CN104395437A - 溶剂脱沥青与树脂加氢处理以及延迟焦化的集成 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种方法，其将溶剂脱沥青与树脂加氢处理组合，并耦合了延迟焦化，从而减少与各工序单独进行相关的成本。本发明的集成方法允许更高的产物收率加上较低的能量和运输成本。

Description

溶剂脱沥青与树脂加氢处理以及延迟焦化的集成

相关申请的交叉引用

本申请根据35U.S.C§119(e)要求2012年3月19日提交的系列号为61/612855的美国临时专利申请的权益，其在此通过引用并入全部内容，如同在本文完全阐述。

发明领域

本发明涉及重油的溶剂脱沥青与树脂的加氢处理和延迟焦化的耦合。

发明背景

通常，炼油厂使用溶剂脱沥青(SDA)过程用于从残余油原料中提取有价值组分的目的，残余油原料是作为精炼原油的副产物产生的重质烃。所提取的成分被进料回到炼油厂，在其中它们被转化成有价值的较轻质馏分，如汽油。可在SDA过程中使用的合适残余油原料包括，例如，常压塔残余物，减压塔残余物，原油，拔头原油，煤馏油提取物，页岩油，和从油砂中回收的油。

在典型的SDA过程中，轻质烃溶剂加入到来自炼油厂的残余油进料中，在可以称为沥青质分离器的装置中进行处理。使用的常用溶剂包括轻质链烷烃溶剂。轻质链烷烃溶剂的实例包括，但不限于，丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、庚烷，和在脱沥青中所用的类似的已知溶剂，以及它们的混合物。在升高的温度和压力下，在沥青质分离器中混合物被分离成多个液体流，典型地，基本上不含沥青质的脱沥青油(DAO)、树脂和溶剂的流，以及沥青和溶剂的混合物，一些DAO可以溶解在所述混合物中。

一旦沥青质被除去，基本上不含沥青质的DAO、树脂和溶剂的流通常经过溶剂回收系统。SDA单元的溶剂回收系统从富含DAO的溶剂中通过使溶剂沸腾出来而提取一部分溶剂，通常用来自燃烧加热器的蒸汽或热油。气化的溶剂然后被冷凝并循环回到SDA单元中使用。

通常，从DAO/树脂产物流中分离出树脂产物变得有益。这通常在从DAO除去溶剂之前完成。本文中所使用的“树脂”是指已经从SDA单元分离和获得的树脂。树脂比脱沥青油更致密或更重，但比前述的沥青质轻。树脂产物通常包括更多具有高度脂族取代侧链的芳烃，并且还可以包括金属，如镍和钒。通常，树脂包括已从其中除去沥青质和DAO的材料。

原油含有杂原子聚芳族分子，其包括如硫、氮、镍、钒和其它的化合物，所述化合物的量可以对原油馏分的精炼加工产生不利的影响。轻质原油或冷凝物具有低至0.01％重量(W％)的硫浓度。相反，重质原油和重质石油馏分具有高达5-6W％的硫浓度。同样，原油中的氮含量可以在0.001-1.0W％的范围内。这些杂质必须在精炼期间除去，以满足对最终产品(如汽油、柴油、燃料油)既定的环境法规，或用于将被处理(如异构化或重整)以进一步提高品位的中间精炼流。此外，污染物如氮、硫和重金属，已知会使催化剂失活或中毒，因比必须除去。

沥青质在本质上是固体，并且包括存在于较小芳族物质和树脂分子的溶液中的多核芳族物质，也以不同的量存在于原油和重馏分中。沥青质并非在所有的冷凝物或轻质原油中存在；但是，在重质原油和石油馏分中它们相对大量地存在。沥青质是不溶性组分或馏分，它们的浓度被定义为通过向原料加入n-链烷烃溶剂而析出的沥青质的量。

在典型的炼油厂中，原油首先在常压蒸馏塔中分馏以分离酸性气体，包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和硫化氢、石脑油(沸点范围：36-180℃)、煤油(沸点范围：180-240℃)、瓦斯油(沸点范围：240-370℃)和常压残余物，常压残余物是在370℃以上沸腾的烃馏分。来自常压蒸馏塔的常压残余物用作燃料油，或送到真空蒸馏单元，取决于炼油厂的配置。来自真空蒸馏的主要产物是真空瓦斯油，包含在370-520℃沸腾的烃，和减压残余物，包括在520℃以上沸腾的烃。

从原油或其他天然来源如页岩油、沥青和焦油砂得到的石脑油、煤油和瓦斯油流经处理以除去超出对最终产物设置的规格的污染物，如硫。加氢处理是最常用的用于除去这些污染物的精炼技术。真空瓦斯油在加氢裂化单元中经处理以产生汽油和柴油，或在流化催化裂化(FCC)单元中主要产生汽油、轻质循环油(LCO)和重质循环油(HCO)作为副产物，前者用作柴油池或在燃料油中的调合组分，后者被直接送到燃料油池。

对于减压残余物馏分有几个处理选项，包括加氢处理(包括残余物加氢处理和残余物加氢裂化两者，残余物加氢裂化包括沸腾床和淤桨型反应器两者)、焦化、减粘裂化、气化和溶剂脱沥青。溶剂脱沥青(SDA)是一种通过分子量分离残余物的成熟技术，并在世界范围内商业化实施。在SDA过程中可以分离成两个或有时三个组分，即二组分SDA过程或三组分SDA过程。在SDA过程中，包括约6-8W％氢的富含沥青质的馏分(沥青(pitch))从减压残余物中分离，通过在升高的温度和压力下与链烷烃溶剂(碳数为3-8)接触。回收的脱沥青油馏分(DAO)包含约9-11W％的氢，其特征是不含沥青质分子的重质烃馏分，并且可以被送到其他转化单元，如加氢处理单元(包括加氢处理和加氢裂化)或流体催化裂化单元(FCC)进行进一步处理。

DAO的收率通常是由处理原料性质的限制所设定的，例如有机金属的金属和下游过程的康拉逊残炭(Conradson Carbon residue，CCR)。这些限制通常低于在SDA过程(表1和图1)内的最大可回收DAO。表1示出了在SDA过程中得到的典型收率。如果DAO收率可以提高，则基于残余物进料的整体有价值的运输燃料的收率可以增加，且SDA的盈利能力提高。联合SDA和随后的延迟焦化会发生类似的好处。最大化DAO的收率使得残余物的催化转化相对于发生在延迟焦化中的热转化最大化。

表1

即使没有DAO下游加工的限制，加氢处理DAO的成本可能非常高。检查DAO的性质及其组成(表2)，可以看出，DAO的后端，通常称为树脂馏分，设定了加氢处理单元的严苛度和最终成本。因此，以成本有效的方式分别处理树脂馏分将是期望的。

表2

对于其中仅下游加氢处理路线是加氢裂化的应用，DAO的品质限制更为严格。即使树脂加氢处理，经加氢处理的树脂流可能不适合作为真空瓦斯油(VGO)加氢裂化器原料。因此，进一步选择性分离经加氢处理的树脂流将是有益的，为其中加氢裂化是下游加氢处理路线的那些应用产生额外的VGO加氢裂化原料。

在FCC具有原料性质的限制和最大化来自FCC的高价值产物的收率时，选择性分离经加氢处理的树脂流也有利于产生额外的FCC原料。

因此，在延迟焦化器中经处理前，以成本有效的方式分别处理树脂馏分以减少树脂流的结焦倾向将是期望的。这会增加有价值的运输燃料的收率，降低形成的焦炭，进一步提高SDA及焦化的盈利能力。

发明概述

本发明的一个实施方案涉及溶剂脱沥青方法，其包括：将含有沥青质的烃油原料引入混合容器中；在溶剂脱沥青过程中将脱沥青油分离成油馏分和树脂馏分；在专用的树脂加氢处理过程中加氢处理树脂馏分；集成溶剂脱沥青过程的树脂回收部分与树脂的加氢处理过程；和在延迟焦化器中处理经加氢处理过的经处理树脂。

本发明的另一个实施方案涉及用于集成溶剂脱沥青过程和树脂加氢处理过程的方法，其包括：将溶剂加入含有沥青质、树脂和油的重质烃流；从所述重质烃流中去除沥青质，从而产生基本上不含溶剂的沥青质流和基本上不含沥青质的溶剂溶液，溶剂溶液中含有溶剂、树脂和油；加热该溶剂溶液以沉淀树脂；从溶剂溶液中分离树脂，从而产生树脂产物和含有油和溶剂的混合物；将热施加到该混合物，以使一部分溶剂蒸发；从混合物中除去蒸发的溶剂馏分，留下不含树脂的脱沥青油产物；加氢处理该树脂产物以产生经加氢处理的残余物产物或使树脂产物经受热裂化步骤；和使经加氢处理的残余物产物经受延迟焦化处理。

附图简述

图1示出根据本发明的一个实施方案，相对于残余物类型的脱沥青油的品质和收率；

图2示出了根据本发明的一个实施方案的二产物溶剂脱沥青流程图；

图3示出根据本发明的一个实施方案的三产物溶剂脱沥青流程图；

图4示出了根据本发明的一个实施方案的树脂生产流程图；

图5示出了根据本发明的一个实施方案的加氢处理过程流程图；

图6示出了根据本发明的一个实施方案的集成的溶剂脱沥青和焦化流程图；

图7示出根据本发明的一个实施方案，集成的溶剂脱沥青过程与树脂加氢处理步骤和焦化耦合的流程图；

图8A示出了根据本发明的一个实施方案，集成的溶剂脱沥青过程与树脂加氢处理步骤、树脂选择性分离步骤和焦化耦合的流程图；

图8B示出了根据本发明的一个实施方案，集成的溶剂脱沥青过程与热裂化步骤、树脂选择性分离步骤和焦化耦合的流程图；

图9示出了根据本发明的一个实施方案，溶剂脱沥青过程与集成了较重HCGO的分离过程的零循环焦化耦合；和

图10示出根据本发明的一个实施方案的树脂加氢处理对焦炭收率的影响。

示例性实施方案的详细描述

本发明的一个实施方案包括包含几个步骤的过程，允许增加DAO的收率，直至下游加氢处理的限制或FCC原料的限制。图1是DAO污染物与DAO的收率对于不同的残余物类型的图示。

在本发明的一个实施方案中，DAO收率的增加由包括以下步骤的方法获得：在溶剂脱沥青(SDA)过程中将DAO分成两种馏分，即，DAO和树脂；在专用的树脂加氢过程中加氢处理树脂；集成SDA过程的树脂回收部分与树脂加氢处理过程，并选择性地分离经加氢处理的树脂流。

图2是二产物SDA过程的图示，其中所述两种产物是DAO和沥青(富沥青质馏分)。

本发明的另一个实施方案示出了三产物SDA过程，其产生DAO、沥青和树脂。为了产生中间树脂产物，适当的流程图(图3)是必需的。附加设备包括位于提取器和DAO-溶剂分离器之间的树脂沉降器、额外的换热器和从树脂产物中汽提出夹带的溶剂的树脂汽提塔(图4)。

在本发明的一个实施方案中，残余物的加氢处理在约800至约2500psig的升高的氢气分压下进行。在本发明的其它实施方案中，加氢处理在约650至约930°F的温度下进行。在本发明的其它实施方案中，加氢处理步骤使用由一种或多种金属制成的催化剂进行。在本发明的实施方案中使用的金属催化剂的示例包括铁、镍、钼和钴。在本发明的实施方案中使用的金属催化剂促进以下两者：污染物的去除，以及包含在加氢处理反应器内的残余物裂化成更小的分子。在本发明的实施方案中使用的过程条件，包括温度、压力和催化剂，取决于原料的性质而变化。

加氢处理反应器可以是：在反应器中包含催化剂的下降流固定床反应器，其中的主要目的是加氢处理；上升流式沸腾床反应器，其中所述催化剂悬浮，并可以在该反应器处于操作时添加和抽出，其目标是一些转化和加氢处理；或上升流式淤桨型反应器，其中所述催化剂被加入到进料中，与该产物一起从反应器的顶部离开，其目标主要是初步转化。

如本文所使用的，术语“加氢处理”是指包括加氢、加氢裂化和加氢处理的几个化学工程过程中的任一个。上述每个加氢处理反应可以使用上述的加氢反应器进行。

可能需要额外的设备，如泵、换热器、反应器进料加热器、分离和分馏设备，以支持加氢处理过程。图5突出了根据本发明的一个实施方案的加氢处理过程中的关键步骤。根据应用，该流程图是可以改变的；然而，以下关键步骤是必需的：进料加热、反应、分离、和加入富氢气体和循环。

在本发明的一个实施方案中，加氢处理位于SDA过程的下游。加氢处理过程氢化处理树脂馏分。用这种方法充分实现该产物的收率益处。

在本发明的一个实施方案中，SDA步骤与焦化过程联合。如图6所示，SDA沥青被直接送到延迟焦化器。在另一个实施方案中，如图7所示，该过程将三产物SDA与树脂的加氢处理联合，随后将经加氢处理的树脂与沥青一起送到延迟焦化器。

图8A示出了本发明的替代实施方案，在第三SDA提取器中选择性地分离经加氢处理的树脂。然后将树脂沥青产物与SDA沥青流联合，并将其送到延迟焦化器中，并且该树脂DAO产物与SDADAO联合，供下游的VGO转化过程处理。

图8B示出了本发明的备选实施方案，其中所述树脂加氢处理单元被替换为树脂热裂化单元。热裂解残渣然后在第三SDA提取器中分离。

在图9所示的本发明的替代实施方案中，来自延迟焦化器的最重的液体产物被送到上游SDA单元以进一步回收额外的VGO转化原料。

在本发明的实施方案中，相对于减压残余物的延迟焦化，在延迟焦化过程的前面增加SDA过程使形成的焦炭降低19W％，其中对下游VGO加氢裂化过程，DAO收率限制为约50W％。利用建议的树脂提取，使形成的焦炭进一步降低15W％，与处理100％减压残余物相比，约共35W％的焦炭减少(图10)。

上面条件组是对特定的原料和炼油应用的实例。具体的基础收率与所建议的树脂提取可以有不同的收率。

在本发明的另一个实施方案中，当树脂流在下游催化转化过程中进行处理时，会发生更期望的产物的产生，例如运输燃料。如表3所示，液体收率通常将增加约5-8W％，轻质烃降低约2-3W％，而形成的净焦炭减少约4W％。应当注意的是，使用本发明的方法得到的产物收率取决于原料的性质和过程条件。

表3

在本发明的另一个实施方案中，树脂流的选择性加氢处理通过避免提高VGO严苛度和DAO加氢裂化严苛度而减少整体加氢处理成本。

在本发明的某些实施方案中，对于其中下游VGO加氢裂化过程具有原料品质限制的应用，经加氢处理的树脂在提取器中分离成经加氢处理的树脂DAO和经加氢处理的树脂沥青流。在此提取器中选定的提升由VGO加氢裂化器进料的品质限制设定。通常这种DAO收率超过经加氢处理的树脂流的50W％。表4比较了典型的SDA产出相比于对典型的酸性原油减压有选择性分离产出的联合SDA/树脂加氢处理器。加氢裂化过程的原料增加另外12W％的减压残余物，且当SDA沥青焦化时，潜在的焦炭产出减少另外的13W％。

表4

在本发明的实施方案中，热量集成和SDA和树脂加氢处理器之间冗余设备的消除减少了这两个过程综合的资本和操作费用。

本发明的方法已经参考示意生过程附图进行了说明和解释。基于上面的描述，另外的变化和修改对本领域普通技术人员是显而易见的，并且本发明的范围由以下权利要求来确定。

Claims (21)

1.用于脱沥青溶剂的方法，其包括：

将烃油原料引入到反应器中；

将溶剂引入到原料中；

从所述原料中分离含沥青质馏分以形成贫沥青质原料；

在树脂回收部分从已分离沥青质的原料中分离出含树脂馏分，以形成贫树脂原料；

从所述贫树脂原料中分离脱沥青的含油馏分；

将所述树脂回收部分与加氢处理过程集成；

在所述加氢处理过程中加氢处理所述含树脂馏分，以产生经加氢处理的残余物产物；和

在延迟焦化器中处理所述经加氢处理的残余物产物。

2.权利要求1的方法，其中，所述加氢处理过程在约800至约2500psig的氢分压下进行。

3.权利要求1的方法，其中，所述加氢处理过程在约650至约930°F的温度下进行。

4.权利要求1的方法，其中，所述加氢处理过程带有催化剂进行。

5.权利要求4的方法，其中，所述催化剂为金属催化剂。

6.权利要求5的方法，其中，所述金属催化剂包括选自铁、镍、钼和钴的一种或多种金属。

7.权利要求1的方法，其中，所述经加氢处理的残余物产物经历进一步的分离过程。

8.权利要求7的方法，其中，所述进一步的分离过程包括生成树脂塔顶流和树脂塔底流。

9.权利要求1的方法，其中，所述溶剂包含轻质链烷烃溶剂。

10.权利要求9的方法，其中，所述轻质链烷烃溶剂是丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、庚烷和它们的混合物。

11.用于集成溶剂脱沥青过程和树脂选择过程的方法，包括：

将溶剂加入含有沥青质、树脂和油的重质烃流；

从所述重质烃流中去除所述沥青质，从而产生基本上不含溶剂的沥青质流和基本上不含沥青质的溶剂溶液，该溶剂溶液含有所述溶剂、树脂和油；

加热该溶剂溶液以沉淀所述树脂；

从所述溶剂溶液中分离所述树脂，从而产生树脂产物和含有所述油和溶剂的混合物；

将热施加到该混合物，以使所述溶剂的馏分蒸发；

从所述混合物中除去蒸发的溶剂馏分，留下不含树脂的脱沥青油产物；

使所述树脂产物经受热裂化，从而产生残余物产物；和

在延迟焦化器中使所述残余物产物经受处理。

12.权利要求11的方法，其中，所述溶剂的至少一部分与所述树脂产物一起被除去。

13.权利要求12的方法，其中，所述树脂产物包含约50％的树脂和约50％的溶剂。

14.权利要求11的方法，其中，所述不含树脂的脱沥青油产物进一步在选自加氢处理单元，加氢裂化单元和流化催化裂化单元的产物裂化单元中进行处理。

15.权利要求11的方法，其中，所述不含树脂的脱沥青油产物包含约50％的脱沥青油和约50％的溶剂。

16.权利要求11的方法，其中，所述溶剂溶液包含约10％的脱沥青油和树脂，以及约90％的溶剂。

17.权利要求11的方法，其中，所述蒸发的溶剂被冷凝，与溶剂结合，并加入到包含沥青质、树脂和油的重质烃流中。

18.权利要求11的方法，其中，所述残余物产物在SDA单元中经受进一步的分离步骤。

19.权利要求18的方法，其中，所述进一步的分离步骤包括生成树脂塔顶流和树脂塔底流。

20.权利要求11的方法，其中，所述溶剂包含轻质链烷烃溶剂。

21.权利要求20的方法，其中，所述轻质链烷烃溶剂是丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、庚烷和它们的混合物。