离产物中特别组分的含量/重量％ 34
第一分离产物中馏程小于350℃组分含量/重量％ 3
第二分离产物的终馏点/℃ 324
改质结果
改质原料转化率/％ 92.6
改质油收率/％ 86.4
改质油重金属含量/重量(微克/克) <1
改质油沥青质含量/重量％ <0.1
甲苯不溶物收率/重量％ 0.9
稳定运行天数 >30天
表7-1
Figure BDA0001404503100000281
表7-2
Figure BDA0001404503100000291
表8-1
项目 实施例16
改质原料 改质原料C+残渣
残渣来源 自身(实施例16)
残渣循环比例/％ 98
催化剂及来源 实施例15环烷酸化合物
转化反应
反应温度/℃ 420
反应压力/兆帕 19
体积空速/小时<sup>-1</sup> 0.3
催化剂用量/(微克/克) 200
氢气分压/兆帕 17.7
氢气与改质原料的体积比 1500
分离处理
第一压力/兆帕 18
第一温度/℃ 415
第二压力/兆帕 0.5
第二温度/℃ 380
表8-2
Figure BDA0001404503100000311

Claims (15)

1.一种实现金属回用的低品质油改质方法，该方法包括：
(1)将作为改质原料的低品质油在临氢条件下在转化反应器中与含有有机金属化合物的转化催化剂接触并进行转化反应，得到转化产物；其中，所述改质原料包括选自沥青质、沥青烯和前沥青烯中的至少一种沥青组分，所述转化反应的转化率为30-60重量％，所述转化反应的转化率＝(改质原料中馏程在524℃以上组分的重量-转化产物中馏程在524℃以上组分的重量)/改质原料中馏程在524℃以上组分的重量×100重量％；
(2)将步骤(1)中所得转化产物进行分离处理，至少得到第一分离产物；其中，所述第一分离产物中，馏程在350℃以下组分的含量不大于5重量％，馏程在350-524℃之间组分的含量为20-60重量％；
(3)将步骤(2)中所得第一分离产物在萃取分离单元中进行萃取分离，得到改质油和含有金属的残渣；
(4)将部分步骤(3)中所得的残渣返回步骤(1)中进行所述转化反应，剩余部分残渣进行残渣处理，以获得金属氧化物，将该金属氧化物用于制备所述转化催化剂中的有机金属化合物。
2.根据权利要求1所述的改质方法，步骤(4)中，所述残渣处理的步骤包括：
将残渣采用富芳香性溶剂进行抽提处理，得到抽出油和抽余物；其中，所述富芳香性溶剂中芳烃含量大于90重量％；
将所得抽余物进行焙烧处理，得到所述金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的改质方法，步骤(4)中，将金属氧化物用于制备有机金属化合物的步骤包括：
将金属氧化物分散在分散剂中，然后与第一反应物进行第一反应，得到金属中间产物；其中，所述第一反应物包括第一有机酸和/或有机醇，所述第一有机酸为C1-C10酸，所述有机醇为1-3元的C1-C20的脂肪醇，所述分散剂包括选自水、乙醚、苯、甲苯、氯仿、二甲苯和汽油中的至少一种，所述金属氧化物、第一反应物与所述分散剂的重量比为(0.25-0.75)：1：(0.5-15)，所述第一反应的温度为40-200℃，时间为0.5-5小时；
将所得金属中间产物与第二反应物混合后进行第二反应，得到所述有机金属化合物；其中，所述第二反应物包括第二有机酸和/或有机酯，所述第二有机酸为C1-C10酸，所述有机酯的结构式为R1COOR2，R1和R2各自独立地为选自芳基、被烷基取代的芳基、C1-C20烷基和C1-C20烯基中的一种；所述金属中间产物与所述第二反应物的重量比为(1-8)：1，所述第二反应物与所述金属中间产物混合时的温度为30-200℃，混合时间为0.3-90分钟，所述第二反应的温度为100-350℃，反应时间为2-22小时。
4.根据权利要求1所述的改质方法，步骤(1)中，所述转化反应器为流动床反应器；
所述有机金属化合物中的金属为选自钼、镍和钒中的至少一种，所述有机金属化合物为选自羰基金属化合物、油酸盐、链烷酸盐和环烷酸盐中的至少一种；
所述转化反应的条件包括：温度为380-470℃，氢分压为10-25兆帕，改质原料的体积空速为0.01-2小时-1，氢气与改质原料的体积比为500-5000，以所述转化催化剂中金属计并以改质原料的重量为基准，所述转化催化剂的用量为10-50000微克/克。
5.根据权利要求1所述的改质方法，步骤(1)中，所述改质原料包括选自劣质原油、重油、脱油沥青、煤衍生油、页岩油和石化废油中的至少一种；所述改质原料满足选自API度小于27、馏程大于350℃、沥青组分含量大于2重量％、以及以镍和钒的总重量计的重金属含量大于100微克/克中的一项或多项指标。
6.根据权利要求1所述的改质方法，步骤(2)中，所述第一分离产物中，馏程在350℃以下组分的含量小于3重量％，馏程在350-524℃之间组分的含量为25-55重量％。
7.根据权利要求1所述的改质方法，步骤(2)中，所述分离处理包括：
(2-1)将步骤(1)中所得转化产物在第一压力和第一温度下进行分离，得到气体组分和液体组分；
(2-2)将液体组分在第二压力和第二温度下进行分离，得到所述第一分离产物和第二分离产物；其中，所述第一压力大于所述第二压力。
8.根据权利要求7所述的改质方法，其中，所述第一压力为10-25兆帕，第一温度为380-470℃；所述第二压力为0.1-5兆帕，第二温度为150-390℃。
9.根据权利要求7所述的改质方法，其中，所述分离处理还包括：
(2-3)将步骤(2-2)中所得第二分离产物进行切割，得到石脑油和常压瓦斯油；和/或
(2-4)将步骤(2-1)中所得气体组分返回步骤(1)中进行转化反应。
10.根据权利要求1所述的改质方法，步骤(3)中，所述萃取分离在第三温度和第三压力下的萃取溶剂中进行；其中，所述第三压力为3-12兆帕，第三温度为55-300℃，所述萃取溶剂为C3-C7烃，所述萃取溶剂与所述第一分离产物的重量比为(1-7)：1。
11.根据权利要求1所述的改质方法，步骤(3)中，所述残渣的软化点小于150℃。
12.根据权利要求1所述的改质方法，步骤(4)中，返回步骤(1)中的残渣的比例大于80重量％；和/或
将部分残渣外甩，外甩的残渣占所述改质原料的比例小于10重量％。
13.一种实现权利要求1所述的金属回用的低品质油改质方法的系统，该系统包括转化反应器(7)、分离处理单元、萃取分离单元(16)、残渣处理单元(21)和有机金属化合物制备单元；
所述转化反应器(7)设置有反应物料入口和转化产物出口，所述分离处理单元设置有处理原料入口和第一分离产物出口，所述萃取分离单元(16)设置有萃取溶剂入口、萃取原料入口、改质油出口和残渣出口，所述残渣处理单元(21)设置有原料入口和金属氧化物出口，所述有机金属化合物制备单元设置有原料入口和有机金属化合物出口；
所述转化反应器(7)的转化产物出口与所述分离处理单元的处理原料入口相连，所述分离处理单元的第一分离产物出口与所述萃取分离单元(16)的萃取原料入口相连，所述萃取分离单元(16)的残渣出口与所述转化反应器(7)的反应物料入口相连，所述残渣处理单元(21)的原料入口与所述残渣出口相连，所述残渣处理单元(21)的金属氧化物出口与所述有机金属化合物制备单元的原料入口相连，所述有机金属化合物制备单元的有机金属化合物出口与所述转化反应器(7)的反应物料入口相连。
14.根据权利要求13的系统，其中，所述分离处理单元包括高压分离单元(9)和低压分离单元(13)，所述高压分离单元(9)设置有气体组分出口、液体组分出口和所述处理原料入口，所述低压分离单元(13)设置有低压原料入口、第二分离产物出口和所述第一分离产物出口，所述高压分离单元(9)的液体组分出口与所述低压分离单元(13)的原料入口相连。
15.根据权利要求13的系统，其中，所述残渣处理单元(21)包括抽提设备和焙烧设备，所述抽提设备设置有溶剂入口、所述残渣处理单元(21)的原料入口、抽出油出口和抽余物出口，所述焙烧单元设置有原料入口和所述金属氧化物出口，所述抽提设备的抽余物出口与所述焙烧单元的原料入口相连；
所述有机金属化合物制备单元包括第一反应单元(28)和第二反应单元(32)，所述第一反应单元(28)设置有分散剂入口、第一反应物入口、金属中间产物出口和所述有机金属化合物制备单元的原料入口，所述第二反应单元(32)设置有第二反应物入口、原料入口和所述有机金属化合物制备单元的有机金属化合物出口，所述第二反应单元(32)的原料入口与所述第一反应单元(28)的金属中间产物出口相连。
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