CN106635152B - 一种煤焦油全馏分油的加工方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及煤化工领域，公开了一种煤焦油全馏分油的加工方法，包括：将煤焦油全馏分油、氢气和加氢催化剂I引入一级浆态床反应器中进行临氢裂化反应；将得到的裂化反应混合物进行分离；以及将氢气、加氢催化剂II和得到的重油相引入含有外置的旋液分离器的二级浆态床反应器中进行缓和加氢转化反应，将所述缓和加氢转化反应得到的反应物料引入所述旋液分离器中进行分离；将得到的重密度相循环回二级浆态床反应器中，以及将轻油相与低密度相引入固定床加氢处理装置中进行加氢处理反应。采用本发明的上述方法加工煤焦油全馏分油能够最大化地生产清洁燃料。本发明的上述方法还能够避免现有工艺中能耗高、操作周期短、柴汽比不合理等问题。

Description

一种煤焦油全馏分油的加工方法

技术领域

本发明涉及煤化工领域，具体地，涉及一种煤焦油全馏分油的加工方法。

背景技术

煤焦油是煤在干馏和气化过程中副产的具有刺激性臭味、黑色或黑褐色、黏稠状的液体产品。根据工艺反应温度的不同，可分为低温煤焦油(450-650℃)、中温煤焦油(600-1000℃)和高温煤焦油(大于1000℃)。总体来看，我国煤焦油的年产量已经超过2000万吨。2011年我国高温煤焦油总产能在2200万吨左右，实际产量约为1750万吨；中低温煤焦油总产能约为600万吨，总产量达350万吨。另外，我国大量煤制天然气装置已经进入规划和建设期，作为工艺源头的移动床加压气化技术也会随之大量推广，由此伴生的中低温煤焦油数量在未来也会急剧增长。据测算，至2020年，中低温煤焦油的新增产能将达到1500万吨/年。此外，随着我国西部低阶煤的大规模开发，通过低温热解工艺提高褐煤等低阶煤的利用价值已经成为当前产业界的共识，而低温煤焦油的产量也会随之提高。

在国内市场对石油产品的需求日益增加，而原油供应不足日渐突出的大背景下，通过煤焦油深加工生产车用燃料油，是对石油产品需求的重要补充。但是，从组成上看，煤焦油中含有大量的芳烃、烯烃等不饱和组分，硫、氮及氧等杂原子含量高，金属含量高，还含有一定量的水分、煤粉颗粒及其它机械杂质。这些组成特点也加大了煤焦油的加工难度，使得传统的重油加工技术难以直接用于煤焦油深加工。目前国内焦油加工装置普遍较分散、规模偏小、能耗高且严重污染环境，产品品种少，尤其是高质量、高附加值的清洁燃料产量较低，生产成本高、经济效益差。因此，开发以最大化生产清洁车用燃料为目的的新型煤焦油加工技术具有重大的经济效益、社会效益和环保效益。

根据煤焦油的组成特点，现有技术多采用悬浮床或浆态床等移动床加氢工艺进行轻质化处理。在工艺流程上大体分为以下两类，一是，原料经脱水脱灰预处理后进行蒸馏切割，重馏分进入浆态床反应器反应，轻馏分与悬浮床反应后的轻油混合后进入后续固定床精制段。二是，原料经脱水脱灰后直接进入浆态床反应器反应，反应后轻油进入后续固定床精制段，重油循环回浆态床反应器。例如CN103265971A公开了一种非均相煤焦油悬浮床加氢方法，催化剂油浆与煤焦油全馏分或重质馏分油、含有催化剂的循环油混合后，进入悬浮床加氢反应器进行加氢裂化反应；其中催化剂为含钼、镍、钴、钨或铁的单金属活性组分或复合多金属活性组分的粉状颗粒煤焦油悬浮床加氢催化剂，加氢反应产物分出轻质油后的含有催化剂的尾油大部分直接循环至悬浮床反应器，少部分尾油进行脱除催化剂处理后再循环至悬浮床反应器，进一步轻质化，重油全部或最大量循环，实现了不同特性的煤焦油最大量、方便灵活的生产轻质油和催化剂循环利用，大大提高了原料和催化剂的利用效率及操作的灵活性。然而，该现有技术存在催化剂分离困难，浆态床产品性质差，难以满足后续加工需要的缺陷。CN103059973A公开了一种煤焦油全馏分加氢的浆态床与固定床耦合方法，主要包括煤焦油原料预处理、浆态床加氢裂化、初加氢产品分馏、固定床加氢精制和产品精馏五个单元。煤焦油全馏分油经脱水、除尘等预处理，并与加氢裂化催化剂混合预热后进入浆态床反应器进行加氢裂化反应，反应后的初加氢产品经分馏所得轻质组分进入固定床加氢精制单元，中间馏分及催化剂循环回浆态床加氢反应器，重质组分经过滤除去部分催化剂和裂化产生的焦炭返回焦油预处理单元循环加氢。轻质组分经常规加氢精制后精馏得汽柴油产品。该现有技术为煤焦油全馏分加氢，最大限度的提高了煤焦油利用率，浆态床与固定床耦合工艺有效延缓了煤焦油重质组分结焦和催化剂失活，延长了生产周期。然而，该现有技术需要对煤焦油全馏分进行复杂的预处理，且循环回浆态床反应单元的物料经过滤处理时，难以保证长周期操作。

具体地，现有技术主要存在以下问题：第一，煤焦油原料粘度较大，其中水或固体颗粒等与煤焦油等互相包裹，分离净化难度较大，而分离出水中含有大量的酚、多环芳烃等污染物，毒害大，处理净化难度高；第二，煤焦油原料如通过蒸馏切割，则增加了全厂能耗，而重馏分进入浆态床反应器后，易生焦组分在反应器中含量提高，既会影响装置的操作周期，也对延长催化剂使用寿命不利；第三，浆态床反应过程整体转化率不高，影响后续固定床精制段的反应苛刻度，进而导致最终产品中柴油馏分含量偏高，工艺柴汽比不合理，影响整体工艺的经济性。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，实现由煤焦油全馏分最大化生产清洁燃料的目的。

为了实现上述目的，本发明提供一种煤焦油全馏分油的加工方法，该方法包括：将煤焦油全馏分油、氢气和加氢催化剂I引入一级浆态床反应器中进行临氢裂化反应，得到裂化反应混合物；将所述裂化反应混合物进行分离，得到第一气体、轻油相和重油相；以及将氢气、加氢催化剂II和所述重油相引入含有外置的旋液分离器的二级浆态床反应器中进行缓和加氢转化反应，将所述缓和加氢转化反应得到的反应物料引入旋液分离器中进行分离，得到第二气体、低密度相和重密度相；将所述重密度相循环回所述二级浆态床反应器中，以及将所述轻油相与所述低密度相引入固定床加氢处理装置中进行加氢处理反应。

采用本发明的上述方法加工煤焦油全馏分油能够最大化地生产清洁燃料。

本发明的上述方法还能够避免现有工艺中能耗高、操作周期短、柴汽比不合理等问题。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明的一种优选实施方式的旋液分离器的结构示意图。

图2是本发明的一种优选实施方式的工艺流程图。

图3是本发明的一种优选实施方式的浆态床反应器结构示意图。

附图标记说明

1、反应器壳体 2、旋液分离器内腔

3、套筒 4、旋液分离器入口

5、气相出口 6、底流管

7、气体分布器 8、反应器内腔

9、出气口 10、产物油出口

11、进气口 12、卸剂口

13、加剂口 14、原料油入口

15、出料口 1a、煤焦油全馏分油和加氢催化剂I

2a、一级浆态床反应器 3a、第一分离单元

4a、加氢催化剂II 5a、二级浆态床反应器

6a、固定床加氢处理装置 7a、第二分离单元

8a、蒸馏塔 9a、新鲜氢

10a、尾油 11a、外甩尾渣

12a、待净化氢气

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种煤焦油全馏分油的加工方法，该方法包括：将煤焦油全馏分油、氢气和加氢催化剂I引入一级浆态床反应器中进行临氢裂化反应，得到裂化反应混合物；将所述裂化反应混合物进行分离，得到第一气体、轻油相和重油相；以及将氢气、加氢催化剂II和所述重油相引入含有外置的旋液分离器的二级浆态床反应器中进行缓和加氢转化反应，将所述缓和加氢转化反应得到的反应物料引入旋液分离器中进行分离，得到第二气体、低密度相和重密度相；将所述重密度相循环回所述二级浆态床反应器中，以及将所述轻油相与所述低密度相引入固定床加氢处理装置中进行加氢处理反应。

所述煤焦油全馏分油是指任意一种煤热解、干馏及气化工艺过程中产生的煤焦油全馏分，也可以为上述原料中的多种以任意比例混合得到的原料油。

所述加氢催化剂I和所述加氢催化剂II可以相同或不同。

优选地，所述加氢催化剂I选自高分散铁系催化剂、高分散铁系化合物粉末和铁系碳基负载型催化剂中的至少一种；

所述高分散铁系催化剂选自硫铁矿、赤铁矿和赤泥中的至少一种，优选所述高分散铁系催化剂的平均粒径为10-200μm，更加优选所述高分散铁系催化剂的平均粒径为50-120μm；

所述高分散铁系化合物粉末选自Fe₂S、Fe₂O₃和Fe₃O₄中的至少一种；

所述铁系碳基负载型催化剂包括载体和活性金属组分，所述载体为选自煤粉、活性炭、石墨和炭黑的碳基材料中的至少一种，所述活性金属组分选自Mo、Ni、Co和V中的至少一种。

优选地，所述加氢催化剂II中含有载体和活性金属元素，所述载体包括氧化硅-氧化铝和氧化铝，所述活性金属元素包括铁、钙和钼，所述加氢催化剂II为微球型，且平均粒径为20-200μm；优选为50-120μm；更优选为60-100μm。

优选地，以所述加氢催化剂II的总重量计，所述活性金属元素以氧化物计的含量为10-40重量％；优选

以所述加氢催化剂II的总重量计，钙和钼以氧化物计的含量分别为0.1-1重量％和5-10重量％。

本发明的方法对所述加氢催化剂I和所述加氢催化剂II的制备方法没有特别的限定，可以采用本领域内常规使用的例如浸渍法等进行制备，本发明在此不再赘述。

在本发明中，在没有特别说明的情况下，所述第一、第二等均是为了区分而不表示先后次序。本领域技术人员不应理解为对本发明的技术方案的限制。

优选将所述煤焦油全馏分油进行加热预处理后再引入所述一级浆态床反应器中进行临氢裂化反应。所述加热预处理是为了使得进入所述一级浆态床反应器中的反应物流能够更加高效地进行所述临氢裂化反应。优选所述加热预处理的条件包括温度为350-500℃。

为了对所述加氢催化剂I进行活化，本发明的方法还包括向所述一级浆态床反应器中引入本领域技术人员熟知的硫化剂。本发明的所述硫化剂可以包括硫磺粉和/或其它含硫化合物。对所述硫化剂的用量没有特别的限定，可以为本领域内常规使用的量。

本发明也可以将所述煤焦油全馏分油与所述加氢催化剂I或者以及所述硫化剂提前进行混合，形成均匀的浆液后再引入至所述一级浆态床反应器中。所述煤焦油全馏分油无需经过脱水或脱灰过程，经过预热后达到泵送条件即可与加氢催化剂I或者以及所述硫化剂进行混合进入一级浆态床反应器中进行反应。

在所述一级浆态床反应器中，优选所述加氢催化剂I的加入量为相对于100重量份的所述煤焦油全馏分油，以加氢催化剂I中金属元素的含量计，所述加氢催化剂I的用量为0.1-5重量份；更加优选相对于100重量份的所述煤焦油全馏分油，以加氢催化剂I中金属元素的含量计，所述加氢催化剂I的用量为0.5-2重量份。

总体来看，本发明的临氢裂化反应采用高苛刻度和高空速的反应条件，一方面使煤焦油全馏分油中较易生焦的组分在高苛刻度下发生轻质化反应，同时在加氢催化剂I或其载体表面完成焦炭沉积，防止其进入后续反应单元，有利于后续的旋液分离器中的分离过程的进行；另一方面通过较高的空速将生成的焦炭、灰分及脱除的金属带出所述一级浆态床反应器。

优选情况下，本发明的所述临氢裂化反应的条件包括：压力为15-30MPa，温度为380-450℃，液时体积空速为0.8-3.0h^-1，氢油体积比为200-5000：1；更加优选情况下，所述临氢裂化反应的条件包括：压力为18-25MPa，温度为410-440℃，液时体积空速为1.0-2.5h^-1，氢油体积比为1000-2500：1。

将所述裂化反应混合物进行分离的方法可以有多种，例如将所述裂化反应混合物引入热高压分离器中进行分离，得到气相和重油相，其中，所述重油相中含有未转化油及加氢催化剂I；将所述重油相进入二级浆态床反应器中进行缓和加氢转化反应，也即进一步裂化，而所得到的气相可以进入低温高压分离器，得到所述轻油相和所述第一气体，轻油相可以直接进入所述固定床加氢处理装置中进行所述加氢处理反应，而所述第一气体可以循环使用。优选所述热高压分离器中的操作温度为300-400℃，更优选为330-380℃。

优选将得到的所述第一气体进行除杂提纯及浓缩，并且将浓缩后得到的富氢气体引入至后续单元中进行加氢反应或者循环回本发明的反应体系中参与反应。

本发明将氢气、加氢催化剂II和所述重油相引入二级浆态床反应器中进行缓和加氢转化反应的目的主要在于进行进一步加氢裂化反应，提高反应深度，脱除煤焦油原料中的金属、硫氮杂原子、饱和芳烃及胶质等大分子，为延长后续固定床加氢处理装置的操作周期提供保障。因此，本领域技术人员可以采用与所述一级浆态床反应器相同的操作流程操作所述二级浆态床反应器，或者也可以在本发明提供的上述一级浆态床反应器的相关操作条件范围内进行选择，只要能够使得所述重油相实现缓和加氢转化反应的目的并且达到脱除杂质的效果即可。

本发明的方法的所述缓和加氢转化反应条件比所述一级浆态床反应器中的临氢裂化反应条件缓和。优选所述缓和加氢转化反应的条件包括：压力为10-20MPa，温度为350-430℃，液时体积空速为0.1-2.0h^-1，氢油体积比为200-5000：1。更加优选所述缓和加氢转化反应的条件包括：压力为13-18MPa，温度为380-410℃，液时体积空速为0.2-1.0h^-1，氢油体积比为1000-2500：1。

优选控制氢气引入所述二级浆态床反应器中的流量，使得所述低密度相中的固含量不高于0.5重量％。

优选控制氢气引入所述二级浆态床反应器中的流量，使得所述重密度相中的固含量为5-50％重量％，优选为10-40％重量％。

优选地，所述裂化反应混合物从所述旋液分离器的旋液分离器入口引入至旋液分离器内腔中进行分离，分离得到的所述低密度相从产物油出口引出至所述固定床加氢处理装置中，分离得到的所述重密度相从所述旋液分离器下部的底流管引出，通过连接所述底流管末端和所述二级浆态床反应器内腔的引导管将所述重密度相循环回所述二级浆态床反应器内腔中。

所述二浆态床反应器内腔是由二级浆态床反应器壳体构成的内部空间。

在所述二级浆态床反应器中，优选氢气从位于二级浆态床反应器壳体底部的进气口进入所述二级浆态床反应器内腔中，引起所述二级浆态床反应器内腔中的反应物料在所述二级浆态床反应器内腔中进行相对运动从而有利于二级浆态床反应器中反应的进行。

优选所述二级浆态床反应器中设置有使得反应物料在所述二级浆态床反应器内腔中进行内循环的套筒，所述套筒的下部通过内径小于所述套筒内径且伸入所述套筒内部的导管与浆态床反应器壳体上的进气口连通，所述氢气通过所述进气口依次引入至所述导管和所述套筒中。通过设置所述套筒，并且氢气从所述进气口进入所述套筒内，使得套筒内的反应物料中的气含量明显比套筒外的反应物料中的气含量要高，从而推动套筒内的反应物料向上运动，而套筒外的反应物料相对向下运动，如此在所述二级浆态床反应器内腔中形成内循环，促进了反应物料中气、固、液三相之间的相互反应，从而能够提高反应效率。要求引导氢气的所述导管的内径小于所述套筒的内径是为了使得所述二级浆态床反应器内腔中的反应物料能够从所述套筒的底部进入所述套筒中。因此，本领域技术人员能够据此确定所述导管和所述套筒的内径的比值。

本发明中，所述反应物料并不特指含有特定成分的物料，本发明中的反应物料泛指参与临氢裂化反应或缓和加氢转化反应的所有物料，包括固相、气相和液相物料，也包括反应物、生成物等。

优选地，所述套筒为一根或至少两根，至少两根的所述套筒下部的所述导管与所述进气口之间设置有气体分布器；所述氢气通过所述进气口依次引入至所述气体分布器、所述导管和所述套筒中。所述气体分布器的设置是为了能够使得进入所述二级浆态床反应器内腔中的氢气能够更加均匀地分布，氢气经气体分布器平均分配到每个内置的套筒底部，在此处的气体分布器将氢气分散成小气泡，每个套筒内的气泡均向上移动，使套筒内的气含量大于套筒外的气含量。凭借套筒内外流体密度的差异，在一定的垂直距离范围内形成压差，该压差推动套筒外流体向下流动，在套筒内流体向上流动，如此形成内循环。从而有利于所述二级浆态床反应器内腔中反应的高效进行。

优选地，所述套筒的长度为所述二级浆态床反应器内腔的长度的2/5至4/5。

所述二级浆态床反应器内腔的长度与所述二级浆态床反应器内腔的内径之比可以为5-20：1；优选为8-15：1。

优选地，所述二级浆态床反应器内腔的内径为50-6000mm，进一步优选为300-5000mm。

优选地，所述套筒的内径为所述二级浆态床反应器内腔的内径的1/100至3/4。

优选地，所述导管伸入所述套筒内部的长度为所述套筒的长度的1/1000至1/10。

所述一级浆态床反应器和所述二级浆态床反应器的内部结构可以相同或不同，优选地，本发明的所述一级浆态床反应器和所述二级浆态床反应器的内部结构相似，所不同的是，所述一级浆态床反应器中不含有旋液分离器。

本发明的所述旋液分离器可以包括旋液分离器入口、旋液分离器内腔、气相出口、产物油出口和底流管。物料通过旋液分离器入口进入旋液分离器内腔中利用自身的离心力进行分离，分离得到气相物从所述气相出口引出至所述旋液分离器之外，分离得到固含量较小的组分从位于旋液分离器上部的产物油出口引出至所述旋液分离器之外，分离得到的固含量较大的组分从位于旋液分离器下部的底流管引出至所述旋液分离器之外。

本发明特别优选所述旋液分离器的旋液分离器入口设置在所述二级浆态床反应器壳体上。

根据本发明的一种优选的具体实施方式，本发明所述的旋液分离器如图1中所示，具体地：

所述旋液分离器包括旋液分离器入口4、旋液分离器内腔2、气相出口5、产物油出口10和底流管6。物料通过旋液分离器入口4进入旋液分离器内腔2中利用自身的离心力进行分离，分离得到气相物从所述气相出口5引出至所述旋液分离器之外，分离得到固含量较小的组分从位于旋液分离器上部的产物油出口10引出至所述旋液分离器之外，分离得到的固含量较大的组分从位于旋液分离器下部的底流管6引出至所述旋液分离器之外。

根据本发明的另一种优选的具体实施方式，本发明所述的二级浆态床反应器如图3中所示，具体地，该二级浆态床反应器包括：

反应器壳体1，该反应器壳体的下部设置有卸剂口12、进气口11和原料油入口14，该反应器壳体的上部设置有出气口9、加剂口13、出料口15；

所述反应器壳体1的内部空间构成反应器内腔8(本文中也可称为二级浆态床反应器内腔)。该反应器内腔8的底部设置有使得反应物料在所述反应器内腔8内进行内循环的套筒3，所述套筒3的下部通过内径小于所述套筒内径且伸入所述套筒内部的导管与所述反应器壳体1的进气口11连通。并且，所述套筒3为1根或至少两根，所述旋液分离器设置为1级，套筒下部的所述导管与所述进气口11之间设置有气体分布器7。

优选所述裂化反应混合物从旋液分离器入口沿切线方向进入所述旋液分离器内腔中，流动速率在5-15m/s，优选为7-12m/s之间，在旋液分离器内形成旋转运动，依靠离心力对所述裂化反应混合物进行分离。

将所述轻油相和所述低密度相引入固定床加氢处理装置中，在氢气和固定床加氢处理催化剂的作用下进行加氢处理反应，以及将加氢处理反应后的产物进行分馏后能够得到加氢汽油、加氢柴油等产品。

所述固定床加氢处理催化剂可以是具有加氢处理功能和加氢裂化功能的催化剂系列。其中，加氢处理功能的催化剂一般以多孔氧化铝作为载体，以第VIB族、第VIIB族和第VIIIV族中某种金属或多种金属氧化物作为活性组分。加氢裂化功能的催化剂一般由载体和负载在该载体上的活性金属元素组成，载体一般包括无定形硅铝和分子筛，以第VIB族、第VIIB族和第VIIIV族中某种金属或多种金属氧化物作为活性组分。固定床加氢处理装置中的催化剂一般采用分级装填的方法，使得轻油相依次通过加氢处理功能的催化剂床层和加氢裂化功能的催化剂床层。在具体实施时，应根据原料油的性质和浆态床反应器的加氢结果，调整固定床加氢处理装置的工艺条件和催化剂的装填量及配比方式，这是本领域技术人员根据本发明的描述能够确定的。

所述固定床加氢处理装置可以采用任何适用于本发明的技术，其一般操作条件为：压力为8-15MPa，温度为350-410℃，液时体积空速为0.2-1.0h^-1，氢油体积比为200-1000。

根据本发明的一种优选的具体实施方式，本发明的所述煤焦油全馏分油的加工方法按照图2所示的工艺流程图进行，具体地：

将煤焦油全馏分油和加氢催化剂I1a以及新鲜氢9a引入一级浆态床反应器2a中进行临氢裂化反应，得到裂化反应混合物；将所述裂化反应混合物引入第一分离单元3a，得到第一气体、轻油相和重油相；以及将加氢催化剂II4a、氢气和所述重油相引入含有外置的旋液分离器的二级浆态床反应器5a中进行缓和加氢转化反应，一级将所述缓和加氢转化反应得到的反应物料引入旋液分离器(未示出)中进行分离，得到第二气体、低密度相和重密度相；将所述重密度相循环回所述二级浆态床反应器5a中，以及将所述轻油相与所述低密度相引入固定床加氢处理装置6a中进行加氢处理反应；含失活催化剂的外甩尾渣11a由二级浆态床反应器的卸剂口外甩。并且将所述加氢处理反应后得到的液相产物依次引入第二分离单元7a中进行分离和蒸馏塔8a中进行分馏，在所述第二分离单元7a中得到的待净化氢气12a经除杂后循环回反应体系中，以及将所述蒸馏塔8a中进行分馏后得到的尾油10a引入固定床加氢处理装置6a中进行循环。

具体地，本发明的方法具有如下优点：

1、煤焦油全馏分油无需进行复杂的脱水脱灰等预处理过程，降低了原料预处理的难度，有利于降低整个工艺流程的能耗，同时避免了脱水过程带来的酚水处理难题；

2、整个工艺流程实现了煤焦油全馏分油的进料，不需要进行蒸馏切割，在保证整体液收提高的同时，也节约了因蒸馏过程带来的大量能量消耗；

3、设计两级浆态床反应器工艺组合流程，有效解决了现有煤焦油浆态床反应器加工工艺的存在的问题，达到了如下效果：一是，通过高苛刻度的一级浆态床反应器临氢裂化反应，在完成重组分快速裂解的同时，促使易生焦组分在煤焦油原有颗粒、催化剂颗粒或载体上的沉积，既有利于后续工艺流程的操作，也能一定程度上增大油相中的颗粒粒径，降低分离难度，提高分离效率；二是，在上述临氢裂化反应过程中，完成了煤焦油全馏分油中水分的处理，通过对其中酚类的加氢转化，避免了酚水的产生；三是，通过二级浆态床反应器的缓和加氢转化反应完成对煤焦油全馏分油的精制过程，替代了原有的固定床加氢精制单元，简化了操作过程，提高了对原料的适应能力；

4、在二级浆态床反应器采用含有外置的旋液分离器的循环反应器，可以有效提高浆态床反应器内催化剂的含量，有利于提高浆态床反应器内的反应深度，并且通过催化剂的在线置换保证了浆态床反应器内的加氢活性，可以尽可能多的将催化剂颗粒、金属和焦炭等截留，有利于延长固定床加氢处理装置中的催化剂寿命和操作周期；

5、固定床加氢处理装置中的加氢处理反应的操作方式弹性较大，可以根据市场情况灵活调整产品柴汽比，有利于提高整个工艺的经济效益。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例选用中低温干馏生产兰炭过程中生产的焦油作为原料，原料性质如表1中所示。

表1

	煤焦油全馏分油		煤焦油全馏分油
				密度(20℃)/(g/cm3)	1.083	四组分
(残炭)/重量％	2.65	(饱和分)/重量％	36.6
				(水分)/重量％	2.25	(芳香分)/重量％	21.2
(灰分)/重量％	0.103	(胶质)/重量％	37.6
				元素		(沥青质)/重量％	4.6
(C)/重量％	84.73	馏程分布/重量％
				(H)/重量％	10.52	IBP-180℃	0
(S)/重量％	0.14	180-350℃	40.30
				(N)/重量％	0.47	350-500℃	53.27
(O)/重量％	3.47	>500℃	6.43
				(金属)/(μg/g)	128.3

实施例1-4用于说明本发明的方法。

实施例1

实施例1中的二级浆态床反应器为外置的旋液分离器的浆态床反应器，本实施例采用图2所示的工艺流程图进行煤焦油全馏分油的加工法。具体的操作方法如本发明的上述优选的具体实施方式所述。

而且，本实施例中的二级浆态床反应器的结构如图3中所示，本实施例中的旋液分离器的结构如图1中所示。本实施例的一级浆态床反应器与二级浆态床反应器的结构相似，所不同的是，一级浆态床反应器中不含有旋液分离器。且一级浆态床反应器与二级浆态床反应器的反应器内腔的容积相同。

本实施例中，套筒的长度为浆态床反应器内腔的长度的3/5；套筒的内径为300mm，反应器内腔的内径为5000mm，所述导管伸入所述套筒内部的长度为200mm，底流管的长度为100mm，所述浆态床反应器内腔的长度与所述浆态床反应器内腔的内径之比为10：1。旋液分离器的容积与浆态床反应器内腔的容积之比为1：600。

浆态床反应器内腔中的反应物料在套筒外的向下流动的平均速率为0.2m/s；所述反应物料在经过所述旋液分离器的入口时的速率为8m/s。

本实施例中的加氢催化剂I为Fe系负载型催化剂，具体的组成为：以活性金属计，Fe含量为5.0重量％，其余为载体活性炭。所述加氢催化剂I的平均粒径为80μm；将所述加氢催化剂I进行硫化处理，待用。

本实施例中的加氢催化剂II的组成为：以加氢催化剂II的总重量计，Fe以氧化物计的含量为25重量％，Mo以氧化物计的含量为8.0重量％，Ca以氧化物计的含量为0.8重量％，其余为基质。

固定床加氢处理装置为小型连续固定床加氢实验装置，其中依次装填的加氢处理催化剂为中国石化催化剂分公司生产的RN-32V和RHC-131，配比为1：1。

本实施例的一级浆态床反应器中的相关反应条件和结果如表2中所示；二级浆态床反应器中的相关反应条件和结果如表3中所示；固定床加氢处理装置的相关反应条件和结果如表4中所示，产品性质如表5。

实施例2-4

实施例2-4采用与实施例1相同的工艺流程进行，所不同的是，工艺条件不同，具体地，实施例2-4的一级浆态床反应器中的相关反应条件和结果如表2中所示；二级浆态床反应器中的相关反应条件和结果如表3中所示；固定床加氢处理装置的相关反应条件和结果如表4中所示，产品性质见表5。

表2

表3

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					反应条件
压力/MPa	16.0	16.0	18.0	18.0
					温度/℃	400	400	410	410
液时体积空速/h-1	0.2	0.5	0.2	0.5
					氢油体积比	1000	1500	1000	1500
反应结果/重量％
					第二气体	1.73	1.38	1.96	1.55
低密度相	98.05	97.52	99.15	98.76
					外甩尾渣	1.84	2.2	0.76	1.44
低密度相性质
					(S)/(μg/g)	90	95	73	76
(N)/(μg/g)	188	214	147	162
					(金属)/(μg/g)	3.4	4.2	1.8	2.6

表4

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					反应条件
压力/MPa	12.0	13.0	14.0	15
					温度/℃	360	370	380	390
液时空速/h-1	0.4	0.6	0.8	1.0
					氢油体积比	600	600	600	600
产品分布/重量％
					气体(C1-C4)，H2O	1.83	2.41	2.87	2.95
汽油馏分(C5-180℃)	19.02	23.31	26.12	25.8
					柴油馏分(180-350℃)	77.88	73.02	71.58	72.23
尾油(＞350℃)	1.74	2.25	0.84	0.93

表5

对比例1

本对比例采用内环流浆态床小型连续实验装置考察煤焦油全馏分在两级传统浆态床加氢裂化条件下的转化反应。其中使用环烷酸铁作为一级浆态床加氢裂化反应的催化剂，加入量为煤焦油全馏分原料的1.5％(以金属计)，具体反应条件如表6所示。在一级浆态床加氢裂化反应后将得到的液相产物进行二级浆态床加氢裂化反应，采用异辛酸钼作为二级浆态床加氢裂化反应的催化剂，加入量为1000μg/g(以煤焦油全馏分原料计)，具体条件如表6所示。以新鲜进料为100％计，两次反应的综合反应产物分布如表7，经过两次反应，产物气体收率较高，且未转化油收率也较高，影响后续固定床加氢处理反应的液体收率，进而影响整体工艺的经济性。二级反应后的产物经过过滤后，测定其中金属含量为67.2μg/g，机械杂质含量为0.15重量％。经过传统浆态床的二级反应，高分散催化剂残留在浆态床反应产品中，难以通过过滤的方式去除，影响后续固定床加氢反应。

表6

	一级浆态床反应	二级浆态床反应
			反应条件
反应压力/MPa	18.0	16.0
			反应温度/℃	440	400
催化剂用量	1.5重量％	1000μg/g
			液时体积空速/h-1	2.0	1.0
氢油体积比	1500	1500

表7

产品分布/重量％
		气体(C1-C4)，H2O	10.83
汽油馏分(C5-180℃)	16.02
		柴油馏分(180-350℃)	35.88
蜡油馏分(350-524℃)	31.4
		未转化油(＞524℃)	9.74

从上述实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明的方法经过一级浆态床反应器进行临氢裂化反应，煤焦油全馏分油中绝大部分金属、灰分和水分均可以得到有效分离。提高反应温度，能提高一级浆态床反应的脱金属效率。

而且，在二级浆态床反应器中进行缓和加氢转化反应时，在低温、低空速的条件下能够脱去进料中的S、N和金属，达到固定床加氢处理装置的进料条件。

另外，经过固定床加氢处理装置中的加氢处理反应，汽油馏分的S、N含量低，辛烷值高；柴油馏分的十六烷值高，可以将煤焦油全馏分油最大化地转化为优质清洁汽油或车用柴油的调和组分。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (21)

1.一种煤焦油全馏分油的加工方法，该方法包括：将煤焦油全馏分油、氢气和加氢催化剂I引入一级浆态床反应器中进行临氢裂化反应，得到裂化反应混合物；将所述裂化反应混合物进行分离，得到第一气体、轻油相和重油相；以及将氢气、加氢催化剂II和所述重油相引入含有外置的旋液分离器的二级浆态床反应器中进行缓和加氢转化反应，将所述缓和加氢转化反应得到的反应物料引入所述旋液分离器中进行分离，得到第二气体、低密度相和重密度相；将所述重密度相循环回所述二级浆态床反应器中，以及将所述轻油相与所述低密度相引入固定床加氢处理装置中进行加氢处理反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述缓和加氢转化反应得到的反应物料从所述旋液分离器的旋液分离器入口引入至旋液分离器内腔中进行分离，分离得到的所述低密度相从产物油出口引出至所述固定床加氢处理装置中，分离得到的所述重密度相从所述旋液分离器下部的底流管引出，通过连接所述底流管末端和所述二级浆态床反应器内腔的引导管将所述重密度相循环回所述二级浆态床反应器内腔中。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述二级浆态床反应器中设置有使得反应物料在所述二级浆态床反应器内腔中进行内循环的套筒，所述套筒的下部通过内径小于所述套筒内径且伸入所述套筒内部的导管与浆态床反应器壳体上的进气口连通，所述氢气通过所述进气口依次引入至所述导管和所述套筒中。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述套筒为一根或至少两根，至少两根的所述套筒下部的所述导管与所述进气口之间设置有气体分布器；所述氢气通过所述进气口依次引入至所述气体分布器、所述导管和所述套筒中。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述套筒的长度为所述二级浆态床反应器内腔的长度的2/5至4/5。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述二级浆态床反应器内腔的内径为50-6000mm。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述二级浆态床反应器内腔的内径为300-5000mm。

8.根据权利要求3-7中任意一项所述的方法，其中，所述套筒的内径为所述二级浆态床反应器内腔的内径的1/100至3/4。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述导管伸入所述套筒内部的长度为所述套筒的长度的1/1000至1/10。

10.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述临氢裂化反应的条件包括：压力为15-30MPa，温度为380-450℃，液时体积空速为0.8-3.0h^-1，氢油体积比为200-5000：1，相对于100重量份的所述煤焦油全馏分油，以加氢催化剂I中金属元素的含量计，所述加氢催化剂I的用量为0.1-5重量份。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述临氢裂化反应的条件包括：压力为18-25MPa，温度为410-440℃，液时体积空速为1.0-2.5h^-1，氢油体积比为1000-2500：1，相对于100重量份的所述煤焦油全馏分油，以加氢催化剂I中金属元素的含量计，所述加氢催化剂I的用量为0.5-2重量份。

12.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述缓和加氢转化反应的条件包括：压力为10-20MPa，温度为350-430℃，液时体积空速为0.1-2.0h^-1，氢油体积比为200-5000：1。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述缓和加氢转化反应的条件包括：压力为13-18MPa，温度为380-410℃，液时体积空速为0.2-1.0h^-1，氢油体积比为1000-2500：1。

14.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述加氢催化剂I选自高分散铁系催化剂、高分散铁系化合物粉末和铁系碳基负载型催化剂中的至少一种；

所述高分散铁系催化剂选自硫铁矿、赤铁矿和赤泥中的至少一种；

所述高分散铁系化合物粉末选自Fe₂S、Fe₂O₃和Fe₃O₄中的至少一种；

所述铁系碳基负载型催化剂包括载体和活性金属组分，所述载体为选自煤粉、活性炭、石墨和炭黑的碳基材料中的至少一种，所述活性金属组分选自Mo、Ni、Co和V中的至少一种。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述高分散铁系催化剂的平均粒径为10-200μm。

16.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述加氢催化剂II中含有载体和活性金属元素，所述载体包括氧化硅-氧化铝和氧化铝，所述活性金属元素包括铁、钙和钼，所述加氢催化剂II为微球型，且平均粒径为20-200μm。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述加氢催化剂II的平均粒径为50-120μm。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述加氢催化剂II的平均粒径为60-100μm。

19.根据权利要求16所述的方法，其中，以所述加氢催化剂II的总重量计，所述活性金属元素以氧化物计的含量为10-40重量％。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，以所述加氢催化剂II的总重量计，钙和钼以氧化物计的含量分别为0.1-1重量％和5-10重量％。

21.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述加氢处理反应的条件包括：压力为8-15MPa，温度为350-410℃，液时体积空速为0.2-1.0h^-1，氢油体积比为200-1000：1。