CN101845315A - 一种低压原位供氢煤直接液化的方法 - Google Patents

一种低压原位供氢煤直接液化的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种低压原位供氢煤直接液化的方法，属于煤液化处理技术。该方法是将煤、煤液化溶剂四氢萘、醇类供氢溶剂甲醇或乙醇、制氢催化剂氧化钙或碳酸钠、加氢催化剂FeS按1∶1-5∶5-15∶0.5-2.5∶0.02-0.06的质量比混合均匀，得到浆状混合物，然后将所得到的浆状混合物导入到反应器内，用氮气置换反应器内空气，在温度为350-450℃下，反应0.5-3小时，制得煤液化粗油。本发明方法具有：不需要工业制氢过程节约能源、反应压力低对设备要求低、制氢催化剂廉价适于工业化生产等优点，本方法可用于将煤直接液化制备其他能源的领域。

Description

一种低压原位供氢煤直接液化的方法
技术领域
本发明属于煤液化处理技术，具体涉及一种低压原位供氢煤直接液化的方法。
背景技术
我国石油资源相比于煤炭资源较少。随着我国经济的高速发展，我国石油对外依存度目前高达52％。进口石油又受种种因素的影响，影响我国的经济发展。我国煤炭资源丰富，若将固态煤转化为液态燃料，减小对石油的依赖，可产生巨大的经济和社会效益。煤加氢直接液化是在一定温度和压力及催化剂作用下，使煤发生加氢反应转化为液态燃料及气态烃的过程，是煤炭洁净加工利用技术的一种。目前较成熟的煤直接液化技术有美国的氢煤法、两段催化液化工艺、溶剂精炼煤法、煤油共炼工艺、德国的直接液化新工艺、日本的NEDOL工艺、我国的神华煤液化工艺，但这些煤液化方法都需要使用5-10MPa的高压氢气，反应体系的压力至少为17MPa。上述反应条件决定了反应器为高压设备，设备投资费用高，而且在上述条件下高压氢气需要在催化剂作用情况下活化产生活性氢使煤热解产生的有机大分子稳定下来。故低压反应条件可大大减少设备投资和运行成本，原位产生的活性氢可直接稳定煤热解产生的有机自由基大大提高反应效率。
专利(CN 100413940C)提供了一种常压下煤直接液化的方法，但其所使用的氢源材料制备过程复杂、耗能大、其所能提供的活性氢的量有限。Mondragon(Fuel，1982，61(4)：392-393)和Ozaki(Fuel，1985，64(6)：767-771)分别也提供了一种利用甲醇在ZnO-Cr2O3和Ni催化剂上分解产生氢气来使煤液化的方法，但此工艺催化剂昂贵且反应压力高。
发明内容
本发明的目的是提供一种低压下原位产生活性氢的煤直接液化方法，本发明所提供的一种低压原位供氢煤直接液化的方法，具体步骤如下：
(1)将煤、煤液化溶剂四氢萘、醇类供氢溶剂甲醇或乙醇、制氢催化剂氧化钙或碳酸钠、加氢催化剂FeS按一定比例混合均匀，得到浆状混合物，所述煤、煤液化溶剂四氢萘、醇类供氢溶剂甲醇或乙醇、制氢催化剂氧化钙或碳酸钠、加氢催化剂FeS的质量比为：1∶1-5∶5-15∶0.5-2.5∶0.02-0.06；
(2)将步骤(1)所得到的浆状混合物导入到反应器内，用氮气置换反应器内空气，在温度为350-450℃下，反应0.5-3小时，制得煤液化粗油。
本发明方法不需工业制氢过程，过程高效，对设备要求低，适于煤直接液化的工业化生产。
本发明方法具有以下特征和优点：
1、成本低：所用的原料均为廉价易得；且工艺操作简单。
2、反应低压(1Mp左右)，对设备要求低。
3、本方法原位产出高活性氢，煤直接液化转化率高，产物收率高。
具体实施方式：
实施例1：①将1g胜利褐煤、3ml四氢萘、7.5ml乙醇、1g氧化钙和0.05克FeS混合均匀，得浆状混合物；②将步骤①所述的浆状混合物导入到内容积为35ml高压釜中，反应器内经氮气置换后，在温度为380℃条件下，反应2小时。产物的分离：反应结束后，采用正己烷、四氢呋喃作为溶剂，分别利用索式抽提器对反应产物进行抽提，抽提时间为24小时，旋转蒸发脱除溶剂，抽提物在真空干燥箱内80℃下干燥12h，然后称重。其中，正己烷可溶物包含油组分，正己烷不溶而四氢呋喃可溶物包含沥青烯和前沥青烯，四氢呋喃不溶物为液化残渣，包含未反应褐煤、煤中灰分和催化剂等。由此，就可以求出煤的转化率和油及气的量(以干燥无灰基煤为基准)。本实施例的煤转化率和产物油+气的收率见表1。
实施例2：①将1g胜利褐煤、5ml四氢萘、5ml乙醇、2g氧化钙和0.03克FeS混合均匀，得浆状混合物；②将步骤①所述的浆状混合物导入到内容积为35ml高压釜中，反应器内经氮气置换后，在温度为380℃条件下，反应1小时。产物的分离：反应结束后，采用正己烷、四氢呋喃作为溶剂，分别利用索式抽提器对反应产物进行抽提，抽提时间为24小时，旋转蒸发脱除溶剂，抽提物在真空干燥箱内80℃下干燥12h，然后称重。其中，正己烷可溶物包含油组分，正己烷不溶而四氢呋喃可溶物包含沥青烯和前沥青烯，四氢呋喃不溶物为液化残渣，包含未反应褐煤、煤中灰分和催化剂等。由此，就可以求出煤的转化率和油及气的量(以干燥无灰基煤为基准)。本实施例的煤转化率和产物油+气的收率见表1。
实施例3：①将1g胜利褐煤、3ml四氢萘、10ml乙醇、1g氧化钙和0.05克FeS混合均匀，得浆状混合物；②将步骤①所述的浆状混合物导入到内容积为35ml高压釜中，反应器内经氮气置换后，在温度为400℃条件下，反应1小时。产物的分离：反应结束后，采用正己烷、四氢呋喃作为溶剂，分别利用索式抽提器对反应产物进行抽提，抽提时间为24小时，旋转蒸发脱除溶剂，抽提物在真空干燥箱内80℃下干燥12h，然后称重。其中，正己烷可溶物包含油组分，正己烷不溶而四氢呋喃可溶物包含沥青烯和前沥青烯，四氢呋喃不溶物为液化残渣，包含未反应褐煤、煤中灰分和催化剂等。由此，就可以求出煤的转化率和油及气的量(以干燥无灰基煤为基准)。本实施例的煤转化率和产物油+气的收率见表1。
实施例4：①将1g胜利褐煤、3ml四氢萘、5ml乙醇、1g氧化钙和0.05克FeS混合均匀，得浆状混合物；②将步骤①所述的浆状混合物导入到内容积为35ml高压釜中，反应器内经氮气置换后，在温度为420℃条件下，反应1小时。产物的分离：反应结束后，采用正己烷、四氢呋喃作为溶剂，分别利用索式抽提器对反应产物进行抽提，抽提时间为24小时，旋转蒸发脱除溶剂，抽提物在真空干燥箱内80℃下干燥12h，然后称重。其中，正己烷可溶物包含油组分，正己烷不溶而四氢呋喃可溶物包含沥青烯和前沥青烯，四氢呋喃不溶物为液化残渣，包含未反应褐煤、煤中灰分和催化剂等。由此，就可以求出煤的转化率和油及气的量(以干燥无灰基煤为基准)。本实施例的煤转化率和产物油+气的收率见表1。
实施例5：①将1g胜利褐煤、5ml四氢萘、10ml乙醇、1.5g氧化钙和0.05克FeS混合均匀，得浆状混合物；②将步骤①所述的浆状混合物导入到内容积为35ml高压釜中，反应器内经氮气置换后，在温度为400℃条件下，反应0.5小时。产物的分离：反应结束后，采用正己烷、四氢呋喃作为溶剂，分别利用索式抽提器对反应产物进行抽提，抽提时间为24小时，旋转蒸发脱除溶剂，抽提物在真空干燥箱内80℃下干燥12h，然后称重。其中，正己烷可溶物包含油组分，正己烷不溶而四氢呋喃可溶物包含沥青烯和前沥青烯，四氢呋喃不溶物为液化残渣，包含未反应褐煤、煤中灰分和催化剂等。由此，就可以求出煤的转化率和油及气的量(以干燥无灰基煤为基准)。本实施例的煤转化率和产物油+气的收率见表1。
实施例6：①将1g胜利褐煤、3ml四氢萘、10ml乙醇、1g氧化钙和0.05克FeS混合均匀，得浆状混合物；②将步骤①所述的浆状混合物导入到内容积为35ml高压釜中，反应器内经氮气置换后，在温度为400℃条件下，反应2小时。产物的分离：反应结束后，采用正己烷、四氢呋喃作为溶剂，分别利用索式抽提器对反应产物进行抽提，抽提时间为24小时，旋转蒸发脱除溶剂，抽提物在真空干燥箱内80℃下干燥12h，然后称重。其中，正己烷可溶物包含油组分，正己烷不溶而四氢呋喃可溶物包含沥青烯和前沥青烯，四氢呋喃不溶物为液化残渣，包含未反应褐煤、煤中灰分和催化剂等。由此，就可以求出煤的转化率和油及气的量(以干燥无灰基煤为基准)。实施例1-6的煤转化率和产物油+气的收率见表1。
表1实施例1-6中煤的转化率和产物油+气的收率(干燥无灰基)
  实施例序号   转化率(％)   油+气(％)
  1   66.7   41.4
  2   50.5   31.5
  3   60.7   40.1
  4   73.4   54.1
  5   54.8   33.1`
  6   81.8   62.0

Claims (1)

1.一种低压原位供氢煤直接液化的方法，其特征在于该方法具体如下：将煤、煤液化溶剂四氢萘、醇类供氢溶剂甲醇或乙醇、制氢催化剂氧化钙或碳酸钠、加氢催化剂FeS按一定比例混合均匀，得到浆状混合物，所述煤、煤液化溶剂四氢萘、醇类供氢溶剂甲醇或乙醇、制氢催化剂氧化钙或碳酸钠、加氢催化剂FeS的质量比为：1∶1-5∶5-15∶0.5-2.5∶0.02-0.06；将所述浆状混合物导入到反应器内，用氮气置换反应器内空气，在温度为350-450℃下，反应0.5-3小时，制得煤液化粗油。
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