CN114618584B - 一种油溶性铁基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，公开了一种油溶性铁基催化剂及其制备方法和应用。本发明将铁盐溶液和脂肪酸盐溶液混合，加热进行反应；反应结束后静置分层，将上层有机相洗涤、干燥，得到油溶性铁基催化剂。本发明的催化剂易溶于油性溶剂中，分散性好，增强了催化剂在反应中的催化作用。本发明以芳烃混合溶剂作为供氢溶剂，相较于传统的四氢萘作为溶剂，提高了供氢效率，并降低了供氢成本，且反应后的溶剂易于回收。相较于传统催化剂，本发明反应后煤中的灰分降低，煤中全硫含量较低；且制备方法简单、无污染，适合大规模生产，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种油溶性铁基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着钢铁行业回暖，对炼焦煤的需求量逐渐提高。在煤炭储量中存在大量的不粘煤、弱粘煤等非炼焦用煤，主要用于动力煤和民用燃料，对环境的污染较大且利用效率低。T.A.库哈连科在研究烟煤的性质的时候提出在较低温度、较低压力下对高变质煤和低变质煤进行轻度加氢，可使其塑性、焦油产率、挥发分等趋向于中等变质程度的肥煤。对于不粘和弱粘煤的提质利用有着重要的意义，也有利于煤炭的清洁高效利用。
煤的加氢增塑技术是目前受到广泛关注的技术，目前在低阶煤加氢增塑中应用的催化剂主要以铁基催化剂为主，例如，CN101302455公开了“一种增塑低变质烟煤的方法”，以三氧化二铁作催化剂，硫磺作为助催化剂，能使低变质烟煤的粘结指数从0增加到90以上。该方法中催化剂三氧化二铁是直接和煤混匀，催化剂在煤中的分散性较差，且加入了原料煤质量1～3％的硫，会使煤中的S含量提高。CN102154049A公开了“一种利用低阶无粘结性煤改质制备炼焦煤的方法”，在超细煤粉上负载γ～FeOOH催化剂，硫磺作为助催化剂，能使无粘煤的粘结指数增加到75以上。该方法中催化剂负载到了超细煤粉上，操作复杂，工业化应用不易实现。CN111411007A公开了“一种Ca催化低阶煤加氢制炼焦煤的方法”，催化剂以Ca基为主，还添加了Fe、Ce基等催化剂，能使低阶煤的粘结指数增加到90以上，但是其反应中加入水，上述催化剂均不溶于水导致在体系中的分散性不好。
油溶性催化剂能够溶于油性溶剂，通过溶解在油性溶剂参与反应，催化剂的分散效果更好，催化效果更高且催化剂的用量也比较少。CN113492008A 公开了“煤焦油浆态床加氢工艺的复合型油溶性催化剂及其应用”制备了一种以Fe、Ni、Co、Mo等为主的复合油溶性铁基催化剂用于煤焦油加氢，但是Ni、Co、Mo无机盐的加入，增加了催化剂的成本；CN110240930A公开了“一种油溶性催化剂的制备方法”，具有良好的加氢性能和脱杂质能力，但是该催化剂会抑制生焦；CN106391111A公开了“一种油溶性催化剂及其制备方法”，用于煤化工及石油化工的裂化，且反应中无需有机溶剂和高温，但是制备方法较为复杂。
因此，如何提供一种分散性好、催化活性高且有助于煤炭加氢增塑的油溶性铁基催化剂是本领域亟须解决的问题，对于重工业发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种油溶性铁基催化剂及其制备方法和应用，解决传统煤炭加氢增塑催化剂催化活性低、分散性不理想的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种油溶性铁基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将铁盐溶液和脂肪酸盐溶液混合进行反应；反应结束后静置分层，将上层有机相洗涤、干燥，得到油溶性铁基催化剂；
其中，所述铁盐溶液为铁盐溶于水中得到；所述脂肪酸盐溶液为脂肪酸盐溶于无水乙醇和正己烷的混合溶液中得到。
优选的，在上述一种油溶性铁基催化剂的制备方法中，所述铁盐为六水合氯化铁、九水合硝酸铁或一水合硫酸铁；所述脂肪酸盐为硬脂酸盐或油酸盐。
优选的，在上述一种油溶性铁基催化剂的制备方法中，所述铁盐和脂肪酸盐的质量比为1：2～5。
优选的，在上述一种油溶性铁基催化剂的制备方法中，所述铁盐溶液中铁盐和水的质量比为1：20～30；所述脂肪酸盐溶液中脂肪酸盐、无水乙醇和正己烷的质量比为1～2.5：10～15：10～20。
优选的，在上述一种油溶性铁基催化剂的制备方法中，所述反应的温度为70～90℃；反应的时间为4～5h。
优选的，在上述一种油溶性铁基催化剂的制备方法中，所述干燥为真空干燥；干燥的真空度为0.06～0.09MPa；干燥的温度为100～110℃；干燥的时间为3～6h。
本发明还提供了上述制备方法制得的一种油溶性铁基催化剂。
本发明还提供了上述油溶性铁基催化剂在低粘煤加氢增塑中的应用。
优选的，在上述应用中，所述低粘煤加氢增塑的方法为：将低粘煤、油溶性铁基催化剂和供氢溶剂混合，在保护气体中进行反应，反应结束后将固相产物过滤、干燥，得到低粘煤加氢增塑后的增塑煤。
优选的，在上述应用中，所述低粘煤、油溶性铁基催化剂和供氢溶剂的质量比为300：3～9：200；所述供氢溶剂包括四氢萘、脱晶蒽油和洗油，四氢萘、脱晶蒽油和洗油的质量比为4～6：1～2：1～2。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的催化剂易溶于油性溶剂中，分散性好，增强了催化剂在反应中的催化作用；
(2)本发明以芳烃混合溶剂作为供氢溶剂，相较于传统的四氢萘作为溶剂，提高了供氢效率，并降低了供氢成本，且反应后的溶剂易于回收；
(3)本发明的催化剂相较于传统催化剂，反应后煤中的灰分降低，煤中全硫含量较低；且制备方法简单、无污染，适合大规模生产，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
本发明提供一种油溶性铁基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将铁盐溶液和脂肪酸盐溶液混合，加热进行反应；反应结束后静置分层，将上层有机相洗涤、干燥，得到油溶性铁基催化剂；
其中，铁盐溶液为铁盐溶于水中得到；脂肪酸盐溶液为脂肪酸盐溶于无水乙醇和正己烷的混合溶液中得到。
在本发明中，铁盐优选为六水合氯化铁、九水合硝酸铁或一水合硫酸铁，进一步优选为六水合氯化铁或九水合硝酸铁，更优选为九水合硝酸铁。
在本发明中，脂肪酸盐优选为硬脂酸盐或油酸盐，进一步优选为硬脂酸钠或油酸钠，更优选为油酸钠。
在本发明中，铁盐和脂肪酸盐的质量比优选为1：2～5，进一步优选为1：2.6～4.8，更优选为1：3.5。
在本发明中，铁盐溶液中铁盐和水的质量比优选为1：20～30，进一步优选为1：22～26，更优选为1：24。
在本发明中，脂肪酸盐溶液中脂肪酸盐、无水乙醇和正己烷的质量比优选为1～2.5：10～15：10～20，进一步优选为1.3～2.1：11～14：12～18，更优选为1.7：13：15。
在本发明中，混合的方法优选为搅拌；搅拌的速率优选为100～300r/min，进一步优选为160～240r/min，更优选为190r/min。
在本发明中，反应的温度优选为70～90℃，进一步优选为74～87℃，更优选为82℃；反应的时间优选为4～5h，进一步优选为4.2～4.9h，更优选为 4.5h。
在本发明中，干燥优选为真空干燥；干燥的真空度优选为0.06～0.09MPa，进一步优选为0.07～0.09MPa，更优选为0.08MPa；干燥的温度优选为 100～110℃，进一步优选为102～108℃，更优选为107℃；干燥的时间优选为 3～6h，进一步优选为4～6h，更优选为5h。
本发明还提供上述制备方法制得的一种油溶性铁基催化剂。
本发明还提供上述油溶性铁基催化剂在低粘煤加氢增塑中的应用。
在本发明中，低粘煤加氢增塑的方法优选为：将低粘煤、油溶性铁基催化剂和供氢溶剂混合，在保护气体中进行反应，反应结束后自然降温至室温，将固相产物过滤、干燥，得到低粘煤加氢增塑后的增塑煤。
在本发明中，低粘煤、油溶性铁基催化剂和供氢溶剂的质量比优选为 300：3～9：200，进一步优选为300：4～8：200，更优选为300：6：200。
在本发明中，供氢溶剂优选为四氢萘、脱晶蒽油和洗油的混合，四氢萘、脱晶蒽油和洗油的质量比优选为4～6：1～2：1～2，进一步优选为4.4～5.8： 1.1～1.8：1.2～1.8，更优选为5.3：1.6：1.6。
在本发明中，保护气体优选为氢气或氮气，进一步优选为氢气。
在本发明中，反应的压力优选为2～4MPa，进一步优选为2.3～3.7MPa，更优选为3.2MPa；反应的温度优选为320～400℃，进一步优选为340～390℃，更优选为370℃；反应的时间优选为40～60min，进一步优选为42～57min，更优选为51min。
在本发明中，干燥的温度优选为100～110℃，进一步优选为101～108℃，更优选为107℃；干燥的时间优选为10～18h，进一步优选为11～17h，更优选为13h。
在本发明中，低粘煤优选为长焰煤。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种油溶性铁基催化剂，其制备方法包括以下步骤：
将3kg的FeCl3·6H2O溶于60kg水中，得到铁盐溶液；再将6kg的硬脂酸钠溶于60kg无水乙醇和60kg正己烷的混合溶液中，得到脂肪酸盐溶液；将铁盐溶液和脂肪酸盐溶液混合，在搅拌速率100r/min条件下加热到70℃反应4h，反应结束后静置分层，将下层水相收集，将上层有机相经洗涤后，再在温度100℃、真空度0.06MPa条件下干燥6h，得到油溶性铁基催化剂A。
利用上述油溶性铁基催化剂A对低粘煤加氢增塑的方法为：
将3g油溶性铁基催化剂A溶于200g芳烃混合溶剂1(组成为：四氢萘 100g、脱晶蒽油50g、洗油50g)中，并将其加入至1L高压反应釜中，然后加入300g长焰煤，在温度320℃、压力2MPa、N2气氛条件下加热反应40min；在密闭状态下自然降温至室温，打开反应釜，将固相和液相产物分离，固相产物于105℃下干燥12h，得到增塑煤。
实施例2
本实施例提供一种油溶性铁基催化剂，其制备方法包括以下步骤：
将3kg的Fe(NO3)3·9H2O溶于68kg水中，得到铁盐溶液；再将9kg的油酸钠溶于68kg无水乙醇和75kg正己烷的混合溶液中，得到脂肪酸盐溶液；将铁盐溶液和脂肪酸盐溶液混合，在搅拌速率150r/min条件下加热到75℃反应4.2h，反应结束后静置分层，将下层水相收集，将上层有机相经洗涤后，再在温度103℃、真空度0.07MPa条件下干燥5h，得到油溶性铁基催化剂B。
利用上述油溶性铁基催化剂B对低粘煤加氢增塑的方法为：
将4.5g油溶性铁基催化剂B溶于200g芳烃混合溶剂2(组成为：四氢萘112g、脱晶蒽油44g、洗油44g)中，并将其加入至1L高压反应釜中，然后加入300g长焰煤，在温度340℃、压力2.5MPa、H2气氛条件下加热反应45min；在密闭状态下自然降温至室温，打开反应釜，将固相和液相产物分离，固相产物于105℃下干燥12h，得到增塑煤。
实施例3
本实施例提供一种油溶性铁基催化剂，其制备方法包括以下步骤：
将3kg的Fe2(SO4)3·H2O溶于75kg水中，得到铁盐溶液；再将11kg的硬脂酸钠溶于75kg无水乙醇和90kg正己烷的混合溶液中，得到脂肪酸盐溶液；将铁盐溶液和脂肪酸盐溶液混合，在搅拌速率200r/min条件下加热到 80℃反应4.5h，反应结束后静置分层，将下层水相收集，将上层有机相经洗涤后，再在温度105℃、真空度0.075MPa条件下干燥4.5h，得到油溶性铁基催化剂C。
利用上述油溶性铁基催化剂C对低粘煤加氢增塑的方法为：
将6g油溶性铁基催化剂C溶于200g芳烃混合溶剂3(组成为：四氢萘 124g、脱晶蒽油38g、洗油38g)中，并将其加入至1L高压反应釜中，然后加入300g长焰煤，在温度360℃、压力3MPa、H2气氛条件下加热反应50min；在密闭状态下自然降温至室温，打开反应釜，将固相和液相产物分离，固相产物于105℃下干燥12h，得到增塑煤。
实施例4
本实施例提供一种油溶性铁基催化剂，其制备方法包括以下步骤：
将3kg的FeCl3·6H2O溶于83kg水中，得到铁盐溶液；再将13kg的油酸钠溶于83kg无水乙醇和105kg正己烷的混合溶液中，得到脂肪酸盐溶液；将铁盐溶液和脂肪酸盐溶液混合，在搅拌速率250r/min条件下加热到85℃反应4.7h，反应结束后静置分层，将下层水相收集，将上层有机相经洗涤后，再在温度107℃、真空度0.08MPa条件下干燥4h，得到油溶性铁基催化剂D。
利用上述油溶性铁基催化剂D对低粘煤加氢增塑的方法为：
将7.5g油溶性铁基催化剂D溶于200g芳烃混合溶剂4(组成为：四氢萘136g、脱晶蒽油32g、洗油32g)中，并将其加入至1L高压反应釜中，然后加入300g长焰煤，在温度380℃、压力3.5MPa、H2气氛条件下加热反应55min；在密闭状态下自然降温至室温，打开反应釜，将固相和液相产物分离，固相产物于102℃下干燥10h，得到增塑煤。
实施例5
本实施例提供一种油溶性铁基催化剂，其制备方法包括以下步骤：
将3kg的Fe(NO3)3·9H2O溶于90kg水中，得到铁盐溶液；再将15kg的硬脂酸钠溶于90kg无水乙醇和120kg正己烷的混合溶液中，得到脂肪酸盐溶液；将铁盐溶液和脂肪酸盐溶液混合，在搅拌速率300r/min条件下加热到 90℃反应5h，反应结束后静置分层，将下层水相收集，将上层有机相经洗涤后，再在温度110℃、真空度0.09MPa条件下干燥5h，得到油溶性铁基催化剂E。
利用上述油溶性铁基催化剂E对低粘煤加氢增塑的方法为：
将9g油溶性铁基催化剂E溶于200g芳烃混合溶剂5(组成为：四氢萘 150g、脱晶蒽油25g、洗油25g)中，并将其加入至1L高压反应釜中，然后加入300g长焰煤，在温度400℃、压力4MPa、H2气氛条件下加热反应60min；在密闭状态下自然降温至室温，打开反应釜，将固相和液相产物分离，固相产物于105℃下干燥15h，得到增塑煤。
对比例1
本对比例提供一种FeOOH～S催化剂(其中FeOOH为固体催化剂，S 为助催化剂)，利用该催化剂对低粘煤加氢增塑的方法为：
6g固体催化剂FeOOH、2.6g助催化剂S与300g长焰煤混合均匀，再加入200g四氢萘，于1L高压反应釜中，在温度360℃、压力3MPa、H2气氛条件下加热反应50min；在密闭状态下自然降温至室温，打开反应釜，将固相和液相产物分离，固相产物于105℃下干燥12h，得到增塑煤。
实施例1～5和对比例1中使用的长焰煤为同一批次长焰煤，长焰煤的粒径小于等于80目，且使用前于60℃干燥24h。长焰煤的工业以及元素分析结果如表1所示。
表1长焰煤的工业以及元素分析
实施例1～5和对比例1中利用催化剂对低粘煤加氢增塑的反应结果如表 2所示。
表2催化剂对低粘煤加氢增塑的反应结果
由表2可见，本发明催化剂具有良好的加氢增塑活性，芳烃混合溶剂也有较好的供氢效果，可使改性煤的粘结指数提高。而且，使用本发明的催化剂可使改性煤中硫含量降低(对比例1为1.14，实施例5可低至0.61)，既有利于清洁生产，还可降低设备被硫腐蚀的风险，降低生产成本。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种油溶性铁基催化剂在低粘煤加氢增塑中的应用，其特征在于，所述低粘煤加氢增塑的方法为：将低粘煤、油溶性铁基催化剂和供氢溶剂混合，在保护气体中进行反应，反应结束后将固相产物过滤、干燥，得到低粘煤加氢增塑后的增塑煤；
所述低粘煤、油溶性铁基催化剂和供氢溶剂的质量比为300：3～9：200；所述供氢溶剂包括为四氢萘、脱晶蒽油和洗油，四氢萘、脱晶蒽油和洗油的质量比为4～6：1～2：1～2；
所述油溶性铁基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将铁盐溶液和脂肪酸盐溶液混合进行反应；反应结束后静置分层，将上层有机相洗涤、干燥，得到油溶性铁基催化剂；其中，所述铁盐溶液为铁盐溶于水中得到；所述脂肪酸盐溶液为脂肪酸盐溶于无水乙醇和正己烷的混合溶液中得到；所述铁盐和脂肪酸盐的质量比为1：2～5。
2.根据权利要求1所述的一种油溶性铁基催化剂在低粘煤加氢增塑中的应用，其特征在于，所述铁盐为六水合氯化铁、九水合硝酸铁或一水合硫酸铁；所述脂肪酸盐为硬脂酸盐或油酸盐。
3.根据权利要求1所述的一种油溶性铁基催化剂在低粘煤加氢增塑中的应用，其特征在于，所述铁盐溶液中铁盐和水的质量比为1：20～30；所述脂肪酸盐溶液中脂肪酸盐、无水乙醇和正己烷的质量比为1～2.5：10～15：10～20。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种油溶性铁基催化剂在低粘煤加氢增塑中的应用，其特征在于，所述反应的温度为70～90℃；反应的时间为4～5h。
5.根据权利要求4所述的一种油溶性铁基催化剂在低粘煤加氢增塑中的应用，其特征在于，所述干燥为真空干燥；干燥的真空度为0.06～0.09MPa；干燥的温度为100～110℃；干燥的时间为3～6h。
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