CN111040808B - 一种多产重改质油的劣质油改质方法和系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多产重改质油的劣质油改质方法和系统，该方法包括：(1)将作为改质原料的劣质油在萃取分离单元中进行萃取分离，得到改质油和残渣；(2)将至少部分步骤(1)中所得的残渣在临氢条件下在转化反应器中与任选催化裂化油浆进行转化反应，得到转化产物；(3)将步骤(2)中所得转化产物进行分离处理，至少得到第一分离产物；(4)任选将步骤(3)中所得第一分离产物返回步骤(1)中与所述劣质油一起进行所述萃取分离。本发明提供的方法和系统在外甩残渣尽可能少的情况下维持系统长时间的运转。

Description

一种多产重改质油的劣质油改质方法和系统

技术领域

本发明涉及一种多产重改质油的劣质油改质方法和系统。

背景技术

近年来，化石燃料的劣质化趋势逐年加剧。而且，渣油、劣质原油、页岩油、油砂重油以及煤衍生油等低品质燃料油的产量也逐年递增。这类劣质油的特点是密度大、粘度大、杂原子(硫、氮、重金属)含量高或者沥青质含量高。另外，针对这类劣质油而开发的现有加工工艺(比如延迟焦化)存在着焦炭产率高、能源有效利用率低、经济效益差、生产过程不环保等问题。因此，进一步开发这类劣质油的高效、绿色改质技术，已经成为石油化工行业的发展方向和研究重点之一。

中国专利CN200310104918.2公开了一种劣质重、渣油的改质方法，该方法将重、渣油先经悬浮床缓和加氢裂解，使绝大部分或全部金属杂质从胶质和沥青质中游离出来；所得加氢产物通过可切换操作或可在线置换添料的金属吸附反应器，吸附脱除悬浮床加氢裂解油中游离的金属杂质；脱金属后的产物送入渣油固定床加氢处理装置深度加氢脱除其它杂质，生产优质重油催化裂化原料。

美国专利US20130112593A1公开了一种重质原油、蒸馏渣油转化方法，该方法通过将溶剂脱沥青、加氢处理、蒸馏和气化组合起来实现重质油的改质。但该方法加工重质渣油的改质油收率仅有75％～85％，同时该改质油中金属(Ni+V)含量>100微克/克。

发明内容

本发明的目的是提供一种多产重改质油的劣质油改质方法和系统，本发明提供的方法和系统在外甩残渣尽可能少的情况下维持系统长时间的运转。

为了实现上述目的，本发明提供一种多产重改质油的劣质油改质方法，该方法包括：

(1)将作为改质原料的劣质油在萃取分离单元中进行萃取分离，得到改质油和残渣；其中，所述劣质油包括沥青质；

(2)将至少部分步骤(1)中所得的残渣在临氢条件下在转化反应器中与任选催化裂化油浆进行转化反应，得到转化产物；其中，所述转化反应的沥青质转化率为20-70重量％，所述转化反应的转化率为15-60重量％；所述转化反应的沥青质转化率＝(残渣和催化裂化油浆中沥青质的重量-转化产物中沥青质的重量)/残渣和催化裂化油浆中沥青质的重量×100重量％，所述转化反应的转化率＝(残渣和催化裂化油浆中馏程在524℃以上组分的重量-转化产物中馏程在524℃以上组分的重量)/残渣和催化裂化油浆中馏程在524℃以上组分的重量×100重量％；所述催化裂化油浆中芳烃含量≮70重量％，所述催化裂化油浆与残渣的重量比为(0-1)：1；

(3)将步骤(2)中所得转化产物进行分离处理，至少得到第一分离产物；其中，所述第一分离产物中，馏程在350℃以下组分的含量不大于5重量％，馏程在350-524℃之间组分的含量为≮20重量％；

(4)任选将步骤(3)中所得第一分离产物返回步骤(1)中与所述劣质油一起进行所述萃取分离。

可选的，步骤(1)中，所述劣质油包括选自劣质原油、重油、脱油沥青、煤衍生油、页岩油和石化废油中的至少一种。

可选的，步骤(1)中，所述劣质油满足选自API度小于27、馏程大于350℃、沥青质含量大于2重量％、以及以镍和钒的总重量计的重金属含量大于100微克/克中的一项或多项指标。

可选的，步骤(1)中，所述萃取分离在第一温度和第一压力下的萃取溶剂中进行；其中，所述第一压力为3-12兆帕，第一温度为55-300℃，所述萃取溶剂为C₃-C₇烃，所述萃取溶剂的重量与所述劣质油和第一分离产物的总重量的比例为(1-7)：1。

可选的，步骤(1)中，所述残渣的软化点小于120℃。

可选的，步骤(2)中，将至少80重量％步骤(1)中所得残渣进行所述转化反应。

可选的，步骤(2)中，将部分残渣外甩，外甩的残渣占所述改质原料和催化裂化油浆总重量的比例小于10重量％。

可选的，步骤(2)中，所述转化反应的沥青质转化率为25-60重量％，所述转化反应的转化率为18-50重量％。

可选的，步骤(2)中，所述转化反应器为流动床反应器；

所述转化反应在转化催化剂存在或不存在的条件下进行，所述转化催化剂含有选自第VB族金属化合物、第VIB族金属化合物和第VIII族金属化合物中的至少一种；

所述转化反应的条件包括：温度为360-440℃，氢分压为10-25兆帕，残渣和催化裂化油浆的总体积空速为0.01-2小时^-1，氢气体积与残渣和催化裂化油浆总体积的比例为500-5000，以所述转化催化剂中金属计并以残渣和催化裂化油浆的总重量为基准，所述转化催化剂的用量为100-50000微克/克。

可选的，步骤(3)中，所述第一分离产物中，馏程在350℃以下组分的含量小于3重量％，馏程在350-524℃之间组分的含量为≮25重量％。

可选的，步骤(3)中，所述分离处理包括：

(3-1)将步骤(2)中所得转化产物在第二压力和第二温度下进行分离，得到气体组分和液体组分；

(3-2)将液体组分在第三压力和第三温度下进行分离，得到所述第一分离产物和第二分离产物；其中，所述第二压力大于所述第三压力。

可选的，所述第二压力比第三压力大4-24兆帕。

可选的，所述第二压力为10-25兆帕，第二温度为380-470℃；所述第三压力为0.1-5兆帕，第三温度为150-390℃。

可选的，所述分离处理还包括：

(3-3)将步骤(3-2)中所得第二分离产物进行切割，得到石脑油和常压瓦斯油；和/或

(3-4)将步骤(3-1)中所得气体组分返回步骤(2)中进行所述转化反应。

本发明还提供一种多产重改质油的劣质油改质系统，该系统包括萃取分离单元、转化反应器和分离处理单元；

所述萃取分离单元设置有萃取溶剂入口、劣质油入口、改质油出口和残渣出口；所述转化反应器设置有反应物料入口和转化产物出口，所述分离处理单元设置有处理原料入口和第一分离产物出口；

所述萃取分离单元的残渣出口与所述转化反应器的反应物料入口相连；所述转化反应器的转化产物出口与所述分离处理单元的处理原料入口相连通，所述分离处理单元的第一分离产物出口与所述萃取分离单元的萃取原料入口相连通。

可选的，所述分离处理单元包括高压分离单元和低压分离单元，所述高压分离单元设置有气体组分出口、液体组分出口和所述处理原料入口，所述低压分离单元设置有低压原料入口、第二分离产物出口和所述第一分离产物出口，所述高压分离单元的液体组分出口与所述低压分离单元的原料入口相连通；所述低压分离单元的第一分离产物出口任选与萃取分离单元的劣质油入口连通。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、能够将劣质油高效率、最大量地改质为富含饱和结构、基本上不含重金属且基本上不含沥青质的改质油，且多产重改质油。在优选的情况下，改质原料的转化率一般大于90重量％，优选大于95重量％，优化条件下＞350℃重改质油收率＞70％，所得重改质油中重金属(以镍和钒的总重量计)的含量一般小于10微克/克，优选小于1微克/克，并且改质油中沥青质的含量一般小于2.0重量％，优选小于0.5重量％，实现劣质油资源的高效利用。

2、降低低价值气体产率，气体产物价格较低，较多的气体产率会降低过程的经济性。本发明提供的方法首先使劣质油进入萃取分离单元，分离所得性质最差的残渣进入转化反应单元在最优的条件下进行改质，可以降低过程气体产率，提高经济性。同时转化反应单元处理量降低，减少转化反应单元投资。

3、本发明提供的方法和系统具有操作稳定、改质效率高、三废排放较少、绿色环保、焦炭产率低、重改质油收率高等优点。

4、本发明一方面能够在实现改质原料高转化率的前提下维持转化反应器长时间运转，减少外甩残渣，提高资源有效利用率，另一方面通过优化第一分离产物的组成，能够防止第一分离产物中馏程在350℃以下的轻组分过多，污染溶剂，进而导致萃取分离过程产生黑油，并维持第一分离产物中馏程在350-524℃之间组分在合理范围之内，防止残渣返回进行转化反应时出现流动性差和难以溶解的问题。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是包括本发明方法一种具体实施方式的流程示意图，也包括本发明系统一种具体实施方式的结构示意图。

图2是本发明对比例5所用方法的流程示意图。

附图标记说明

1 管线 2 管线 3 萃取分离单元

4 管线 5 管线 6 管线

7 管线 8 管线 9 管线

10 管线 11 管线 12 管线

13 转化反应器 14 管线 15 高压分离单元

16 管线 17 管线 18 管线

19 管线 20 管线 21 管线

22 低压分离单元 23 管线 24 管线

101 管线 102 管线 103 管线

104 管线 105 管线 106 管线

107 转化反应器 108 管线 109 管线

110 管线 111 高压分离单元 112 管线

113 管线 114 管线 115 低压分离单元

116 管线 117 管线 118 萃取分离单元

119 管线 120 管线 121 管线

122 管线

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明中，馏程是指在常压(101325Pa)下蒸馏油品所得的沸点范围。

本发明中，若无特殊说明，压力均指表压。

本发明提供一种多产重改质油的劣质油改质方法，该方法包括：(1)将作为改质原料的劣质油在萃取分离单元中进行萃取分离，得到改质油和残渣；其中，所述劣质油包括沥青质；(2)将至少部分步骤(1)中所得的残渣在临氢条件下在转化反应器中与任选催化裂化油浆进行转化反应，得到转化产物；其中，所述转化反应的沥青质转化率为20-70重量％，优选为25-60重量％，所述转化反应的转化率为15-60重量％，优选为18-50重量％；所述转化反应的沥青质转化率＝(残渣和催化裂化油浆中沥青质的重量-转化产物中沥青质的重量)/(残渣和催化裂化油浆中沥青质的重量×100重量％，所述转化反应的转化率＝(残渣和催化裂化油浆中馏程在524℃以上组分的重量-转化产物中馏程在524℃以上组分的重量)/残渣和催化裂化油浆中馏程在524℃以上组分的重量×100重量％；所述催化裂化油浆中芳烃含量≮70重量％，所述催化裂化油浆与残渣的重量比为(0-1)：1，优选(0.01-0.9)：1，更优选(0.05-0.8)：1；(3)将步骤(2)中所得转化产物进行分离处理，至少得到第一分离产物；其中，所述第一分离产物中，馏程在350℃以下组分的含量不大于5重量％，优选小于3重量％，馏程在350-524℃之间组分的含量为≮20重量％，优选为≮25重量％；(4)任选将步骤(3)中所得第一分离产物返回步骤(1)中与所述劣质油一起进行所述萃取分离。

根据本发明，劣质油可以包括沥青质，还可以包括选自沥青烯和前沥青烯中的至少一种，优选还包括前沥青烯。沥青质是指劣质油中不溶于非极性的小分子正构烷烃(比如正戊烷或者正庚烷)而溶于苯或者甲苯的物质，沥青烯是指劣质油中的甲苯可溶而正己烷不溶的物质，前沥青烯是指劣质油中四氢呋喃可溶而甲苯不溶的物质。所述劣质油优选满足选自API度小于27、馏程大于350℃(优选为大于500℃，更优选大于524℃)、沥青质含量大于2重量％(优选大于5重量％，更优选大于10重量％，进一步优选大于15重量％)、以及以镍和钒总重量计的重金属含量大于100微克/克中的一项或多项指标。具体地，所述劣质油可以包括选自劣质原油、重油、脱油沥青、煤衍生油、页岩油和石化废油中的至少一种；所述重油是指沸点在350℃以上的馏分油或者渣油，馏分油一般指的是原油或二次加工油经常压精馏和减压精馏得出的馏分产品，比如重柴油、重瓦斯油、润滑油馏分或者裂化原料等；渣油是指原油经过常减压蒸馏得到的塔底馏出物，一般将常压蒸馏塔底馏出物称为常压渣油(一般为沸点大于350℃的馏分)，一般将减压蒸馏塔底馏出物称为减压渣油(一般为沸点大于500℃或524℃的馏分)，渣油可以为选自拔头原油、由油砂沥青得到的重油和初馏点大于350℃的重油中的至少一种，拔头原油是指在常减压蒸馏工艺中对原油进行分馏时，从初馏塔的塔底或者闪蒸塔的塔底排出的油；劣质原油例如为稠油，稠油是指沥青质和胶质含量较高、黏度较高的原油，一般将地面20℃密度大于0.943克/厘米³、地下原油黏度大于50厘泊的原油叫稠油；脱沥青油是指原料油在溶剂脱沥青装置中，通过与溶剂接触、溶解分离、萃取塔塔底得到的富沥青质、富含芳香组分的萃余物，根据溶剂种类的不同，可分为丙烷脱油沥青、丁烷脱油沥青、戊烷脱油沥青等；煤衍生油是指以煤为原料，经过化学加工得到的液体燃料，可以为选自煤液化产生的煤液化油和煤热解生成的煤焦油中的至少一种；页岩油是指将油母页岩经低温干馏时获得的褐色黏稠状膏状物，有刺激性臭味，氮含量较高；所述石化废油可以为选自石化废油泥、石化油渣及其炼制产品中的至少一种。本领域技术人员所熟知的其它劣质油也可以单独或混合后作为改质原料进行转化反应，本发明不再赘述。

劣质油中由于含有沥青质、金属及硫氮等杂质，会对加工过程造成明显影响，导致催化剂失活、装置堵塞停工等问题，因此实际加工过程中往往需要经过预改质脱除其中的沥青质、金属及硫氮等杂质，以减少对后续加工过程的影响。劣质油改质的主要目的是脱除其中含有的对后续加工影响显著的杂质(主要是沥青质和金属)，在改质过程中，裂化会导致轻质产物收率较高，影响过程的经济性。

本发明在尽可能减少残渣外甩和气体产率、提高资源利用率的情况下，可以维持系统的长时间运转，而转化反应器和萃取分离单元是决定是否能够长期运转的关键，转化反应器的转化率在体系稳定性允许的情况下应该尽可能高，而进入萃取分离单元中的第一分离产物中馏程在350℃以下的轻组分不宜过多，否则会污染溶剂，造成萃取分离过程产生黑油，馏程在350-524℃的组分应当多一些，否则容易造成残渣不容易流动和在转化反应器中不易进行转化反应。

根据本发明，劣质油和第一分离产物混合作为萃取原料，萃取分离用于将劣质油中最需要改质的富含沥青质和金属的组分分离出来进入转化反应器进行改质，同时将第一分离产物中的易于加工的改质油分离，而将残渣进行外甩或返回进行转化反应，具体地，步骤(1)中，所述萃取分离可以在第一温度和第一压力下的萃取溶剂中进行，优选萃取溶剂与第一分离产物逆流接触萃取，可以在任意萃取装置中进行，例如萃取塔；其中，所述第一压力可以为3-12兆帕，优选为3.5-10兆帕，第一温度可以为55-300℃，优选为70-220℃，萃取溶剂可以为C₃-C₇烃，优选为C_3-C₅烷烃和C_3-C₅烯烃中至少一种，进一步优选为C₃-C₄烷烃和C₃-C₄烯烃中至少一种，所述萃取溶剂与所述劣质油和第一分离产物的重量比可以为(1-7)：1，优选为(1.5-5)：1。本领域技术人员也可以采取其它常规的萃取方式进行萃取，本发明不再赘述。

根据本发明，残渣是转化产物中馏程最高的组分，其软化点越高则转化产物中易于加工的组分则分离得越完全，但是为了维持残渣在管线输送时的流动性以及返回转化反应器时的溶解性，步骤(1)中，所述残渣的软化点优选小于120℃，更优选小于100℃。

根据本发明，若本发明转化反应在流动床反应器中进行，则其中的转化催化剂会随着转化产物一起进行后续的分离并保留在残渣中，并随着催化剂加入量的增加以及改质原料中金属组分的累积，整个系统中的金属会不断增加。为了维持系统中金属的平衡，需要间断或持续地将残渣进行外排，同时为了使改质原料得到充分使用，步骤(2)中，可以将部分残渣外甩，外甩的残渣占所述改质原料和催化裂化油浆总重量的比例小于10重量％；将至少80重量％、优选大于90重量％、更优选大于95重量％(以残渣的总重量为基准)的步骤(1)中所得残渣进行所述转化反应。本领域技术人员也可以根据不同沥青质及金属含量的改质原料进行调整残渣外甩的比例，本发明不再赘述。

根据本发明，步骤(2)转化反应本质上是热转化反应，是指将改质原料在临氢条件下进行热转化，并得到至少含有第一分离产物的转化产物，转化产物还可以含有气体组分和馏程低于第一分离产物的初馏点的液体产物。本发明对催化剂和反应器并无特殊限制，只要能够达到上述转化率即可。

一种实施方式，步骤(2)转化反应采用固液悬浮物作为催化剂在流动床反应器中进行，因此所述转化反应器可以为流动床反应器，流动床反应器是反应原料与催化剂均在流动状态下进行反应的反应器，一般包括浆态床反应器和沸腾床反应器，本发明优选为浆态床反应器。

一种实施方式，步骤(2)所述转化反应在转化催化剂存在或不存在的条件下进行，所述转化催化剂可以有含选自第VB族金属化合物、第VIB族金属化合物和第VIII族金属化合物中的至少一种，优选为Mo化合物、W化合物、Ni化合物、Co化合物、Fe化合物、V化合物和Cr化合物中的至少一种；所述转化反应的条件可以包括：温度为360-440℃，优选为380-430℃，氢分压为10-25兆帕，优选为13-20兆帕，残渣和催化裂化油浆的总体积空速为0.01-2小时^-1，优选为0.1-1.0小时^-1，氢气体积与残渣和催化裂化油浆总体积的比例为500-5000，优选为800-2000，以所述转化催化剂中金属计并以残渣和催化裂化油浆的总重量的重量为基准，所述转化催化剂在转化反应器内的浓度为100-50000微克/克，优选为200-25000微克/克。

根据本发明，步骤(2)转化反应过高的转化率会导致体系失去稳定性和生焦，这主要是由沥青质的不合理转化引起的，发明人经过大量的研究表明，所述转化反应的沥青质转化率为20-70重量％，所述转化反应的转化率为15-60重量％；所述催化裂化油浆中芳烃含量≮70重量％，所述催化裂化油浆与残渣的重量比为(0-1)：1。在体系稳定的前提下，保证沥青质高转化率同时抑制过高的气体产率，才可以获得较高的改质油收率。

根据本发明，步骤(3)第一分离产物一般由转化产物中馏程最高的产物所组成，其可以包括步骤(1)中的残渣，残渣主要成分是沥青质，其中也包括保持流动性所必须的一些胶质和芳香分组分，第一分离产物中除了残渣以外还包括改质油，改质油从第一分离产物中通过萃取分离后可以作为后续处理优质的原料进行加工得到其它油品，转化产物中其余馏程较低的组分可以与第一分离产物分离，例如标准状态下的气体产物(例如干气和液化气等)以及馏程在350℃以下的其它组分。

根据本发明，步骤(3)所述的分离处理用于获得符合上述馏程组成的第一分离产物，本发明对其具体实施方式并无特殊限定，具体地，该步骤中的分离处理通常指的是物理分离，比如萃取、分液、蒸馏、蒸发、闪蒸和冷凝等。

一种具体实施方式，步骤(3)中，所述分离处理包括步骤(3-1)和步骤(3-2)：

(3-1)将步骤(2)中所得转化产物在第二压力和第二温度下进行分离，得到气体组分和液体组分；步骤(3-1)中优选分离出氢气等气体产物，气体组分富含氢气，优选氢气含量在85重量％以上；所述第二压力可以为10-25兆帕，优选为13-20兆帕，为了方便测量，该第二压力一般指气体组分离开分离装置时的出口压力，第二温度可以为380-470℃，优选为400-440℃，为了方便测量，该第二温度一般指液体组分离开分离装置时的出口温度；该步骤中分离的方式可以为蒸馏、分馏和闪蒸等，优选为蒸馏，该蒸馏可以在蒸馏塔中进行，气体组分可以从蒸馏塔塔顶得到，而液体组分可以从蒸馏塔塔底得到；

(3-2)将液体组分在第三压力和第三温度下进行分离，得到所述第一分离产物和第二分离产物；步骤(3-2)中优选分离出馏程在350℃以下组分而尽量保留馏程在350-524℃的组分；所述第二压力优选大于所述第三压力，所述第二压力进一步优选比第二压力大4-24兆帕，更优选大7-19兆帕；具体地，所述第三压力可以为0.1-5兆帕，优选为0.1-4兆帕，为了方便测量，该第三压力一般指第二分离产物离开分离装置时的出口压力，第三温度可以为150-390℃，优选为200-370℃，为了方便测量，该第三温度一般指第一分离产物离开分离装置时的出口温度；该步骤中的分离可以为蒸馏和/或分馏，优选为常压或加压分馏，可以在常压蒸馏罐或加压蒸馏塔中进行。

根据本发明，为了提高第二分离产物和气体组分的利用率，所述分离处理还可以包括：(3-3)将步骤(3-2)中所得第二分离产物进行切割，得到石脑油和常压瓦斯油，该切割的方式是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述；和/或(3-4)将步骤(3-1)中所得气体组分返回步骤(2)中进行所述转化反应。

如图1所示，本发明还提供一种多产重改质油的劣质油改质系统，该系统包括萃取分离单元3、转化反应器13和分离处理单元；所述萃取分离单元3设置有萃取溶剂入口、劣质油入口(萃取溶剂入口和劣质油入口可以为同一入口)、改质油出口和残渣出口；所述转化反应器13设置有反应物料入口和转化产物出口，所述分离处理单元设置有处理原料入口和第一分离产物出口；所述萃取分离单元3的残渣出口与所述转化反应器13的反应物料入口相连；所述转化反应器13的转化产物出口与所述分离处理单元的处理原料入口相连通，所述分离处理单元的第一分离产物出口与所述萃取分离单元的萃取原料入口相连通。

本发明提供的系统用于进行本发明所提供的方法，例如如图1所示，所述分离处理单元可以包括高压分离单元15和低压分离单元22，所述高压分离单元15设置有气体组分出口、液体组分出口和所述处理原料入口，所述低压分离单元22设置有低压原料入口、第二分离产物出口和所述第一分离产物出口，所述高压分离单元15的液体组分出口与所述低压分离单元22的原料入口相连通；所述低压分离单元22的第一分离产物出口任选与萃取分离单元3的劣质油入口连通。该高压分离单元和低压分离单元均可以为蒸馏单元或分馏单元，例如蒸馏塔等，二者通过操作压力加以区分，高压分离单元的操作压力高于低压分离单元。

根据本发明，为了将气体组分进行回用，如图1所示，所述高压分离单元15的气体组分出口与所述转化反应器13的反应物料入口相连。

下面将通过具体实施方式来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。

如图1所示，改质原料经管线1、第一分离产物经管线24混合后从管线2输送入萃取分离单元3与来自管线5的萃取溶剂逆流接触进行萃取分离，得到改质油和残渣。改质油经管线4向系统外引出，残渣的一部分先后经管线6、管线7外甩，其余部分作为转化原料先后与管线9中转化催化剂、管线21中循环氢、管线11中催化裂化油浆混合，经管线8、管线10及管线12输送至转化反应器13进行转化反应。转化产物经管线14输送至高压分离单元15进行加压蒸馏，分离为气体组分和液体组分，然后将气体组分作为循环氢气先后经管线16、管线19、管线21输送至转化反应器13，或先后经管线16、管线18向系统外引出。液体组分经管线17输送至低压分离单元22，分离为第二分离产物和第一分离产物。第二分离产物经管线23向系统外引出，第一分离产物经管线24输送至萃取分离单元3。

下面将通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

在本发明的上下文中以及包括在以下的实施例和对比例中：

油品中重金属(以镍和钒的总重量计)含量的测定方法按照ASTM D5708；

油品中沥青质含量的测定方法按照SH/T 0266-92(1998)；

改质原料转化率＝(1-残渣外甩率)×100重量％，残渣外甩率＝外甩残渣重量/劣质油与催化裂化油浆总重量×100重量％；

重改质油收率＝产物中馏程＞350℃重量/劣质油与催化裂化油浆总重量×100重量％；

残渣循环比例＝循环残渣量/总残渣量×100重量％；

甲苯不溶物收率＝甲苯不溶物重量/改质油重量×100％；

残渣软化点采用GB/T 4507-84方法进行测定；

特别组分是指第一分离产物中馏程在350-524℃之间的组分。

改质过程的操作稳定性用系统的稳定运行天数来进行评价。具体而言，系统出现以下状况中的任何一个，则判定其不能稳定运行：

(1)转化反应器内部不同温度测量点的最大温差△T(绝对值)大于5℃；(2)改质油呈现为黑色，其在正常情况下呈现为黄色或黄绿色。

以下的实施例1-5和对比例1-4，按照前述图1的实施方式进行改质处理。

在以下的实施例和对比例中，作为改质原料，改质原料A和改质原料B是减压渣油，改质原料C是委内瑞拉稠油减压渣油，改质原料D是高温煤焦油，油浆E和油浆F均为催化裂化油浆，这六种原料的性质见表1。

实施例1-5

在中型装置上，首先使作为改质原料的劣质油进行萃取分离，所得残渣与催化裂化油浆混合进入浆态床反应器进行转化反应，将转化产物进行分离处理，分离处理在两个分馏塔中进行，得到第一分离产物和第二分离产物，第一分离产物与改质原料混合进入萃取分离单元，所得残渣部分外甩，部分与催化裂化油浆混合继续进行转化反应，转化反应和分离处理的具体条件和结果列于表2-1、表2-2及表2-3。

从表2-2和2-3中可以看出，采用本发明的方法和系统，改质原料的转化率一般大于90重量％，＞350℃重改质油收率＞65％，所得重改质油中重金属(以镍和钒的总重量计)的含量小于5微克/克，并且重改质油中沥青质的含量一般小于2.0重量％，优选小于0.5重量％，气体产率＜10重量％。且装置运行平稳，无黑油或反应器内△T＞5℃等导致装置无法稳定运行的现象发生。

对比例1-4

与实施例1的基本流程相同，对比例1-4操作条件按照表3-1、表3-2进行改变，实验结果见表3-2和表3-3。

对比例5

采用如图2所示的流程，劣质油经管线101、转化催化剂经管线102、循环氢气经管线103、新鲜氢气经管线104以及来自管线105残渣一起经管线106输送至转化反应器107中进行转化反应。转化产物经管线108与来自催化裂化油浆进料的管线109混合组成的混合物经管线110输送至高压分离单元111进行加压蒸馏，分离为气体组分和液体组分，然后将气体组分部分作为循环氢气先后经管线112、管线103、管线106输送至转化反应器107，部分先后经管线112、管线113向系统外引出。液体组分经管线114输送至低压分离单元115进行压力骤降，分离为第二分离产物和第一分离产物。第二分离产物经管线116向系统外引出，第一分离产物经管线117输送至萃取分离单元118与来自管线119的萃取溶剂逆流接触而进行萃取分离，得到改质油和残渣。改质油经管线120向系统外引出，残渣的一部分先后经管线121、管线122外甩，其余部分作为改质原料先后经管线121、管线105、管线106循环至转化反应器107与改质原料一起继续进行转化反应。主要条件如表4-1所示，实验结果如表4-2和4-3所示。

表3-1～3-3结果表明，当转化反应的转化率、沥青质转化率、第一分离产物馏程在350℃以下组分含量、特别组分含量中有一项不满足本发明的相应要求时，将会使得改质原料转化率降低约5-11个百分点，重改质油收率下降11-16个百分点，并且由于△T>5℃或改质油呈现为黑色，系统的稳定运行天数大幅下降。

表4-1～4-3结果表明，采用本发明的方法和系统，相比对比例5，气体收率下降3个百分点，而重改质油收率增加10个百分点。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所发明的内容。

表1

表2-1

表2-2

表2-3

表3-1

表3-2

表3-3

表4-1

表4-2

表4-3

Claims (15)

1.一种多产重改质油的劣质油改质方法，该方法包括：

(1)将作为改质原料的劣质油在萃取分离单元中进行萃取分离，得到改质油和残渣；其中，所述劣质油包括沥青质；

(2)以残渣的总重量为基准，将至少大于95重量％的步骤(1)中所得残渣在临氢条件下在转化反应器中与催化裂化油浆进行转化反应，得到转化产物；其中，所述转化反应的沥青质转化率为20-70重量％，所述转化反应的转化率为15-60重量％；所述转化反应的沥青质转化率＝(残渣和催化裂化油浆中沥青质的重量-转化产物中沥青质的重量)/残渣和催化裂化油浆中沥青质的重量×100重量％，所述转化反应的转化率＝(残渣和催化裂化油浆中馏程在524℃以上组分的重量-转化产物中馏程在524℃以上组分的重量)/残渣和催化裂化油浆中馏程在524℃以上组分的重量×100重量％；所述催化裂化油浆中芳烃含量≮70重量％，所述催化裂化油浆与残渣的重量比为(0.01-0.9)：1；

(3)将步骤(2)中所得转化产物进行分离处理，至少得到第一分离产物；其中，所述第一分离产物中，馏程在350℃以下组分的含量不大于5重量％，馏程在350-524℃之间组分的含量为≮20重量％；

(4)任选将步骤(3)中所得第一分离产物返回步骤(1)中与所述劣质油一起进行所述萃取分离。

2.根据权利要求1所述的方法，步骤(1)中，所述劣质油包括选自劣质原油、重油、脱油沥青、煤衍生油、页岩油和石化废油中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，步骤(1)中，所述劣质油满足选自API度小于27、馏程大于350℃、沥青质含量大于2重量％、以及以镍和钒的总重量计的重金属含量大于100微克/克中的一项或多项指标。

4.根据权利要求1所述的方法，步骤(1)中，所述萃取分离在第一温度和第一压力下的萃取溶剂中进行；其中，所述第一压力为3-12兆帕，第一温度为55-300℃，所述萃取溶剂为C₃-C₇烃，所述萃取溶剂的重量与所述劣质油和第一分离产物的总重量的比例为(1-7)：1。

5.根据权利要求1所述的方法，步骤(1)中，所述残渣的软化点小于120℃。

6.根据权利要求1所述的方法，步骤(2)中，将部分残渣外甩，外甩的残渣占所述改质原料和催化裂化油浆总重量的比例小于10重量％。

7.根据权利要求1所述的方法，步骤(2)中，所述转化反应的沥青质转化率为25-60重量％，所述转化反应的转化率为18-50重量％。

8.根据权利要求1所述的方法，步骤(2)中，所述转化反应器为流动床反应器；

所述转化反应在转化催化剂存在或不存在的条件下进行，所述转化催化剂含有选自第VB族金属化合物、第VIB族金属化合物和第VIII族金属化合物中的至少一种；

所述转化反应的条件包括：温度为360-440℃，氢分压为10-25兆帕，残渣和催化裂化油浆的总体积空速为0.01-2小时^-1，氢气体积与残渣和催化裂化油浆总体积的比例为500-5000，以所述转化催化剂中金属计并以残渣和催化裂化油浆的总重量为基准，所述转化催化剂的用量为100-50000微克/克。

9.根据权利要求1所述的方法，步骤(3)中，所述第一分离产物中，馏程在350℃以下组分的含量小于3重量％，馏程在350-524℃之间组分的含量为≮25重量％。

10.根据权利要求1所述的方法，步骤(3)中，所述分离处理包括：

(3-1)将步骤(2)中所得转化产物在第二压力和第二温度下进行分离，得到气体组分和液体组分；

(3-2)将液体组分在第三压力和第三温度下进行分离，得到所述第一分离产物和第二分离产物；其中，所述第二压力大于所述第三压力。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第二压力比第三压力大4-24兆帕。

12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第二压力为10-25兆帕，第二温度为380-470℃；所述第三压力为0.1-5兆帕，第三温度为150-390℃。

13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述分离处理还包括：

(3-3)将步骤(3-2)中所得第二分离产物进行切割，得到石脑油和常压瓦斯油；和/或

(3-4)将步骤(3-1)中所得气体组分返回步骤(2)中进行所述转化反应。

14.一种多产重改质油的劣质油改质系统，该系统用于权利要求1所述的方法，包括萃取分离单元(3)、转化反应器(13)和分离处理单元；

所述萃取分离单元(3)设置有萃取溶剂入口、劣质油入口、改质油出口和残渣出口；所述转化反应器(13)设置有反应物料入口和转化产物出口，所述分离处理单元设置有处理原料入口和第一分离产物出口；

所述萃取分离单元(3)的残渣出口与所述转化反应器(13)的反应物料入口相连；所述转化反应器(13)的转化产物出口与所述分离处理单元的处理原料入口相连通，所述分离处理单元的第一分离产物出口与所述萃取分离单元的萃取原料入口相连通；其中改质原料与第一分离产物混合后输送入所述萃取分离单元(3)与萃取溶剂逆流接触进行萃取分离，得到改质油和残渣；改质油向系统外引出，残渣的一部分外甩，残渣的其余部分作为转化原料与转化催化剂、循环氢和催化裂化油浆混合，然后输送至所述转化反应器(13)进行转化反应。

15.根据权利要求14的系统，其中，所述分离处理单元包括高压分离单元(15)和低压分离单元(22)，所述高压分离单元(15)设置有气体组分出口、液体组分出口和所述处理原料入口，所述低压分离单元(22)设置有低压原料入口、第二分离产物出口和所述第一分离产物出口，所述高压分离单元(15)的液体组分出口与所述低压分离单元(22)的原料入口相连通；所述低压分离单元(22)的第一分离产物出口任选与萃取分离单元(3)的劣质油入口连通。

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