CN106635153B - 一种中低温煤焦油全馏分的加工方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及煤化工领域,公开了一种中低温煤焦油全馏分的加工方法,包括:(1)将中低温煤焦油全馏分以及加氢后重油进行分馏,得到酚油、轻馏分油及重馏分油;(2)将重馏分油引入浆态床反应器中进行加氢裂化反应,得到第一气体、贫固含量组分和富固含量组分;(3)将所述贫固含量组分进行第二分离,得到第二气体和所述加氢后重油;(4)将所述第二气体和所述第一气体进行冷却分离,得到加氢后轻油;(5)将所述轻馏分油、所述加氢后轻油和脱酚油引入固定床加氢单元进行加氢反应。本发明的方法能够实现经济效益最大化地加工中低温煤焦油全馏分,同时克服现有工艺中能耗高、操作周期短、原料利用方式不合理等缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及煤化工领域,具体地,涉及一种中低温煤焦油全馏分的加工方法。
背景技术
中低温煤焦油主要来自于低阶煤热解和固定床气化过程,外观为副产的黑色或黑褐色、黏稠状的液体产品,同时具有刺激性臭味。目前,我国中低温煤焦油总产能约为600万吨,总产量达350万吨,主要出自于陕西、内蒙及新疆等地的煤热解工艺。但随着我国大量煤制天然气装置已经进入规划和建设期,作为工艺源头的固定床加压气化技术也会随之大量推广,由此伴生的中低温煤焦油数量在未来也会急剧增长。据测算,至2020年,中低温煤焦油的新增产能将达到1500万吨/年。此外,随着我国低阶煤清洁高效利用技术的大规模推广,通过低温热解工艺提高褐煤的利用价值已经成为当前产业界的共识,而低温煤焦油的产量也会随之提高。
从组成上看,中低温煤焦油中含有大量芳烃、胶质等不稳定组分,易在加工过程中生焦;还含有大量的金属、煤粉颗粒等机械杂质,严重影响后续加工过程的操作周期;相对于高温煤焦油,中低温煤焦油中的酚含量较高,是一种具有较高经济价值的组分。中低温煤焦油的这些特点,在一定程度上增加了其深加工难度,导致其难以直接套用目前较为成熟的重油加工方案;也对利用方式的经济效益最大化提出挑战。
目前国内焦油加工装置普遍较分散、规模偏小、能耗高且严重污染环境,产品品种少,尤其是高质量、高附加值的清洁燃料产量较低,生产成本高、经济效益差。因此,开发以最大化生产清洁车用燃料为目的的新型煤焦油加工技术具有重大的经济效益、社会效益和环保效益。根据煤焦油的组成特点,现有技术多采用悬浮床或浆态床等移动床加氢工艺进行轻质化处理。在工艺流程上大体分为以下两类,一是,原料经脱水脱灰预处理后进行蒸馏切割,重馏分进入浆态床反应器反应,轻馏分与悬浮床反应后的轻油混合后进入后续固定床精制段。二是,原料经脱水脱灰后直接进入浆态床反应器反应,反应后轻油进入后续固定床精制段,重油循环回浆态床反应器。
现有技术加工煤焦油主要存在以下问题:第一,中低温煤焦油原料粘度较大、极性组分含量较高,其中水、固体颗粒与煤焦油等互相包裹和乳化,分离净化难度较大,能耗较高;第二,浆态床反应段的催化剂活性较差,工艺苛刻度较高,胶质等易生焦组分单程转化率低,不但会影响浆态床反应段的操作周期,也会影响后续固定床精制段的反应苛刻度,进而导致最终产品中柴油馏分含量偏高,工艺柴汽比不合理,影响整体工艺的经济性;第三,中低温煤焦油全馏分直接进入浆态床反应过程,使得酚类等高价值组分没有得到有效利用,且增加了全厂氢耗;第四,浆态床反应后物料固液分离过程能耗高,操作难度大。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷,提供一种实现经济效益最大化的中低温煤焦油全馏分的加工方法。
为了实现上述目的,本发明提供一种中低温煤焦油全馏分的加工方法,该方法包括:
(1)将中低温煤焦油全馏分以及加氢后重油进行分馏,得到轻馏分油、重馏分油和馏程<230℃的酚油;
(2)将氢气、加氢催化剂I和所述重馏分油引入含有旋液分离器的浆态床反应器中进行加氢裂化反应,使得加氢裂化反应混合物在所述旋液分离器中进行第一分离,得到第一气体、贫固含量组分和循环回所述浆态床反应器的反应器内腔中的富固含量组分;
(3)将所述贫固含量组分进行第二分离,得到第二气体和步骤(1)中的所述加氢后重油;
(4)将所述第二气体和所述第一气体进行冷却分离,得到加氢后轻油;
(5)将步骤(1)中的所述轻馏分油、步骤(4)中的所述加氢后轻油和脱酚油引入含有加氢催化剂II的固定床加氢单元进行加氢反应,所述脱酚油为由所述馏程<230℃的酚油进行脱酚后得到。
本发明的方法能够实现经济效益最大化地加工中低温煤焦油全馏分,具体地,能够实现中低温煤焦油全馏分的清洁高效转化,同时克服现有工艺中能耗高、操作周期短、原料利用方式不合理等缺陷。
本发明采用强化热质传递的含有旋液分离器的浆态床反应器与固定床加氢精制耦合的工艺流程,在保证酚类等高价值组分充分利用和装置操作周期的基础上,实现产品方案的灵活多变,兼顾低硫柴油馏分、清洁汽油馏分及高芳潜石脑油馏分等高价值产品的生产,从而提高全厂经济效益。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制。在附图中:
图1是本发明的一种优选实施方式的示意图。
图2是本发明的另一种优选实施方式的示意图。
附图标记说明
1、反应器壳体 2、旋液分离器内腔
3、套筒 4、旋液分离器入口
5、气相出口 6、底流管
7、气体分布器 8、反应器内腔
9、出气口 10、产物油出口
11、进气口 12、卸剂口
13、加剂口 14、原料油入口
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
本发明提供了一种中低温煤焦油全馏分的加工方法,该方法包括:
(1)将中低温煤焦油全馏分以及加氢后重油进行分馏,得到轻馏分油、重馏分油和馏程<230℃的酚油;
(2)将氢气、加氢催化剂I和所述重馏分油引入含有旋液分离器的浆态床反应器中进行加氢裂化反应,使得加氢裂化反应混合物在所述旋液分离器中进行第一分离,得到第一气体、贫固含量组分和循环回所述浆态床反应器的反应器内腔中的富固含量组分;
(3)将所述贫固含量组分进行第二分离,得到第二气体和步骤(1)中的所述加氢后重油;
(4)将所述第二气体和所述第一气体进行冷却分离,得到加氢后轻油;
(5)将步骤(1)中的所述轻馏分油、步骤(4)中的所述加氢后轻油和脱酚油引入含有加氢催化剂II的固定床加氢单元进行加氢反应,所述脱酚油为由所述馏程<230℃的酚油进行脱酚后得到。
在本发明中,所述反应物料泛指参与反应过程的所有物料,包括固相、气相和液相物料,也包括反应物、生成物等。
所述中低温煤焦油全馏分可以为煤中低温热解干馏、固定床气化及流化床气化工艺过程中产生的中低温煤焦油全馏分的一种或多种。在步骤(1)中,对所述分馏的方法没有特别的限定,可以将中低温煤焦油全馏分以及加氢后重油引入分馏塔中采用常规操作进行分馏。在装置运行的开始阶段,由于后续工艺中并没有加氢后重油生成,因此,在反应的开始阶段,仅有中低温煤焦油全馏分被引入至分馏塔中进行分馏。优选所述分馏塔为常压分馏塔。
优选所述轻馏分油和所述重馏分油的切割点为300-380℃。
在将所述中低温煤焦油全馏分以及加氢后重油引入分馏塔之前,可以将所述中低温煤焦油全馏分以及加氢后重油进行预热。
优选地,在步骤(2)中,所述加氢催化剂I中含有载体和活性金属元素,所述载体包括氧化硅-氧化铝和氧化铝,所述活性金属元素包括铁、钙和钼,所述加氢催化剂I为微球型,且平均粒径为20-200μm;优选为50-120μm;更优选为60-100μm。
优选地,以所述加氢催化剂I的总重量计,所述活性金属元素以氧化物计的含量为10-40重量%;优选
以所述加氢催化剂I的总重量计,钙和钼以氧化物计的含量分别为0.1-1重量%和5-10重量%。
在步骤(2)中,所述浆态床反应器还含有:反应器壳体,该反应器壳体的下部设置有卸剂口、进气口和原料油入口,该反应器壳体的上部设置有出气口和加剂口;所述反应器壳体的内部空间构成反应器内腔;
在反应器内腔中进行加氢裂化反应的反应物料通过旋液分离器入口进入所述旋液分离器的内腔中进行所述第一分离,分离所得的所述富固含量组分从所述旋液分离器下部的底流管循环回所述反应器内腔中,分离所得的所述贫固含量组分从所述产物油出口引出至所述浆态床反应器之外,分离所得的所述第一气体从气相出口引出至所述旋液分离器之外。反应物料通过旋液分离器入口进入旋液分离器内腔中,利用自身的离心力进行分离,分离得到第一气体从所述气相出口引出至所述旋液分离器之外,分离得到的贫固含量组分从位于旋液分离器上部的产物油出口引出至所述旋液分离器之外,分离得到的富固含量组分从位于旋液分离器下部的底流管返回至所述反应器内腔中。
所述反应器内腔的下部还设置有使得所述反应物料在所述反应器内腔中进行内循环的套筒,所述套筒的下部通过内径小于所述套筒内径且伸入所述套筒内部的导管与所述反应器壳体的进气口连通。通过设置所述套筒,并且氢气从所述进气口进入所述套筒内,使得套筒内的反应物料中的气含量明显比套筒外的反应物料中的气含量要高,从而推动套筒内的反应物料向上运动,而套筒外的反应物料相对向下运动,如此在反应器内腔中形成内循环,促进了反应物料中气、固、液三相之间的相互反应,从而能够提高反应效率。要求引导氢气的所述导管的内径小于所述套筒的内径是为了使得所述反应器内腔中的反应物料能够从所述套筒的底部进入所述套筒中。因此,本领域技术人员能够据此确定所述导管和所述套筒的内径的比值。
所述套筒可以为一根或至少两根,至少两根的所述套筒下部的所述导管与所述进气口之间设置有气体分布器,所述氢气通过所述进气口依次引入至所述气体分布器、所述导管和所述套筒中。所述气体分布器的设置是为了能够使得进入所述反应器内腔中的氢气能够更加均匀地分布,氢气经气体分布器平均分配到每个内置的套筒底部,在此处的气体分布器将氢气分散成小气泡,每个套筒内的气泡均向上移动,使套筒内的气含量大于套筒外的气含量。凭借套筒内外流体密度的差异,在一定的垂直距离范围内形成压差,该压差推动套筒外流体向下流动,在套筒内流体向上流动,如此形成内循环。从而有利于反应器内腔中反应的高效进行。
所述旋液分离器为一级或至少两级,至少两级的所述旋液分离器中的前一级的旋液分离器中分离得到的所述贫固含量组分进入相邻的后一级旋液分离器中,分离得到的所述富固含量组分从底流管返回至所述反应器内腔中,以及最后一级旋液分离器中分离得到的所述贫固含量组分从所述产物油出口引出至所述浆态床反应器之外。例如,将所述贫固含量组分从所述产物油出口引出至后续的加工单元进行加工处理。
优选地,所述旋液分离器为内置旋液分离器,且所述产物油出口设置在所述反应器壳体上。
优选地,所述旋液分离器为外置旋液分离器,且所述旋液分离器入口设置在所述反应器壳体上。
优选地,所述套筒的长度为浆态床反应器内腔的长度的2/5至4/5。
优选地,浆态床反应器内腔(本发明也称为反应器内腔)的内径为50-6000mm,进一步优选为300-5000mm。
优选地,所述套筒的内径为浆态床反应器内腔的内径的1/100至3/4。
优选地,所述导管伸入所述套筒内部的长度为所述套筒的长度的1/1000至1/10。
优选地,所述反应器内腔中还设置有与所述原料油入口连通的液体分布器。
根据本发明的一种优选的具体实施方式,所述旋液分离器为内置的旋液分离器,本发明的含有所述旋液分离器的浆态床反应器的结构如图1中所示,具体地,该浆态床反应器包括:
反应器壳体1,该反应器壳体的下部设置有卸剂口12、进气口11和原料油入口14,该反应器壳体的上部设置有出气口9和加剂口13;
所述反应器壳体1的内部空间构成反应器内腔8,该反应器内腔的上部设置有旋液分离器,所述反应器内腔8中的反应物料从旋液分离器入口4进入所述旋液分离器的旋液分离器内腔2中进行分离,分离所得的富固含量组分从所述旋液分离器下部的底流管6返回至所述反应器内腔8中,分离所得的贫固含量组分从产物油出口10引出至所述浆态床反应器之外,分离所得的第一气体从气相出口5引出至所述旋液分离器之外,并且通过出气口9引出至所述浆态床反应器之外。该反应器内腔8的底部还设置有使得反应物料在所述反应器内腔8内进行内循环的套筒3,所述套筒3的下部通过内径小于所述套筒内径且伸入所述套筒内部的导管与所述反应器壳体1的进气口11连通。并且,所述套筒3为1根或多根,所述旋液分离器设置为两级或多级,套筒下部的所述导管与所述进气口11之间设置有气体分布器7。
根据上述优选的具体实施方式,加氢催化剂I和重馏分油分别从所述反应器壳体1的加剂口13和原料油入口14进入所述反应器内腔8中,并且氢气依次通过进气口11、气体分布器7以及导管分别引入到套筒3内,套筒内充满含有气、固、液三相的反应物料,引入的氢气使得套筒中的反应物料的气含量增加,从而向上运动,并且相对地,套筒外的反应物料沿着所述套筒外壁向下运动,如此形成内循环,同时,反应器内腔8中的气、固、液三相的反应物料从旋液分离器入口4进入第一级旋液分离器的旋液分离器内腔2中进行分离,所得的第一气体通过气相出口5引出至所述旋液分离器之外,分离所得的富固含量组分从所述旋液分离器下部的底流管6返回至所述反应器内腔8中,分离所得的贫固含量组分引入第二级旋液分离器的旋液分离器内腔2中进行分离,在第二级旋液分离器中,所得的第一气体通过气相出口5引出至所述旋液分离器之外,分离所得的富固含量组分从第二级的旋液分离器下部的底流管6返回至所述反应器内腔8中,分离所得的贫固含量组分从产物油出口10引出至所述浆态床反应器之外。从所述气相出口5引出的第一气体通过出气口9引出至浆态床反应器之外。反应完的催化剂从卸剂口12引出至浆态床反应器之外。
根据本发明的另一种优选的具体实施方式,所述旋液分离器为外置的旋液分离器,本发明的含有所述旋液分离器的浆态床反应器的结构如图2中所示,具体地,该浆态床反应器包括:
反应器壳体1,该反应器壳体的下部设置有卸剂口12、进气口11和原料油入口14,该反应器壳体的上部设置有出气口9和加剂口13;
所述反应器壳体1的内部空间构成反应器内腔8,该反应器壳体1的外部设置有旋液分离器,所述反应器内腔中的反应物料从旋液分离器入口4进入所述旋液分离器的旋液分离器内腔2中进行分离,分离所得的富固含量组分依次从所述旋液分离器下部的底流管6和连接所述底流管末端和所述反应器内腔的引导管返回至所述反应器内腔8中,分离所得的贫固含量组分从产物油出口10引出至所述浆态床反应器之外,分离所得的第一气体从气相出口5引出至所述旋液分离器之外。该反应器内腔8的底部还设置有使得反应物料在所述反应器内腔8内进行内循环的套筒3,所述套筒3的下部通过内径小于所述套筒内径且伸入所述套筒内部的导管与所述反应器壳体1的进气口11连通。并且,所述套筒3下部的所述导管与所述进气口11之间设置有气体分布器7。
根据上述优选的具体实施方式,加氢催化剂I和重馏分油分别从所述反应器壳体1的加剂口13和原料油入口14进入所述反应器内腔8中,并且氢气依次通过进气口11、气体分布器7以及导管分别引入到套筒3内,套筒内充满含有气固液三相的反应物料,引入的氢气使得套筒中的反应物料的气含量增加,从而向上运动,并且相对地,套筒外的反应物料沿着所述套筒外壁向下运动,如此形成内循环,同时,反应器内腔8中的气固液三相反应物料从旋液分离器入口4进入旋液分离器的旋液分离器内腔2中进行分离,所得的第一气体通过气相出口5引出至所述旋液分离器之外,分离所得的富固含量组分依次从所述旋液分离器下部的底流管6以及连接所述底流管末端和所述反应器内腔的引导管返回至所述反应器内腔8中,分离所得的贫固含量组分从产物油出口10引出至所述浆态床反应器之外。从反应器内腔8中引出的部分气相通过出气口9引出至所述浆态床反应器之外。反应完的催化剂从卸剂口12引出至所述浆态床反应器之外。
在步骤(2)中,优选所述加氢裂化反应的条件包括:压力为10-20MPa,反应温度为350-430℃,液时体积空速为0.1-2.0h-1,氢油体积比为200-5000;进一步优选所述加氢裂化反应的条件包括:压力为13-18MPa,反应温度为380-410℃,液时体积空速为0.2-1.0h-1,氢油体积比为1000-2500。
在步骤(2)中,所述浆态床反应器的反应器内腔中的反应物料中的催化剂的平均含量优选为5-50重量%,进一步优选为10-40重量%。新鲜的加氢催化剂I从浆态床反应器上部的加剂口进入所述浆态床反应器中,反应一定时间的催化剂从所述浆态床反应器下部卸剂口卸出,维持所述浆态床反应器内腔中反应物料的平均固含量基本不变。
在步骤(2)中,控制氢气引入所述浆态床反应器中的流量,使得所述贫固含量组分中的固含量不高于0.5重量%。
优选在步骤(2)中,所述浆态床反应器的反应器内腔中的反应物料中的催化剂的平均含量为5-50重量%。
在步骤(2)中,控制氢气引入所述浆态床反应器中的流量,使得所述浆态床反应器的反应器内腔中的反应物料在所述套筒外的向下流动的平均速率优选为0.1-0.3m/s。
在步骤(2)中,控制氢气引入所述浆态床反应器中的流量,使得反应物料在经过所述旋液分离器入口时的速率优选为5-15m/s,更优选为7-12m/s。
在步骤(3)中,所述第二分离的步骤可以包括:将所述贫固含量组分引入热高压分离器中进行第二分离;优选地,所述第二分离的条件包括:温度为300-400℃,压力为10-20Mpa;进一步优选所述第二分离的条件包括:温度为330-380℃,压力为13-18Mpa。
在步骤(4)中,所述冷却分离的步骤可以包括:将所述第二气体和所述第一气体引入低温高压分离器中进行冷却分离;进一步优选所述冷却分离的条件包括:温度为60-100℃,压力为10-20Mpa,在所述冷却分离过程中还可以得到不凝气体,优选将所述不凝气体进行除杂后用于循环。
在步骤(5)中,所述进行脱酚的工艺为任意满足将酚油中的酚含量降低至不大于3%(体积分数)的工艺技术,如移动床柱层析、碱洗及连续精馏等,得到粗酚和脱酚油,该工艺为本领域技术人员所公知,本发明在此不再赘述。
所述固定床加氢单元中可以是任何适用于本发明的固定床加氢精制、固定床加氢裂化或二者的组合技术。
在步骤(5)中,优选所述加氢催化剂II为具有加氢处理和/或加氢裂化功能的至少一种催化剂,所述加氢催化剂II含有载体和活性金属元素,所述载体包括氧化铝、无定形硅铝和分子筛中的至少一种,所述活性金属元素包括第VIB、第VIIB和第VIII族元素中的至少一种。
在步骤(5)中,具有加氢处理功能的加氢处理催化剂一般以多孔氧化铝作为载体,以第VIB、第VIIB和第VIII族元素的某种金属或多种金属氧化物作为活性组分;具有加氢裂化功能的加氢裂化催化剂则由载体和负载在该载体上的活性金属组成,该载体为无定形硅铝和分子筛组成,以第VIB、第VIIB和第VIII族元素的某种金属或多种金属氧化物作为活性组分。催化剂一般采用分级装填的办法,使得油相依次通过加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂床层。在具体实施时,可以根据油相的性质和浆态床反应器的加氢结果,调整固定床加氢单元的工艺条件和催化剂的装填量及配比方式。
所述固定床加氢单元中可以含有本领域内常规使用的加氢催化剂,使得所述轻馏分油、所述加氢后轻油和脱酚油能够进行加氢反应。优选将步骤(5)的加氢反应后得到的液体物流进行分馏,得到加氢汽油和加氢柴油等轻质油品。所述固定床加氢单元中的加氢反应的条件可以使用任何适用于本发明的技术,优选地,所述固定床加氢单元中的加氢反应的条件包括:氢分压为8-15MPa,反应温度为350-410℃,液时体积空速为0.2-1.0h-1,氢油体积比为200-1000。
本领域技术人员可以根据本发明的描述结合本领域内的常规技术手段确定本发明的所述浆态床反应器的反应器内腔的容积与所述旋液分离器的容积,优选情况下,所述旋液分离器的容积与所述浆态床反应器的反应器内腔的容积之比为1:100至1:1000。
本发明的上述方法还具有如下具体的有益效果:
1、中低温煤焦油全馏分原料无需进行复杂的脱水脱灰等预处理过程,降低了原料预处理的难度。
2、加氢后重油中固含量较低,可以直接循环回到蒸馏塔入口,与传统工艺相比,减少了浆态床产品分离及固液分离过程,减少了设备投资,也节约了因固液分离过程带来的大量能量消耗。
3、采用含有旋液分离器的浆态床反应器,提高了浆态床反应器的内腔中的反应物料的运动速度,改善了浆态床反应器内热质传递效果;而且,通过旋液分离器,大幅提升了浆态床反应器内反应物料中的催化剂含量,强化了浆态床反应器的加氢反应效果;该浆态床反应器可以实现新鲜催化剂的在线加入及失活催化剂的在线卸出,有助于保持反应深度。
4、采用高活性浆态床催化剂,能够同时实现煤焦油全馏分中大分子的裂化及自由基的饱和,既降低了浆态床反应过程中的操作苛刻度,又保证了加氢反应深度,降低了固定床加氢单元的操作难度。
5、通过固定床加氢单元的催化剂的级配和调整,可以根据市场需求,灵活调整生产方案,兼顾清洁汽油馏分、低硫柴油馏分及高芳潜重整原料的生产,有利于提高整个工艺的经济效益。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
其中,浆态床反应器的反应器内腔中的反应物料中的加氢催化剂I的平均含量通过床层压差计算得到。
加氢催化剂I的用量是以煤焦油全馏分为基准且以加氢催化剂I中金属的氧化物计的。
本发明使用中低温干馏生产兰炭过程中产生的焦油作为以下实施例和对比例中的中低温煤焦油全馏分,中低温煤焦油全馏分的性质如表1中所示。
表1
煤焦油全馏分 | 煤焦油全馏分 | ||
密度(20℃)/(g/cm3) | 1.083 | 四组分 | |
(残炭)/重量% | 2.65 | (饱和分)/重量% | 36.6 |
(水分)/重量% | 2.25 | (芳香分)/重量% | 21.2 |
(灰分)/重量% | 0.103 | (胶质)/重量% | 37.6 |
元素 | (沥青质)/重量% | 4.6 | |
(C)/重量% | 84.73 | 馏程分布/重量% | |
(H)/重量% | 10.52 | IBP-180℃ | 0 |
(S)/重量% | 0.14 | 180-350℃ | 40.30 |
(N)/重量% | 0.47 | 350-500℃ | 53.27 |
(O)/重量% | 3.47 | >500℃ | 6.43 |
(金属)/(μg/g) | 128.3 |
实施例1-4用于说明本发明的方法。
实施例1
本实施例中的浆态床反应器为内置的旋液分离器的浆态床反应器(如图1所示)。具体的操作方法如本发明的上述优选的具体实施方式所述。
其中,套筒的长度为浆态床反应器的内腔的长度的3/5;
套筒的内径为300mm,反应器内腔的内径为5000mm;
所述导管伸入所述套筒内部的长度为200mm;
底流管的长度为100mm;
所述浆态床反应器的内腔的长度与所述浆态床反应器的内腔的内径之比为10:1。
两级旋液分离器的容积相同,且旋液分离器的容积与浆态床反应器的内腔的容积之比为1:800。
浆态床反应器的内腔中的反应物料在套筒外的向下流动的平均速率为0.2m/s;所述反应物料在经过所述旋液分离器的入口时的速率为8m/s。
使用的加氢催化剂I的组成为:以加氢催化剂I的总重量计,以氧化物计的Fe含量为30重量%、以氧化物计的Mo含量为8重量%、以氧化物计的Ca含量为0.8重量%。所述加氢催化剂I的平均粒径为80μm。
所述轻馏分油及重馏分油的切割点为300℃。
第二分离的条件为:温度为350℃,压力为18Mpa。
冷却分离的条件为:温度为80℃,压力为18Mpa。
固定床加氢单元使用的加氢催化剂II依次为中国石化催化剂分公司生产的RN-32V和RHC-131,装填体积比为1:1。
本实施例的浆态床反应器中的相关反应和结果如表2中所示;固定床加氢单元的相关反应条件和结果如表3中所示。所得汽油和柴油的性质如表4中所示。其中,表2中的所述IBP-350℃的馏分和所述>350℃的馏分分别为贫固含量组分中的轻油和重油(下同)。
表2
表3
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
反应条件 | ||||
压力/MPa | 12.0 | 13.0 | 14.0 | 15.0 |
温度/℃ | 370 | 380 | 390 | 400 |
液时体积空速/h-1 | 0.4 | 0.6 | 0.8 | 0.8 |
氢油体积比 | 800 | 800 | 800 | 800 |
产品分布/重量% | ||||
气体(C1-C4) | 2.20 | 3.83 | 3.46 | 3.12 |
汽油馏分(C5-180℃) | 56.35 | 58.10 | 60.23 | 62.41 |
柴油馏分(180-350℃) | 41.45 | 38.07 | 36.31 | 34.47 |
表4
实施例2
本实施例采用与实施例1相同的方法进行,所不同的是,所述轻馏分油及重馏分油的切割点为320℃,且工艺过程的参数不同,具体地,本实施例的浆态床反应器中的相关反应和结果如表2中所示;固定床加氢单元的相关反应条件和结果如表3中所示。所得汽油和柴油的性质如表4中所示。
实施例3
本实施例中的浆态床反应器为外置的旋液分离器的浆态床反应器(如图2所示)。具体的操作方法如本发明的上述优选的具体实施方式所述。
其中,套筒的长度为浆态床反应器的内腔的长度的3/5;套筒的内径为300mm,反应器内腔的内径为5000mm,所述导管伸入所述套筒内部的长度为200mm,底流管的长度为100mm,所述浆态床反应器的内腔的长度与所述浆态床反应器的内腔的内径之比为10:1。旋液分离器的容积与浆态床反应器的内腔的容积之比为1:600。
浆态床反应器的内腔中的反应物料在套筒外的向下流动的平均速率为0.2m/s;所述反应物料在经过所述旋液分离器的入口时的速率为8m/s。
使用的加氢催化剂I和加氢催化剂II与实施例1中相同,不同的是,本实施例中的加氢催化剂I的平均粒径为100μm。
所述轻馏分油及重馏分油的切割点为300℃。
第二分离的条件为:温度为340℃,压力为18Mpa;
冷却分离的条件为:温度为60℃,压力为18Mpa。
本实施例的浆态床反应器中的相关反应和结果如表2中所示;固定床加氢单元的相关反应条件和结果如表3中所示。所得汽油和柴油的性质如表4中所示。
实施例4
本实施例采用与实施例3相同的方法进行,所不同的是,工艺过程的参数不同,具体地,本实施例的浆态床反应器中的相关反应和结果如表2中所示;固定床加氢单元的相关反应条件和结果如表3中所示。所得汽油和柴油的性质如表4中所示。
对比例1
采用1.0kg/h浆态床加氢裂化小型连续装置,对实施例1中所述原料油进行了传统浆态床加氢裂化实验,所用催化剂为铁钼复合催化剂,其中铁系催化剂为高分散铁系负载型催化剂,载体为活性炭,其中相对于所述铁系催化剂的总重量,以元素计的铁含量为5重量%;钼系催化剂为异辛酸钼。反应条件及产物分布如表5所示。
表5
对比例1 | 对比例2 | |
反应条件 | ||
压力/MPa | 18.0 | 18.0 |
温度/℃ | 400 | 420 |
液时体积空速/h-1 | 0.5 | 0.5 |
氢油体积比 | 1000 | 1000 |
Fe系催化剂/重量% | 2.0 | 2.5 |
Mo系催化剂/μg/g | 1000 | 150 |
反应结果/重量% | ||
气体 | 5.04 | 6.54 |
IBP-350℃ | 74.32 | 75.84 |
350℃-500℃ | 13.82 | 12.96 |
>500℃ | 8.62 | 7.46 |
对比例2
本对比例采用与对比例1相同的方法进行,所不同的是,工艺参数不同,具体地如表5中所示,反应结果如表5中所示。
利用传统浆态床加氢裂化催化剂及工艺,气体收率高,未转化尾油收率高,影响固定床反应单元的液体收率,进而影响整体工艺的经济性。
从上述实施例和对比例的结果可以看出,在低温、低空速的条件下,利用高活性催化剂可以在脱去进料中S、N和金属的同时,对产品分布进行灵活调整,达到固定床加氢单元的进料条件。
同时,经过固定床加氢反应,汽油馏分的S、N含量低,辛烷值高,柴油馏分的十六烷值高,可以将煤焦油原料最大化转化为优质清洁汽油或车用柴油的调和组分。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (30)
1.一种中低温煤焦油全馏分的加工方法,该方法包括:
(1)将中低温煤焦油全馏分以及加氢后重油进行分馏,得到轻馏分油、重馏分油和馏程<230℃的酚油;
(2)将氢气、加氢催化剂I和所述重馏分油引入含有旋液分离器的浆态床反应器中进行加氢裂化反应,使得加氢裂化反应混合物在所述旋液分离器中进行第一分离,得到第一气体、贫固含量组分和循环回所述浆态床反应器的反应器内腔中的富固含量组分;
(3)将所述贫固含量组分进行第二分离,得到第二气体和步骤(1)中的所述加氢后重油;
(4)将所述第二气体和所述第一气体进行冷却分离,得到加氢后轻油;
(5)将步骤(1)中的所述轻馏分油、步骤(4)中的所述加氢后轻油和脱酚油引入含有加氢催化剂II的固定床加氢单元进行加氢反应,所述脱酚油为由所述馏程<230℃的酚油进行脱酚后得到。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,在步骤(1)中,所述轻馏分油和所述重馏分油的切割点为300-380℃。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,在步骤(2)中,所述加氢催化剂I中含有载体和活性金属元素,所述载体包括氧化硅-氧化铝和氧化铝,所述活性金属元素包括铁、钙和钼,所述加氢催化剂I为微球型,且平均粒径为20-200μm。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,所述加氢催化剂I的平均粒径为50-120μm。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,所述加氢催化剂I的平均粒径为60-100μm。
6.根据权利要求3所述的方法,其中,在所述加氢催化剂I中,以所述加氢催化剂I的总重量计,所述活性金属元素以氧化物计的含量为10-40重量%。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,在所述加氢催化剂I中,以所述加氢催化剂I的总重量计,钙和钼以氧化物计的含量分别为0.1-1重量%和5-10重量%。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法,其中,在步骤(2)中,所述浆态床反应器还含有:
反应器壳体,该反应器壳体的下部设置有卸剂口、进气口和原料油入口,该反应器壳体的上部设置有出气口和加剂口;所述反应器壳体的内部空间构成反应器内腔;
在反应器内腔中进行加氢裂化反应的反应物料通过旋液分离器入口进入所述旋液分离器的内腔中进行所述第一分离,分离所得的所述富固含量组分从所述旋液分离器下部的底流管循环回所述反应器内腔中,分离所得的所述贫固含量组分从产物油出口引出至所述浆态床反应器之外,分离所得的所述第一气体从气相出口引出至所述旋液分离器之外。
9.根据权利要求8所述的方法,其中,所述反应器内腔的下部还设置有使得所述反应物料在所述反应器内腔中进行内循环的套筒,所述套筒的下部通过内径小于所述套筒内径且伸入所述套筒内部的导管与所述反应器壳体的进气口连通。
10.根据权利要求9所述的方法,其中,所述套筒为一根或至少两根,至少两根的所述套筒下部的所述导管与所述进气口之间设置有气体分布器,所述氢气通过所述进气口依次引入至所述气体分布器、所述导管和所述套筒中。
11.根据权利要求8所述的方法,其中,所述旋液分离器为一级或至少两级,至少两级的所述旋液分离器中的前一级的旋液分离器中分离得到的所述贫固含量组分进入相邻的后一级旋液分离器中,分离得到的所述富固含量组分从底流管返回至所述反应器内腔中,以及最后一级旋液分离器中分离得到的所述贫固含量组分从所述产物油出口引出至所述浆态床反应器之外。
12.根据权利要求8所述的方法,其中,所述旋液分离器为内置旋液分离器,且所述产物油出口设置在所述反应器壳体上;或者
所述旋液分离器为外置旋液分离器,且所述旋液分离器入口设置在所述反应器壳体上。
13.根据权利要求9所述的方法,其中,所述套筒的长度为浆态床反应器内腔的长度的2/5至4/5。
14.根据权利要求13所述的方法,其中,浆态床反应器内腔的内径为50-6000mm。
15.根据权利要求13所述的方法,其中,浆态床反应器内腔的内径为300-5000mm。
16.根据权利要求9所述的方法,其中,所述套筒的内径为浆态床反应器内腔的内径的1/100至3/4。
17.根据权利要求16所述的方法,其中,所述导管伸入所述套筒内部的长度为所述套筒的长度的1/1000至1/10。
18.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法,其中,在步骤(2)中,所述加氢裂化反应的条件包括:压力为10-20MPa,反应温度为350-430℃,液时体积空速为0.1-2.0h-1,氢油体积比为200-5000。
19.根据权利要求18所述的方法,其中,在步骤(2)中,所述加氢裂化反应的条件包括:压力为13-18MPa,反应温度为380-410℃,液时体积空速为0.2-1.0h-1,氢油体积比为1000-2500。
20.根据权利要求9所述的方法,其中,在步骤(2)中,控制引入氢气的流量,使得所述贫固含量组分中的固含量不高于0.5重量%。
21.根据权利要求20所述的方法,其中,在步骤(2)中,控制引入氢气的流量,使得所述浆态床反应器的反应器内腔中的反应物料在所述套筒外的向下流动的平均速率为0.1-0.3m/s。
22.根据权利要求20所述的方法,其中,在步骤(2)中,控制引入氢气的流量,使得反应物料在经过所述旋液分离器入口时的速率为5-15m/s。
23.根据权利要求22所述的方法,其中,控制引入氢气的流量,使得反应物料在经过所述旋液分离器入口时的速率为7-12m/s。
24.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法,其中,在步骤(3)中,所述第二分离的条件包括:温度为300-400℃,压力为10-20Mpa。
25.根据权利要求24所述的方法,其中,所述第二分离的条件包括:温度为330-380℃,压力为13-18Mpa。
26.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法,其中,在步骤(4)中,所述冷却分离的步骤包括:将所述第二气体和所述第一气体引入低温高压分离器中进行冷却分离。
27.根据权利要求26所述的方法,其中,在步骤(4)中,所述冷却分离的条件包括:温度为60-100℃,压力为10-20Mpa。
28.根据权利要求1所述的方法,其中,在步骤(5)中,所述加氢催化剂II为具有加氢处理和/或加氢裂化功能的至少一种催化剂,所述加氢催化剂II含有载体和活性金属元素,所述载体包括氧化铝、无定形硅铝和分子筛中的至少一种,所述活性金属元素包括第VIB、第VIIB和第VIII族元素中的至少一种。
29.根据权利要求1所述的方法,其中,所述固定床加氢单元中的加氢反应的条件包括:氢分压为8-15MPa,反应温度为350-410℃,液时体积空速为0.2-1.0h-1,氢油体积比为200-1000。
30.根据权利要求1所述的方法,其中,在步骤(2)中,所述浆态床反应器的反应器内腔中的反应物料中的催化剂的平均含量为5-50重量%。
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