CN102504856A

CN102504856A - 一种木粉常压液化制备燃料油的方法

Info

Publication number: CN102504856A
Application number: CN 201110257543
Authority: CN
Inventors: 左胜利; 姜增琨; 刘建军; 秦特夫; 邹献武
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology; Research Institute of Wood Industry of Chinese Academy of Forestry
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology; Research Institute of Wood Industry of Chinese Academy of Forestry
Priority date: 2011-09-02
Filing date: 2011-09-02
Publication date: 2012-06-20

Abstract

一种木粉常压液化制备燃料油的方法，该方法以木粉为原料，在酸催化剂存在下，将木粉与脂肪醇溶剂混合接触，在130-220℃加热的条件下使反应进行，同时将反应中产生的水不断的分离出来，将所得产物进行减压蒸馏分离回收所用溶剂，剩余产物即为木粉液化产物，该产物能够溶于正己烷中并可以燃烧，具有很好的工业化前景。

Description

一种木粉常压液化制备燃料油的方法

技术领域

一种木粉常压液化制备燃料油的方法。

背景技术

木粉是指各种含纤维素的天然材料，包括绿色植物通过光合作用合成的有机物，一般为固态，主要形式有林木如枝条、农业秸秆如麦秸、稻秆、玉米秆，以及草类如芒草。木粉将太阳能转变为化学能，以可再生形式储存生物圈中的碳，为地球上碳循环的重要环节。我国木粉资源丰富，理论年产量为50亿吨左右，以木粉液化生产高值化学品和液体燃料具有巨大的资源优势。

目前木粉液化主要有两种工艺：一种是生物化方法，主要是以水解、发酵等生物化学方法将木粉转化为乙醇；另一种是热化学法，包括快速裂解、高温高压液化法和酸催化法。杨士春等人(流化床生物质快速裂解制液体燃料，《精细化工原料及中间体》)在常压和450-530℃的条件下在流化床反应器内进行生物质快速裂解制液体燃料的研究，研究表明在适当的裂解条件下液体产率可达53％，气体和焦产率为16％左右；秦特夫等人(一种含纤维素的再利用方法，200810103305.X)用高温高压催化液化的方法将木粉进行了液化，液化收率较高，并且得到了附加值较高的乙酸正辛酯，因此有很高的开发价值；洪立智等人(固体酸水相催化液化生物质研究)通过生物质催化液化反应，考察了不同工艺条件下催化剂的催化活性，得到了生物质液化的最佳工艺条件：以稻壳为原料时，催化剂ClO4^-/Fe₂O₃的最佳液化条件为：反应温度573K，反应时间为3h，催化剂用量为4％。上述文献中介绍的实验条件要求比较高或者实验成本比较大，使得该技术在工业化的路上具有一定的困难。

发明内容

本发明的目的是提供一种与现有技术完全不同的一种木粉常压液化制备燃料油的方法。

本发明的发明人意外的发现，通过在常压下将木粉与酸化的正辛醇在130-220℃下接触30-150分钟，并且不断的将水分出后，原料中的木粉几乎全部液化，得到的产物能够溶解于石油醚或正己烷溶剂中。另外，还可通过减压蒸馏回收过量的正辛醇，分离后剩下的产物能够溶于正己烷中，呈粘稠状，可直接燃烧，燃烧效果非常理想，从而完成了本发明。

本发明提供了一种可工业化的木粉液化方法，该方法以木粉为原料，在催化剂存在下，将木粉与溶剂混合接触，在加热的条件下，将反应中产生的水不断的分离出来，最终得到木粉液化后的产物。将所得产物分离后，所用溶剂大部分得到回收，而液化产物则能够溶于正己烷中并可以直接燃烧，并且燃烧效果很好，一方面使得作为废弃物的木粉得到了有效的利用，另一方面也拓宽了新能源的来源范围。

本发明提供的方法与现有的酸催化木粉液化法相比，条件温和，无需高温高压设备，而且升温速率要求远远低于快速热解的要求(一般升温速率＞1000℃/分钟)；与单独的酸催化木粉液化法相比，本发明的木粉液化率较高(可高达95％以上)，溶剂可以回收，并且可以得到可燃烧的重组分。

具体实施方式

根据本发明提供的方法，当脂肪醇与木粉的重量比为1.5-3时，木粉液化率以及脂肪醇的回收率均达到最佳，具体的，在脂肪醇与木粉的重量比为1.5-3时，同时反应温度控制在150-180℃时，木粉液化率可达到95％，而且正辛醇的回收率可达到80％，因此，优选情况下，脂肪醇与木粉的重量比不低于1，进一步优选为1.5-3。而当脂肪醇与木粉的重量比大于3时，虽然木粉液化效果好，但由于脂肪醇的用量较大，导致脂肪醇的回收负荷增大，而木粉液化率并无明显提高；当脂肪醇与木粉的重量比低于1时，木粉液化率以及脂肪醇的回收率较低。

本发明中，所述木粉液化率是指将所得接触后的产物用丙酮稀释后用滤纸在真空下过滤，用丙酮充分冲洗直至新洗涤的滤液变为无色，所得滤渣在105℃干燥箱中干燥24小时后称重，木粉重量与该滤渣重量之差占木粉重量的百分比。所述脂肪醇回收率是指与木粉接触后回收的脂肪醇的量占木粉接触的脂肪醇的总量的百分比。

本发明中，所述脂肪醇可以是各种含羟基化合物，例如可以是碳原子数1-20、羟基数为1-3的脂肪族一元醇或多元醇中的一种或几种。具体的，所述脂肪醇可以是正丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇、己醇、庚醇、正辛醇、乙二醇和甘油中一种或几种，本发明的发明人还发现，在上述脂肪醇中，正辛醇的效果最好，不仅木粉液化率高，正辛醇回收效率也高。而对于正丁醇、叔丁醇等低碳数醇，主要是因为沸点太低，不能使反应发生或将反应中产生的水带出；对于乙二醇、甘油在本发明的条件下与水有很高的互溶性，不能够达到很好的带水目的，同时容易发生自身脱水聚合反应，使生成的产物粘度增大，甚至结块，因此，本发明优选所述脂肪醇为碳原子数为8-10的脂肪族一元醇或多元醇，例如辛醇和癸醇，最优选正辛醇。

根据本发明提供的方法，所述木粉可以来源于现有的各种木粉、农作物废弃物秸秆等木粉，例如可以是针叶材植物如杉木、落叶松、桦木和杨木中的一种或者几种，还可以扩展到农作物废弃物如麦秸、稻秆和玉米杆中一种或几种。为了使反应易于进行且能使木粉内外获得均一的反应，所述木粉的粒子直径优选不超过0.45毫米。可以通过将木粉经过粉碎后得到的粉状物过筛网孔径为0.45毫米的筛子得到上述粒子直径的木粉。进一步优选所述木粉为水含量不超过3-4重量％的气干木粉颗粒。

本发明中，通过在酸催化剂存在常压下使木粉与脂肪醇接触，一方面能够使残渣率降低，另一方面还能使整个反应的条件温和，这可能是因为，木粉与酸催化剂接触后，木粉发生液化，生成包括各种各样的中间产物，并且各种产物达到一定平衡，然而由于脂肪醇的存在，生成的水被不断的带出，从而保持了酸的浓度，从而使得木粉液化反应易于进行，且残渣率很低。

在上述反应中，所述酸催化剂具有两个作用，一是在木粉液化过程中起木粉液化反应催化剂的作用，二是在木粉液化反应中起吸水的作用，所述酸可以为多聚磷酸或者浓硫酸，本发明优选所述硫酸为硫酸含量不低于95重量％的浓硫酸。

本发明中，一般的木粉液化反应，酸催化剂的用量为木粉用量的1-3重量％，而当酸催化剂的用量高于5重量％时，木粉液化效率并没有显著提高，因此，相对于100重量份脂肪醇，本发明优选所述酸催化剂的用量为1-3重量份。对于不同种类的脂肪醇和酸催化剂，酸催化剂的优选用量略有不同，例如，对于正辛醇，作为酸催化剂的浓硫酸的优选用量为1-3重量份，木粉的用量为30-67重量份。

本发明中，所述接触的条件包括接触的温度为130-220℃，优选为150-180℃。当温度高于180℃特别是高于200℃时，所用溶剂的回收率会有明显的降低；当温度低于130℃时，木粉的液化反应基本上不进行。接触的时间为30-150分钟，优选为30-120分钟。所接触的压力为常压，反应中通过分水装置将反应中产生的水带出来，从而保证了反应在常压下顺利进行，并且大大的提高了木粉的液化率。

本发明提供的方法，当所述脂肪醇为正辛醇时，所述低沸点产物在一个标准大气压下的沸点为100-200℃。所述将接触后的产物进行分离的方法可以通过简单蒸馏，前组分为沸点低的液化产物和回收溶剂，后组分为比较粘稠的重组分。液化产物经Agilent 7890A GC system气相色谱-质谱(GC-MS)联用分析结果表明，所得液化油品中有多种组分，其中主要组分为乙酸正辛酯、甲酸正辛酯、正辛醚，另外液化油品中还有其它多种组分，如酮类、醚类、烷烃类、烯烃类和其它一些酯类化合物。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的可工业化的木粉液化方法。

将200克正辛醇、4.8克浓度为98重量％的浓硫酸和80克普通木粉粉末加入到装有搅拌器和温度计的500ml三口瓶中，通电加热，使三口瓶中温度保持在150-180℃之间搅拌反应120分钟，得到接触后的产物，然后将接触后的产物用滤纸过滤，测得木粉液化率为95％。将接触后的产物用NaOH中和至pH为7左右，经简单蒸馏分离出来未反应的正辛醇溶剂和液化油品，测得溶剂回收率为80％。另外还有大量的重组分产物，该产物可以直接燃烧使用。

实施例2

将200克正辛醇、2克浓度为98重量％的浓硫酸和80克普通木粉粉末加入到装有搅拌器和温度计的500ml三口瓶中，通电加热，使三口瓶中温度保持在150-180℃之间搅拌反应120分钟，得到接触后的产物，然后将接触后的产物用滤纸过滤，测得木粉液化率为80％。将接触后的产物用NaOH中和至pH为7左右，经简单蒸馏分离出来未反应的正辛醇溶剂和液化油品，测得溶剂回收率为75％。另外还有大量的重组分产物，该产物可以直接燃烧使用。

实施例3

将200克正辛醇、4.8克多聚磷酸和80克普通木粉粉末加入到装有搅拌器和温度计的500ml三口瓶中，通电加热，使三口瓶中温度保持在150-180℃之间搅拌反应120分钟，得到接触后的产物，然后将接触后的产物用滤纸过滤，测得木粉液化率为95％。将接触后的产物用NaOH中和至pH为7左右，经简单蒸馏分离出来未反应的正辛醇溶剂和液化油品，测得溶剂回收率为60％。另外还有大量的重组分产物，该产物可以直接燃烧使用。

实施例4

将200克正丁醇、4.8克浓度为98重量％的浓硫酸和80克普通木粉粉末加入到装有搅拌器和温度计的500ml三口瓶中，通电加热，使三口瓶中温度保持在150-180℃之间搅拌反应120分钟，得到接触后的产物，然后将接触后的产物用滤纸过滤，测得木粉液化率为60％。将接触后的产物用NaOH中和至pH为7左右，经简单蒸馏分离出来未反应的正辛醇溶剂和液化油品，测得溶剂回收率为80％。另外还有部分的重组分产物，该产物可以直接燃烧使用。

实施例5

将200克正辛醇、4.8克浓度为98重量％的浓硫酸和80克普通木粉粉末加入到装有搅拌器和温度计的500ml三口瓶中，通电加热，使三口瓶中温度保持在180-200℃之间搅拌反应120分钟，得到接触后的产物，然后将接触后的产物用滤纸过滤，测得木粉液化率为60％。将接触后的产物用NaOH中和至pH为7左右，经简单蒸馏分离出来未反应的正辛醇溶剂和液化油品，测得溶剂回收率为60％。另外还有部分的重组分产物，该产物可以直接燃烧使用。

实施例6

将100克正辛醇、100克三甲苯、4.8克浓度为98重量％的浓硫酸和80克普通木粉粉末加入到装有搅拌器和温度计的500ml三口瓶中，通电加热，使三口瓶中温度保持在150-180℃之间搅拌反应120分钟，得到接触后的产物，然后将接触后的产物用滤纸过滤，测得木粉液化率为40％。将接触后的产物用NaOH中和至pH为7左右，经简单蒸馏分离出来未反应的正辛醇溶剂和液化油品，测得溶剂回收率为80％。另外还有大量的碳化产物，该产物不能直接燃烧使用。

实施例7

将100克正辛醇、100克丁醇、4.8克浓度为98重量％的浓硫酸和80克普通木粉粉末加入到装有搅拌器和温度计的500ml三口瓶中，通电加热，使三口瓶中温度保持在150-180℃之间搅拌反应120分钟，得到接触后的产物，然后将接触后的产物用滤纸过滤，测得木粉液化率为70％。将接触后的产物用NaOH中和至pH为7左右，经简单蒸馏分离出来未反应的正辛醇溶剂和液化油品，测得溶剂回收率为80％。另外还有大量的重组分产物，该产物可以直接燃烧使用。

实施例8

将100克正辛醇、100克乳酸乙酯、4.8克浓度为98重量％的浓硫酸和80克普通木粉粉末加入到装有搅拌器和温度计的500ml三口瓶中，通电加热，使三口瓶中温度保持在150-180℃之间搅拌反应120分钟，得到接触后的产物，然后将接触后的产物用滤纸过滤，测得木粉液化率为60％。将接触后的产物用NaOH中和至pH为7左右，经简单蒸馏分离出来未反应的正辛醇溶剂和液化油品，测得溶剂回收率为80％。另外还有大量的高分子粘稠产物，该产物燃烧性不够理想。

测得木粉液化在不同条件下的木粉液化率和溶剂回收率如表1所示。

表1

从上表1中可以看出，本发明的方法可以在一个较为简单的反应条件下，将木粉几乎全部液化，反应中所用溶剂可以大部分得到回收，液化产物能够溶于正己烷中，可以直接燃烧，具有很好的工业化前景。

Claims

1.一种木粉常压液化制备燃料油的方法，该方法以木粉为原料，在酸催化剂存在下，将木粉与脂肪醇溶剂混合接触，在130-220℃加热的条件下使反应进行，同时将反应中产生的水不断的分离出来，将所得产物进行减压蒸馏分离回收所用溶剂，剩余产物即为木粉液化产物，该产物能够溶于正己烷中并可以燃烧，具有很好的工业化前景。

2.根据权利要求1所述的方法，所用原料为木粉，木粉为普通树木粉末，粒子直径不超过0.45毫米，所用催化剂为浓硫酸或者多聚磷酸，所用溶剂为脂肪醇，其中，相对于100重量份脂肪醇，酸催化剂的用量为1-3重量份，木粉的用量为30-80重量份。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的条件包括接触的温度为130-220℃，接触的时间为30-150分钟，接触压力为常压。