CN105985817A - 一种生物质共炼产物的分离方法 - Google Patents
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Abstract
一种生物质共炼产物的分离方法，包括：1)把固体生物质、一元醇和脂肪类化合物加入高压容器中在200～450℃共炼，反应完成后，对产物进行固液分离，收集液体产物；2)对液体产物进行蒸馏，收集蒸出物，得到以一元醇和生物质液化产物轻组分为主体的A相；3)对蒸余物B相进行萃取分离，收集萃余相，得到以生物质液化产物重组分为主体的生物原油相，即C相；4)对萃取相D相进行蒸馏，收集蒸余物，得到以脂肪类化合物为主体的轻油相，即E相。本发明方法将生物质共炼液体产物分离为以生物质液化产物重组分为主体的生物原油相，和以脂肪类化合物为主体的轻油相。分离后的轻油相更易加工，有利于后续工业应用。
Description
技术领域
本发明属于生物质原料的再生利用领域，涉及一种对生物质共炼产物的分离方法。
背景技术
生物质是唯一可转化成可替代常规液态石油燃料和其他化学品的可再生碳资源，而热化学高效转化利用技术又是生物质能源开发利用的最主要途径，因此生物质高压液化技术受到许多研究者的关注。高压液化是指在溶剂介质中，反应温度为200-400℃、反应压力为5-25MPa的条件下，将生物质液化制取液体产物的工艺。高压液化过程中通常加入催化剂及H2、CO等还原性气体来提高液化率，改善液体产物性质。
目前最常用的高压液化溶剂是水，其他还包括低碳醇、低碳酯、丙酮、四氢萘、苯酚或它们的混合物等。这些溶剂的特点是分子量较小，对生物质液化大分子产物的高温溶解性较差，固体残渣多，生物质液化收率偏低，一般都需要加入催化剂来提高生物质液化率。比如公开号为CN1952043A的专利申请提出了生物质在水中液化的方法，该方法需要用K2CO3等盐或KOH等碱为催化剂来提高生物质的液化率；公开号为CN101560416A的专利申请提出了生物质在超临界甲醇中的液化方法，该方法也需要用K2CO3等盐或KOH等碱为催化剂来提高生物质的液化率。加入盐或碱作为催化剂虽然能提高生物质液化率，但不仅提高了生产成本，还会产生大量废弃物污染环境。
发明内容
本申请发明人发现，固体生物质与脂肪类化合物在一元醇中共炼(简称为生物质共炼)，也可以提高生物质的液化率。但共炼的液相产物中，既含生物质液化产物，也含脂肪类化合物，不利于后续加工。为了降低加工难度，需要对共炼液相产物进行分离。
本发明涉及一种生物质共炼液相产物的分离方法。
本发明提供的生物质共炼产物的分离方法，包括：
1)把固体生物质、一元醇和脂肪类化合物加入高压容器中进行共炼，反应完成后，对产物进行固液分离，收集液体产物；
2)对液体产物进行蒸馏，收集蒸出物，得到以一元醇和生物质液化产物轻组分为主体的A相；
3)对蒸余物B相进行萃取分离，收集萃余相，得到以生物质液化产物重组分为主体的油相，简称为生物原油相，即C相。
4)对萃取相D相进行蒸馏，收集蒸余物，得到以脂肪类化合物为主体的轻油相，即E相。
本发明所述固体生物质是指利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体，以及有机体产生的废弃物和提取物。所述有机体包括各种植物、动物和微生物，例如木材、竹子、水藻等等；所述废弃物包括但不限于农林废弃物(比如木屑、秸秆、果壳等)、人畜粪便、城市生活垃圾等等；所述提取物包括但不限于木质素、纤维素、半纤维素、动物蛋白等。
所述的固体生物质可以采用新鲜未干燥的生物质，也可采用脱除部分甚至全部物理吸附水的生物质。
所述的脂肪类化合物是指含有至少一个C10-C24长碳链的有机化合物，主要指C10-C24的脂肪酸、C10-C24的脂肪醇、C10-C24的脂肪醛、C10-C24的脂肪酸酰胺、C10-C24的脂肪酸C1-C18醇酯、C10-C24的脂肪酸甘油酯以及上述化合物组成的混合物等。
所述的C10-C24脂肪酸可以是单一脂肪酸，也可以是混合脂肪酸，优选油酸、棕榈酸和硬脂酸，更优选棕榈酸和硬脂酸或其混合物。
所述的C10-C24脂肪醇可以是单一脂肪醇，也可以是混合脂肪醇，优选油醇、棕榈醇和硬脂醇，更优选棕榈醇和硬脂醇或其混合物。
所述的C10-C24脂肪酸酰胺可以是单一脂肪酸酰胺，也可以是混合脂肪酸酰胺，优选油酸酰胺、棕榈酸酰胺和硬脂酸酰胺，更优选棕榈酸酰胺和硬脂酸酰胺或其混合物。
所述的C10-C24脂肪酸C1-C18醇酯可以是单一脂肪酸C1-C18醇酯，也可以是混合脂肪酸C1-C18醇酯，优选油酸C1-C18醇酯、棕榈酸C1-C18醇酯和硬脂酸C1-C18醇酯，更优选棕榈酸C1-C18醇酯和硬脂酸C1-C18醇酯或其混合物。所述的C10-C24脂肪酸C1-C18醇酯，还优选脂肪酸C1-C6醇酯，更优选脂肪酸甲酯或乙酯。或者说，所述的C10-C24脂肪酸C1-C18醇酯的羧基来源优选油酸、棕榈酸和硬脂酸或其混合物，醇羟基来源优选C1-C6醇，特别是甲醇和乙醇。
所述的C10-C24的脂肪酸甘油酯包括各种动植物油脂(主要成分是甘油三酯)，包括但不限于未精炼油脂、精炼油脂以及废弃油脂等，例如大豆油、菜籽油、棉籽油、微藻油、棕榈油、牛油、羊油等，可以是毛油、精制油、地沟油、餐饮废油、酸化油等。
所述的C10-C24的脂肪酸甘油酯还包括从油脂直接或间接制备的C10-C24脂肪酸甘油单酯、C10-C24脂肪酸甘油二酯或其混合物。
所述的脂肪类化合物可经过预加氢，使脂肪链中所含的部分或全部烯键饱和，然后再参与液化反应。
所述的脂肪类化合物的加入重量为固体生物质加入重量的0.1～10倍，优选1～8倍，更优选2～6倍。
本发明所述的固体生物质不包括富含脂肪类化合物的固体物质，比如动物脂肪。
所说的一元醇指C1-C10的一元醇，包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等或它们的混合物，优选甲醇和乙醇，更优选甲醇。
所说的一元醇与固体生物质的质量比为1:5-20:1，优选1:1-10:1，更优选1.5:1-8:1。
所述的生物质颗粒大小不加限制，优选10～100目，更优选30～80目。
所述的高压容器类型不加限制，可为反应釜或管式反应器。如为反应釜，可对反应物进行搅拌，搅拌速度不限；系统压力由反应物用量、反应物溶剂及反应温度决定，无需人工调节。如为管式反应器，反应压力为3～25MPa，优选8～20MPa，更优选10～18MPa。
所述的反应温度为200～450℃，优选280～360℃。
所述的反应时间为3min～6h，优选10min～2h。
根据本发明方法，还可以包括在反应物中加入碱性化合物用作液化催化剂，这些碱性化合物包括但不限于Li、Na、K、Mg、Ca、Ba等的氧化物、氢氧化物、甲醇盐、乙醇盐、碳酸盐及其混合物，优选氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠等等，加入量为固体生物质重量的0.5～10％，优选1～5％。
根据本发明方法，液化反应条件还包括加入助溶剂以提高生物质液化率，所述助溶剂主要指水和碳数小于10的烷烃及其含氧衍生物、C6-C20的芳烃及其含氧衍生物及它们的混合物，优选水、烷烃、酚类化合物及其混合物，加入量为一元醇重量的0～30％。
根据本发明方法，为了优化液化产品组成、进一步提高固体生物质液化率，液化气氛可为空气、氢气、一氧化碳、二氧化碳、氮气或混合气，优选氢气、一氧化碳，初压可为0.1～10MPa。
步骤2)中，所说的蒸馏是指对生物质共炼液体产物进行蒸馏，以全部或部分脱除一元醇及沸点低于160℃的生物质液化生成的轻组分(即A相)。
所说的蒸馏方式包括常压蒸馏或减压蒸馏，具体来说可采用不同的蒸馏温度，或者采取同一个温度下进行蒸馏，还可使用分级冷凝的方式进行分离。
步骤3)中，所说的萃取分离是指用有机溶剂对步骤2)的蒸余物B相进行萃取分离。所说的有机溶剂选自C5-C20的弱极性或非极性有机溶剂，包括但不限于烯烃、烷烃、芳烃等。所说的烷烃包括C5-C20直链烷烃、支链烷烃、环烷烃及其混合物，包括但不限于正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、石油醚、煤油、柴油及其组分油等。所说芳烃指苯及其衍生物，包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等。所说的有机溶剂优选C5-C10烷烃，更优选石油醚。
所说的有机溶剂的加入量为B相重量的0.1-10倍，优选0.3-5倍，更优选0.5-3倍。
所说的萃取分离温度为室温至150℃，优选30℃至100℃，更优选40℃至80℃。
所说的萃取分离压力为常压至1MPa，优选常压至0.5MPa，更优选常压。
所说的萃取分离包括加入有机溶剂后的相分离，例如静置沉降分离、离心分离、过滤分离等，以得到有机溶剂萃取相D相和以生物质液化产物重组分为主体的生物原油相，即C相。
步骤4)中，所说的萃取相的蒸馏，是指对含有有机溶剂和脂肪类化合物的萃取相进行蒸馏，以脱除有机溶剂以及残余的一元醇和轻组分，得到以脂肪类化合物为主体的轻油相，即E相。
根据本发明方法，所说的用有机溶剂对生物质共炼液体产物的萃取分离，可在全部脱除一元醇后进行，也可在部分脱除一元醇后进行，未蒸出的一元醇可在步骤4)中蒸出。
根据本发明方法，所说的用有机溶剂对生物质共炼液体产物的萃取分离，可在全部脱除轻组分后进行，也可在部分脱除轻组分后进行，未蒸出的轻组分可在步骤4)中蒸出。
步骤2)中脱除的一元醇可用于步骤1)的共炼原料，步骤4)中脱除的有机溶剂可在步骤3)中循环利用。
通过上述分离操作，生物质共炼液体产物最终被分离为以生物质液化产物重组分为主体的生物原油相，和以脂肪类化合物为主体的轻油相。分离后的轻油相更易加工，有利于后续工业应用。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
把50g干燥杨木粉(100目)加入到500ml高压釜中，并加入80g甲醇和80g大豆油，密封后，在搅拌速度600RPM的条件下升温到320℃，保温1h，停止加热，自然降温到室温。分离固体残渣，液相重量为188.7g。对液相用250ml圆底烧瓶在80℃下常压蒸馏至无馏出物，再在80℃、5000Pa下蒸馏30min。待烧瓶内液体冷却到50℃后，称重液体为98.7g，搅拌下滴加98.7g环己烷，滴加完后搅拌30分钟，然后静置分离。下层为生物原油相(C相)，称重为17.3g。上层的环己烷相在100℃、5000Pa下蒸馏，剩余产物即为轻油相(E相)，称重为81.2g，色谱分析表明酯类化合物占E相总重的90.8％。
实施例2
把40g干燥脱蜡秸秆(40目)加入到500ml高压釜中，并加入100g乙醇和60g餐饮业废油，密封后，在搅拌速度400RPM的条件下升温到350℃，保温30min，停止加热，自然降温到室温。分离固体残渣，液相重量为183.2g。对液相用500ml圆底烧瓶在90℃下常压蒸馏至无馏出物。待烧瓶内液体冷却到60℃后，称重液体为83.3g，搅拌下滴加250g石油醚(30℃-60℃)，滴加完后搅拌5分钟，然后静置分离。下层为生物原油相(C相)，称重为11.2g。上层的石油醚相在釜底不超过160℃下精馏分离，釜底剩余产物即为轻油相(E相)，称重为59.2g，色谱分析表明酯类化合物占E相总重的92.3％。
实施例3
把30g干燥杨木粉(100目)加入到500ml高压釜中，并加入100g异丙醇和80g微藻油，密封后，在搅拌速度800RPM的条件下升温到300℃，保温2h，停止加热，自然降温到室温。分离固体残渣，液相重量为196.5g。对液相用250ml圆底烧瓶在90℃下常压蒸馏至无馏出物，再在90℃、5000Pa下蒸馏30min。待烧瓶内液体冷却到80℃后，称重液体为89.9g，搅拌下滴加60g甲苯，滴加完后搅拌15分钟，然后静置分离。下层为生物原油相(C相)，称重为8.7g。上层的甲苯相在100℃、5000Pa下蒸馏，剩余产物即为轻油相(E相)，称重为80.8g，色谱分析表明酯类化合物占E相总重的88.8％。
Claims (14)
1.一种生物质共炼产物的分离方法，包括：
1)把固体生物质、一元醇和脂肪类化合物加入高压容器中在200～450℃共炼，反应完成后，对产物进行固液分离，收集液体产物；
2)对液体产物进行蒸馏，收集蒸出物，得到以一元醇和生物质液化产物轻组分为主体的A相；
3)对蒸余物B相进行萃取分离，收集萃余相，得到以生物质液化产物重组分为主体的油相，为C相；
4)对萃取相D相进行蒸馏，收集蒸余物，得到以脂肪类化合物为主体的轻油相，为E相。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，所述固体生物质包括各种有机体以及有机体产生的废弃物和提取物。
3.按照权利要求2所述的方法，其中，所述有机体包括各种植物、动物和微生物，所述废弃物包括农林废弃物、人畜粪便、城市生活垃圾，所述提取物包括木质素、纤维素、半纤维素、动物蛋白。
4.按照权利要求1所述的方法，其中，所说的一元醇指C1-C10的一元醇。
5.按照权利要求1所述的方法，其中，所说的一元醇与固体生物质的质量比为1:5-20:1。
6.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的脂肪类化合物是指含有至少一个C10-C24长碳链的有机化合物。
7.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的脂肪类化合物选自C10-C24的脂肪酸、C10-C24的脂肪醇、C10-C24的脂肪醛、C10-C24的脂肪酸酰胺、C10-C24的脂肪酸C1-C18醇酯、C10-C24的脂肪酸甘油酯以及上述化合物组成的混合物。
8.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的脂肪类化合物选自各种动植物油脂，以及从油脂直接或间接制备的C10-C24脂肪酸甘油单酯、C10-C24脂肪酸甘油二酯或上述两种或三种甘油酯的混合物。
9.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的脂肪类化合物的加入重量为固体生物质重量的0.1～10倍。
10.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的高压容器为反应釜或管式反应器。
11.按照权利要求1所述的方法，其中，反应压力为3～25MPa，所述的反应温度为280～360℃，所述的反应时间为3min～6h。
12.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤3)中，所说的萃取分离使用的有机溶剂选自C5-C20的弱极性或非极性有机溶剂。
13.按照权利要求12所述的方法，其中，所说的有机溶剂选自正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、石油醚、煤油、柴油及其组分油、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯中的一种或多种。
14.按照权利要求1所述的方法，其中，所说的有机溶剂的加入量为B相重量的0.1-10倍。
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