CN113492008B - 煤焦油浆态床加氢工艺的复合型油溶性催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种煤焦油浆态床加氢工艺的复合型油溶性催化剂及其应用，复合型油溶性催化剂采用油脂为原料，得到至少含有两种金属的复合型油溶性催化剂，制备方法包括以下步骤：油脂、碱液按比例装入反应釜进行皂化反应，在搅拌的条件下煮沸回流反应0.5~2小时；加入金属无机盐和溶剂，在搅拌的条件下进行置换反应，在65~95℃的温度下反应1~3小时；冷却并静置分层，分出上层有机相，将溶剂蒸出后即得到复合型油溶性催化剂。本发明制备催化剂的原料来源广泛、成本低；催化剂制备过程简单易操作；在煤焦油中的溶解与分散性能好，催化活性高，得到的轻油收率高。
Description
技术领域
本发明化学催化剂技术领域，具体涉及一种煤焦油浆态床加氢工艺的复合型油溶性催化剂及其应用。
背景技术
煤焦油是煤炭焦化的副产物，同时也是重要的化工原料。由于我国多煤少油的能源结构，大力发展煤制油技术已经成为我国的能源战略需求，采用煤焦油加氢制备汽柴油等轻质燃料得到了快速发展。根据工艺路线的不同，目前煤焦油的加氢技术可分为：煤焦油固定床加氢精制技术、煤焦油延迟焦化-加氢裂化组合技术、煤焦油固定床加氢裂化技术、煤焦油浆态床加氢裂化技术、煤焦油浆态床加氢裂化-固定床加氢精制组合技术等等。以固定床为主反应器的加氢精制或加氢裂化技术，煤焦油中的胶质、沥青质和杂原子容易在催化剂表面结焦，使催化剂失活而影响开工周期。这导致固定床加氢技术对原料性质的要求比较高，一般仅采用煤焦油的轻馏分油，如<370℃的馏分为原料，影响煤焦油的利用率。
浆态床加氢工艺是将分散得很细的催化剂与原料油、氢气混合，一起通过反应器进行反应转化，所用催化剂一般为一次性使用。与固定床加氢技术相比，浆态床加氢工艺具有原料适应性强、裂化深度较高、轻油收率高等优势，可以更好地对煤焦油，特别是煤焦油的重质馏分进行加工利用。由于在浆态床加氢工艺中催化剂是一次性使用的，为了降低成本，催化剂的添加量一般都比较低，如100~1000 µg·g-1。这就要求催化剂必须具有高的催化活性，同时在原料油中具有很高的分散度，以获得较高的轻油收率，并避免缩合生焦，另外还需要尽可能地降低催化剂的成本，以控制整个工艺的操作成本。
专利CN103059973B公开了“一种煤焦油全馏分加氢的浆态床与固定床耦合方法”，其中浆态床加氢工艺中采用的催化剂是以WO3含量为0.5~35.0 wt%、NiO含量为0.5~25.0wt%、P2O5含量为0.0~5.0 wt%为活性组分，γ-Al2O3、MCM-41分子筛等为载体的负载型催化剂。专利CN104277878B公开了“一种高温煤焦油的两级浆态床加氢工艺”，采用的催化剂是以α-FOOH为活性组分、γ-Al2O3为载体的负载型催化剂。专利CN104419461B公开了“一种煤焦油的浆态床和固定床串联加氢工艺”，浆态床加氢工艺中采用的催化剂组成为10 wt%Fe2O3、15 wt% WO3、其余为天然沸石分子筛载体。
专利CN106635152B公开了“一种煤焦油全馏分油的加工方法”，采用的催化剂为选自硫铁矿、赤铁矿和赤泥中的高分散铁系催化剂；或选自Fe2S、Fe2O3和Fe2O3中的高分散铁系化合物粉末；或活性组分为Mo、Ni、Co和V中的至少一种，载体为煤粉、活性炭、石墨和炭黑中至少一种的铁系碳基负载型催化剂。硫铁矿等天然矿石催化剂的成本较低，但催化活性不够理想。负载型催化剂的催化活性高，但制备方法复杂、成本高，且在原料油中的分散度不够，导致催化剂的添加量高，进一步增加催化剂的成本。
专利CN104946306B公开了“一种煤焦油全馏分悬浮床加氢裂化和固定床加氢改质组合方法”，其中悬浮床加氢裂化采用的催化剂是由环烷酸钼、环烷酸镍和环烷酸钴的两种或三种混合物组成的油溶性催化剂。油溶性催化剂的制备方法简单，且在原料油中的分散度很高，保证在很少的添加量下达到满意的催化效果。但环烷酸盐基的油溶性催化剂在制备过程中需要用到环烷酸，环烷酸的来源受石油的限制，导致成本比较高。
发明内容
本发明提供一种煤焦油浆态床加氢工艺的复合型油溶性催化剂及其应用，该催化剂成本低、催化活性高，并且降低了工艺操作成本。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案是这样的实现的：
一种煤焦油浆态床加氢工艺的复合型油溶性催化剂，采用油脂为原料，得到至少含有两种金属的复合型油溶性催化剂，其制备方法包括以下步骤：
（1）油脂、碱液按比例装入反应釜进行皂化反应，在搅拌的条件下煮沸回流反应0.5~2小时；
（2）加入金属无机盐和溶剂，在搅拌的条件下进行置换反应，在65~95℃的温度下反应1~3小时；
（3）冷却并静置分层，分出上层有机相，将溶剂蒸出后即得到复合型油溶性催化剂。
其中，所述金属无机盐金属元素为Fe、Ni、Mo和Co。
其中，所述油脂为植物油脂或动物油脂，所述植物油脂为麻风树油、棉籽油、棕榈油、桐油、椰子油、大豆油、花生油、玉米油或米糠油，所述动物油脂为猪油、牛油或羊油。
其中，所述碱液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，所述的油脂和碱液中碱的质量比为0.14~0.25：1。
其中，所述步骤（2）中的金属无机盐为硝酸盐或盐酸盐，金属无机盐与油脂的质量比为0.1~0.4：1；所述溶剂为石油醚、正己烷、甲苯、二甲苯、石脑油或柴油，所述溶剂与油脂的质量比为0.1~0.4：1。
一种复合型油溶性催化剂的应用，包括下述步骤：
（1）将复合型油溶性催化剂、硫化剂和煤焦油配制成催化剂母液；
（2）将质量比为0.02~0.08:1的催化剂母液与煤焦油原料经静态混合器进行混合，再与新鲜氢和循环氢混合后进入加热炉，加热至405~445℃后从浆态床反应器的底部进入，在反应温度400~440℃、反应压力10~20MPa、体积空速0.2~1.5h-1、氢油体积比600~1200:1的条件下进行加氢裂化反应。
其中，所述复合型油溶性催化剂与煤焦油的质量比为0.1~0.4：1，硫化剂与催化剂的质量比为0.2~0.8：1。
其中，所述硫化剂为硫粉、聚合硫或硫脲。
其中，所述煤焦油为中低温煤焦油或高温煤焦油。
本发明的有益效果：
（1）本发明制备催化剂的原料来源广泛、成本低；
（2）本发明的催化剂制备过程简单易操作；
（3）本发明的催化剂在煤焦油中的溶解与分散性能好，催化活性高，得到的轻油收率高。
具体实施方式
下面通过本发明具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种煤焦油浆态床加氢工艺的复合型油溶性催化剂，采用油脂为原料，得到至少含有两种金属的复合型油溶性催化剂，其制备方法包括以下步骤：将100 kg麻风树油、15 kg的氢氧化钠（配置成15%的水溶液）加入到反应釜中，在搅拌的条件下煮沸回流反应1小时，再加入18.86 kg的硝酸铁、11.42 kg的硝酸镍和9.72kg的硝酸钴，同时加入30 L的石油醚作为溶剂，控制反应温度为65℃，搅拌反应3h。冷却并静置分层，分出上层有机相，将溶剂蒸出后即得到Fe/Ni/Co复合型油溶性催化剂（Fe/Ni/Co的摩尔比为2:2:1）。
实施例2：
本实施例提供一种煤焦油浆态床加氢工艺的复合型油溶性催化剂，采用油脂为原料，得到至少含有两种金属的复合型油溶性催化剂，其制备方法包括以下步骤：将100 kg棉籽油、20 kg的氢氧化钾（配置成20%的水溶液）加入到反应釜中，在搅拌的条件下煮沸回流反应0.5小时，再加入7.84 kg的硝酸铁、5.92 kg的硝酸镍和4.67kg的氧化钼，同时加入10L的二甲苯作为溶剂，控制反应温度为95℃，搅拌反应1 h。冷却并静置分层，分出上层有机相，将溶剂蒸出后即得到Fe/Ni/Mo复合型油溶性催化剂（Fe/Ni/Mo的摩尔比为1:1:1）。
实施例3：
本实施例提供一种煤焦油浆态床加氢工艺的复合型油溶性催化剂，采用油脂为原料，得到至少含有两种金属的复合型油溶性催化剂，其制备方法包括以下步骤：将100 kg猪油、15 kg的氢氧化钠（配置成15%的水溶液）加入到反应釜中，在搅拌的条件下煮沸回流反应2小时，再加入12.17 kg的氯化铁和9.72 kg的氯化镍，同时加入40L的石脑油作为溶剂，控制反应温度为70℃，搅拌反应3 h。冷却并静置分层，分出上层有机相，将溶剂蒸出后即得到Fe/Ni复合型油溶性催化剂（Fe/Ni的摩尔比为1:1）。
实施例4：
本实施例提供一种煤焦油浆态床加氢工艺的复合型油溶性催化剂，采用油脂为原料，得到至少含有两种金属的复合型油溶性催化剂，其制备方法包括以下步骤：将100 kg棕榈油、15 kg的氢氧化钠（配置成15%的水溶液）加入到反应釜中，在搅拌的条件下煮沸回流反应1小时，再加入5.4 kg的氯化镍和4.6 kg的氧化钼，同时加入30 L的柴油作为溶剂，控制反应温度为65℃，搅拌反应3 h。冷却并静置分层，分出上层有机相，将溶剂蒸出后即得到Ni/Mo复合型油溶性催化剂（Ni/Mo的摩尔比为1:1）。
实施例5：
本实施例提供一种煤焦油浆态床加氢工艺的复合型油溶性催化剂，采用油脂为原料，得到至少含有两种金属的复合型油溶性催化剂，其制备方法包括以下步骤：将100 kg大豆油、14 kg的氢氧化钠（配置成15%的水溶液）加入到反应釜中，在搅拌的条件下煮沸回流反应1小时，再加入6.48 kg的氯化镍、3.6 kg的氧化钼和6.49 kg的氯化钴，同时加入30 L的甲苯作为溶剂，控制反应温度为80℃，搅拌反应2.5 h。冷却并静置分层，分出上层有机相，将溶剂蒸出后即得到Ni/Mo/Co复合型油溶性催化剂（Ni/Mo/Co的摩尔比为2:1:2）。
实施例6：
本实施例提供一种煤焦油浆态床加氢工艺的复合型油溶性催化剂，采用油脂为原料，得到至少含有两种金属的复合型油溶性催化剂，其制备方法包括以下步骤：将100 kg花生油、25 kg的氢氧化钠（配置成15%的水溶液）加入到反应釜中，在搅拌的条件下煮沸回流反应1.5小时，再加入12.09 kg的硝酸铁、9.14 kg的硝酸镍和9.15 kg的硝酸钴，同时加入30 L的正己烷作为溶剂，控制反应温度为80℃，搅拌反应2 h。冷却并静置分层，分出上层有机相，将溶剂蒸出后即得到Fe/Ni/Co复合型油溶性催化剂（Fe/Ni/Co的摩尔比为1:1:1）。
应用例1：
本实施例提供一种复合型油溶性催化剂的应用，包括下述步骤：将实施例1得到的复合型油溶性催化剂、硫粉和中低温煤焦油配置成20 w%的催化剂母液，催化剂母液与煤焦油原料经静态混合器进行混合，再与新鲜氢和循环氢混合后进入加热炉，加热至425℃后从浆态床反应器的底部进入，在反应温度420℃、反应压力15MPa、体积空速0.8 h-1、氢油体积比900:1的条件下进行加氢裂化反应。
本实施例中，所述复合型油溶性催化剂与煤焦油的质量比为0.25：1，硫化剂与催化剂的质量比为0.5：1。
应用例2：
本实施例提供一种复合型油溶性催化剂的应用，包括下述步骤：将实施例2得到的复合型油溶性催化剂、聚合硫和高温煤焦油油配置成20w%的催化剂母液，催化剂母液与煤焦油原料经静态混合器进行混合，再与新鲜氢和循环氢混合后进入加热炉，加热至405℃后从浆态床反应器的底部进入，在反应温度440℃、反应压力10 MPa、体积空速1.5 h-1、氢油体积比600:1的条件下进行加氢裂化反应。
本实施例中，所述复合型油溶性催化剂与煤焦油的质量比为0.1：1，硫化剂与催化剂的质量比为0.8：1。
应用例3：
本实施例提供一种复合型油溶性催化剂的应用，包括下述步骤：将实施例3得到的复合型油溶性催化剂、硫脲和中低温煤焦油配置成20 w%的催化剂母液，催化剂母液与煤焦油原料经静态混合器进行混合，再与新鲜氢和循环氢混合后进入加热炉，加热至445℃后从浆态床反应器的底部进入，在反应温度400℃、反应压力20 MPa、体积空速0.2h-1、氢油体积比1200:1的条件下进行加氢裂化反应。
本实施例中，所述复合型油溶性催化剂与煤焦油的质量比为0.4：1，硫化剂与催化剂的质量比为0.2：1。
应用例4：
本实施例提供一种复合型油溶性催化剂的应用，包括下述步骤：将实施例4得到的复合型油溶性催化剂、硫粉和高温煤焦油配置成20 w%的催化剂母液，催化剂母液与煤焦油原料经静态混合器进行混合，再与新鲜氢和循环氢混合后进入加热炉，加热至420℃后从浆态床反应器的底部进入，在反应温度430℃、反应压力12 MPa、体积空速1.2 h-1、氢油体积比700:1的条件下进行加氢裂化反应。
本实施例中，所述复合型油溶性催化剂与煤焦油的质量比为0.2：1，硫化剂与催化剂的质量比为0.7：1。
应用例5：
本实施例提供一种复合型油溶性催化剂的应用，包括下述步骤：将实施例5得到的复合型油溶性催化剂、聚合硫和低温煤焦油配置成20 w%的催化剂母液，催化剂母液与煤焦油原料经静态混合器进行混合，再与新鲜氢和循环氢混合后进入加热炉，加热至435℃后从浆态床反应器的底部进入，在反应温度430℃、反应压力12MPa、体积空速1.2 h-1、氢油体积比800:1的条件下进行加氢裂化反应。
本实施例中，所述复合型油溶性催化剂与煤焦油的质量比为0.3：1，硫化剂与催化剂的质量比为0.4：1。
应用例6：
本实施例提供一种复合型油溶性催化剂的应用，包括下述步骤：将实施例6得到的复合型油溶性催化剂、硫脲和中低温煤焦油配置成20 w%的催化剂母液，催化剂母液与煤焦油原料经静态混合器进行混合，再与新鲜氢和循环氢混合后进入加热炉，加热至415℃后从浆态床反应器的底部进入，在反应温度420℃、反应压力13 MPa、体积空速1.2 h-1、氢油体积比700:1的条件下进行加氢裂化反应。
本实施例中，所述复合型油溶性催化剂与煤焦油的质量比为0.25：1，硫化剂与催化剂的质量比为0.6：1。
煤焦油原料的性质见表1，浆态床加氢裂化反应的条件和反应结果见表2。
表1 煤焦油原料的性质
表2 浆态床加氢裂化反应的条件和反应结果
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发 明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发 明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种煤焦油浆态床加氢工艺的复合型油溶性催化剂，其特征在于：采用油脂为原料，得到至少含有两种金属的复合型油溶性催化剂，其制备方法包括以下步骤：
（1）油脂、碱液按比例装入反应釜进行皂化反应，在搅拌的条件下煮沸回流反应0.5~2小时；
（2）加入金属无机盐和溶剂，在搅拌的条件下进行置换反应，在65~95℃的温度下反应1~3小时；
（3）冷却并静置分层，分出上层有机相，将溶剂蒸出后即得到复合型油溶性催化剂；
所述油脂为植物油脂或动物油脂，所述植物油脂为麻风树油、棉籽油、棕榈油、桐油、椰子油、大豆油、花生油、玉米油或米糠油，所述动物油脂为猪油、牛油或羊油；
所述步骤（2）中的金属无机盐为硝酸盐或盐酸盐，金属无机盐与油脂的质量比为0.1~0.4：1；所述溶剂为石油醚、正己烷、甲苯、二甲苯、石脑油或柴油，所述溶剂与油脂的质量比为0.1~0.4：1；
所述金属无机盐金属元素为Fe、Ni、Mo和Co；
所述碱液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，所述的油脂和碱液中碱的质量比为0.14~0.25：1。
2.如权利要求1所述的复合型油溶性催化剂的应用，其特征在于包括下述步骤：
（1）将复合型油溶性催化剂、硫化剂和煤焦油配制成催化剂母液；
（2）将质量比为0.02~0.08:1的催化剂母液与煤焦油原料经静态混合器进行混合，再与新鲜氢和循环氢混合后进入加热炉，加热至405~445℃后从浆态床反应器的底部进入，在反应温度400~440℃、反应压力10~20MPa、体积空速0.2~1.5h-1、氢油体积比600~1200:1的条件下进行加氢裂化反应；
所述复合型油溶性催化剂与煤焦油的质量比为0.1~0.4：1，硫化剂与催化剂的质量比为0.2~0.8：1；
所述硫化剂为硫脲。
3.根据权利要求2所述的一种复合型油溶性催化剂的应用，其特征在于：所述煤焦油为中低温煤焦油或高温煤焦油。
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