CN101906312A - 由生物质和动植物油混合制备碳氢化合物燃油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于生物质和动植物油综合利用技术领域，特别涉及由生物质和动植物油混合制备碳氢化合物燃油的方法。本发明采用简单的工艺流程，以少量水作为介质，采用过渡金属，分子筛等作为催化剂，在一定的温度下将生物质和动植物油的混合物转化成与石油性质和组分(以汽油、柴油、煤油等馏分为主)类似的碳氢化合物燃油。通过不同配比，不同种类的生物质和动植物油混合，可以明显提高烷烃的含量，进而改善燃油的性能。得到的燃油的热值为36～45MJ/kg，氧含量＜7％。
Description
技术领域
本发明是关于生物质和动植物油综合利用技术领域，特别涉及由生物质和动植物油混合制备碳氢化合物燃油的方法。
背景技术
传统能源的日益枯竭和对环境的污染需要开发新的可再生能源，动植物油和生物质作为可再生能源，获得了越来越多的重视和研究。生物质作为一种环境友好型可再生资源，不额外释放二氧化碳，硫含量低，原料广泛，价格便宜；动植物油同样作为环境友好型可再生资源，原料来源也很广泛。但目前对动植物油的利用主要是生物柴油，而生物柴油主要是通过酯化及交换得到的羧酸酯类化合物。Iva Kubickova，Mathias Snare，Kari Eranen，Paivi Maki-Arvela，Dmitry Yu.Murzin在《Catalysis Today》(106(2005)197-200)“Hydrocarbons for diesel fuel via decarboxylation of vegetable oils”一文中指出：和传统能源相比，生物柴油粘度和浊点较大，酸值较高，这限制了它在一些方面的应用。通过脱羧或者裂解是另一种制取燃料的方法，Adenike Adebanjo，Mangesh G.Kulkarni，Ajay K.Dalai，Narendra N.Bakhshi在《Energy & Fuels》(21(2007)828-835)“Pyrolysis of waste fryergrease in a fixed-bed reactor”一文介绍了在固定床反应器中热解废弃油脂的过程，所得到的液体产品最大占到了50.3％，液体产品主要包括芳香烃，醇类化合物和酮类。A.W.Schwab，G.J.Dykstra，E.Selka，S.C.Sorenson，E.H.pryde在《Journal of the American Oil Chemists’Society》(65(1988)1781-1786)“Diesel fuel from thermal decomposition of soybean oil”一文中公开，在氮气的作用下，热裂解大豆油，获得的类似柴油的燃料主要成分及含量为：烷烃类占31.3％，烯烃类占37.7％，芳香类占2.3％，羧酸类占12.2％。
发明内容
本发明的目的是提供一种由生物质和动植物油混合制备碳氢化合物燃油的方法，通过将选用的生物质和动植物油混合，加入一定量的过渡金属催化剂或分子筛催化剂，并加入一定量的水，在较低的温度下通过脱羧液化而获得热值较高，含氧较低的燃油。
本发明的由生物质和动植物油混合制备碳氢化合物燃油的方法是采用在一定温度下由动植物油混合一定量的生物质进行热转化，直接将混合物转化成碳氢化合物燃油；将生物质原料与动植物油原料混合，加入催化剂及水，其中：生物质原料与动植物油原料的质量比值为0.25～9，催化剂的加入量为生物质原料和动植物油原料混合原料总重量的0.5％～10％，水的加入量为生物质原料和动植物油原料混合原料总重量的2％～40％；搅拌混合均匀，然后将混合原料加入到密闭的反应釜中，对反应釜进行加热，升温速率为10～80℃/min，反应温度为280～550℃之间(一般为大于5分钟)；对反应后的产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水分后得到以烷烃、烯烃、芳香烃为主要成份的碳氢化合物燃油，获得的燃油组分包含汽油、柴油、煤油馏分；燃油的热值为36～45MJ/kg，氧含量＜7％。
所述的催化剂选自过渡金属催化剂、分子筛催化、负载过渡金属的分子筛催化剂等所组成的组中的至少一种。
所述的生物质原料的粒度小于20目，生物质原料包括水生植物、陆生植物或它们的任意混合物。
所述的水生植物选自荷花、菖蒲、水葱、香蒲、芦苇、睡莲、王莲、菱、荇菜、田字苹、黑藻、金鱼藻、苦草、菹草、狐尾藻、水葫芦、大漂、水鳖、满江红、槐叶萍等所组成的组中的至少一种。
所述的陆生植物包括果实的壳、木本植物、草本植物等所组成的组中的至少一种。
所述的果实的壳选自花生壳、葵花籽壳、核桃壳、西瓜籽壳、松子壳等所组成的组中的至少一种。
所述的木本植物选自树木的落叶、树皮、木屑等所组成的组中的至少一种。
所述的草本植物选自农作物秸秆、象草、芦苇、荻苇、芒杆、竹子、草坪的草屑等所组成的组中的至少一种。
所述的农作物秸秆选自稻草、麦草、玉米秸秆、大豆秸秆、棉花秸秆、红薯秧等所组成的组中的至少一种。
所述的动植物油原料主要指以甘油酸三脂为主的原料，选自动物油、植物油、由动物油或植物油所形成的废弃的油脂等所组成的组中的至少一种。
所述的动物油选自猪油、牛油、鸡油、羊油等所组成的组中的至少一种。
所述的植物油选自葵花籽油、菜籽油、花生油、玉米油、大豆油、松油、棕榈油、蓖麻油、橄榄油等所组成的组中的至少一种。
所述的废弃的油脂选自油炸过食品的各种动物油、植物油或它们的混合物，或选自长时间高温用过的各种动物油、植物油或它们的混合物，或选自上述油炸过食品的各种动物油、植物油与长时间高温用过的各种动物油、植物油所组成的组中的至少一种。
所述的过渡金属催化剂选自钇、钛、锆、铈、钒、铌、铬、钼、钨、锰、锝、铁、铑、镍、铜、锌等所组成的组中的至少一种。
所述的分子筛催化剂选自三氧化二铝、二氧化硅、沸石、ZSM分子筛、SBA分子筛、MCM分子筛、3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、13X分子筛等所组成的组中的至少一种。
所述的负载过渡金属的分子筛催化剂是在上述分子筛的表面负载有上述过渡金属中的一种或两种。
本发明主要是通过把生物质和动植物油混合制取以烷烃、烯烃、芳香烃为主要成份的碳氢化合物燃油。采用简单的工艺流程，以少量水作为介质，采用过渡金属，分子筛等作为催化剂，在一定的温度下将生物质和动植物油的混合物转化成与石油性质和组分(以汽油、柴油、煤油等馏分为主)类似的碳氢化合物燃油。通过不同配比，不同种类的生物质和动植物油混合，可以明显提高烷烃的含量，进而改善燃油的性能，
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
附图说明
图1为本发明实施例1所得到的烷烃、芳香烃为主要产物的碳氢化合物燃油的GC-MS的总离子流图。
具体实施方式
实施例1.
4.0g大豆杆(粒度小于20目)与0.60克葵花籽油混合，加入0.12克铁，并加入0.40ml水，搅拌混合均匀后压实入10ml微型密闭反应釜中，以80℃/min的升温速率升温至400℃，保持20分钟，结束反应。待反应冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水分，得到以烷烃，芳香烃为主要成分的碳氢化合物燃油。燃油热值为42.71MJ/kg，氧含量＜6％。
图1为所得到的以烷烃、芳香烃为主要成份的碳氢化合物燃油的GC-MS总离子流图。对质谱谱图进行分析可知，碳氢化合物燃油的主要成份是：
(1)碳氢化合物主要有：癸烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、二十烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、二十五烷、二十九烷、苯、甲苯、乙基苯、1，3-二甲基苯、丙基苯、3-乙基-1-甲基苯、3-丙基-1-甲基苯、丁基苯、1-甲基-4-(2-甲基丙基)-苯、2-甲基萘等。
(2)含氧化合物主要有：4-甲基苯酚、2-乙基苯酚、2，4-二甲基苯酚、3-乙基-5-甲基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、2-乙基-4-甲基苯酚、2-十七酮、环十五酮、2-十九酮等。
以上的结果说明，所得到的以烷烃、芳香烃为主要成份的碳氢化合物燃油是以汽油、柴油、煤油馏分为主要成份的。
实施例2.
4.0g花生壳(粒度小于20目)与1.00克葵花籽油混合，加入0.15克三氧化二铝，并加入0.40ml水，搅拌混合均匀后压实入10ml密闭的反应釜中，以10℃/min的升温速率升温至450℃，保持25分钟，结束反应。待反应冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水分，得到以烷烃、芳香烃为主的碳氢化合物燃油。燃油热值为43.21MJ/kg，氧含量＜5.5％。
实施例3.
4.0g草坪的草屑(粒度小于20目)与1.5克花生油混合，加入0.25克锰，并加入0.30ml水，搅拌混合均匀后压实入10ml密闭的反应釜中，以40℃/min的升温速率升温至350℃，保持10分钟，结束反应。待反应冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水，得到以烷烃、烯烃为主要成分的碳氢化合物燃油。燃油热值为40.87MJ/kg，氧含量＜7％。
实施例4.
4.0g杨树叶(粒度小于20目)与0.80克猪油混合，加入0.40克ZSM分子筛，并加入0.80ml水，搅拌混合均匀后压实入10ml密闭的反应釜中，以30℃/min的升温速率升温至430℃，保持20分钟，结束反应。待反应自然冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水，得到以烷烃、芳香烃为主要成分的碳氢化合物燃油。燃油热值为44.74MJ/kg，氧含量＜5％。
实施例5.
4.0g松树皮(粒度小于20目)与2.00克大豆油混合，加入0.30克的镍，并加入1.00ml水，搅拌混合均匀后压实入10ml密闭的反应釜中，以50℃/min的升温速率升温至380℃，保持30分钟，结束反应。待反应自然冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水，得到以烷烃、烯烃、芳香烃为主要成分的碳氢化合物燃油。燃油热值为39.92MJ/kg，氧含量＜7％。
实施例6.
4.0g桦木树干(粒度小于20目)与1.8克葵花籽油混合，加入0.50克的二氧化硅，并加入1.20ml水，搅拌混合均匀后压实入10ml密闭的反应釜中，以15℃/min的升温速率升温至480℃，保持20分钟，结束反应。待反应自然冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水，得到以烷烃、芳香烃为主要成分的碳氢化合物燃油。燃油热值为41.83MJ/kg，氧含量＜6％。
实施例7.
4.0g杨树皮(粒度小于20目)与0.9克菜籽油混合，加入0.4克负载铁的MCM分子筛，并加入0.50ml水，搅拌混合均匀后压实入10ml密闭的反应釜中，以70℃/min的升温速率升温至500℃，保持40分钟，结束反应。待反应自然冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水，得到以烷烃、芳香烃为主的碳氢化合物燃油。燃油热值为41.10MJ/kg，氧含量＜5％。
实施例8.
4.0g柳树叶(粒度小于20目)与1.1克废弃的油脂混合，加入0.25克的13X分子筛，并加入0.60ml的水，搅拌混合均匀后压实入10ml密闭的反应釜中，以60℃/min的升温速率升温至460℃，保持20分钟，结束反应。待反应自然冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水，得到以烷烃、烯烃、芳香烃为主的碳氢化合物燃油。燃油热值为42.8MJ/kg，氧含量＜6％。
实施例9.
4.0g玉米秸秆(粒度小于20目)与0.8g牛油混合，加入0.30克负载铬钼的三氧化二铝，并加入0.30ml水，搅拌混合均匀后压实入10ml密闭的反应釜中，以65℃/min的升温速率升温至430℃，保持20分钟，结束反应。待反应自然冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水，得到以烷烃、烯烃、芳香烃为主的碳氢化合物燃油。燃油热值为43.7MJ/kg，氧含量＜7％。
实施例10.
4.0g葵花籽壳(粒度小于20目)与1.5g菜籽油混合，加入0.10克沸石，并加入0.4ml水，搅拌混合均匀后压实入10ml密闭的反应釜中，以20℃/min的升温速率升温至500℃，保持7分钟，结束反应。待反应自然冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水，得到以烷烃、烯烃、芳香烃为主的碳氢化合物燃油。燃油热值为40.7MJ/kg，氧含量＜7％。
实施例11.
4.0g荻苇(粒度小于20目)与0.9g大豆油混合，加入0.25克铜铑的混合物，并加入0.2ml水，搅拌混合均匀后压实入10ml密闭的反应釜中，以55℃/min的升温速率升温至520℃，保持20分钟，结束反应。待反应自然冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水，得到以烷烃、烯烃、芳香烃为主的碳氢化合物燃油。燃油热值为41.1MJ/kg，氧含量＜5％。
实施例12.
4.0g松树叶(粒度小于20目)与0.5g玉米油混合，加入0.15克SBA分子筛，并加入0.5ml水，搅拌混合均匀后压实入10ml密闭的反应釜中，以80℃/min的升温速率升温至360℃，保持20分钟，结束反应。待反应自然冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水，得到以烷烃、烯烃、芳香烃为主的碳氢化合物燃油。燃油热值为40.1MJ/kg，氧含量＜7％。
实施例13.
4.0g松树皮(粒度小于20目)与0.9g猪油混合，加入0.25克5A分子筛，并加入0.4ml水，搅拌混合均匀后压实入10ml密闭的反应釜中，以65℃/min的升温速率升温至450℃，保持20分钟，结束反应。待反应自然冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水，得到以烷烃、烯烃、芳香烃为主的碳氢化合物燃油。燃油热值为43.1MJ/kg，氧含量＜7％。
实施例14.
4.0g松树干(粒度小于20目)与1.8g花生油混合，加入0.30克锌，并加入0.4ml水，搅拌混合均匀后压实入10ml密闭的反应釜中，以70℃/min的升温速率升温至480℃，保持20分钟，结束反应。待反应自然冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水，得到以烷烃、烯烃、芳香烃为主的碳氢化合物燃油。燃油热值为41.3MJ/kg，氧含量＜7％。
实施例15.
4.0g麦草(粒度小于20目)与1.4g菜籽油混合，加入4A分子筛，并加入1.0ml水，搅拌混合均匀后压实入10ml密闭的反应釜中，以35℃/min的升温速率升温至430℃，保持15分钟，结束反应。待反应自然冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水，得到以烷烃、烯烃、芳香烃为主的碳氢化合物燃油。燃油热值为40.8MJ/kg，氧含量＜7％。
实施例16.
4.0g荷叶(粒度小于20目)与0.9g棕榈油混合，加入0.45克ZSM-5分子筛，并加入0.2ml水，搅拌混合均匀后压实入10ml密闭的反应釜中，以50℃/min的升温速率升温至380℃，保持20分钟，结束反应。待反应自然冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水，得到以烷烃、芳香烃为主的碳氢化合物燃油。燃油热值为43.4MJ/kg，氧含量＜5％。
实施例17.
4.0g芦苇(粒度小于20目)与0.5g松油混合，加入0.25克3A分子筛，并加入0.6ml水，搅拌混合均匀后压实入10ml密闭的反应釜中，以80℃/min的升温速率升温至400℃，保持20分钟，结束反应。待反应自然冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水，得到以烷烃、芳香烃为主的碳氢化合物燃油。燃油热值为42.8MJ/kg，氧含量＜6％。
实施例18.
4.0g睡莲(粒度小于20目)与0.6g蓖麻油混合，加入0.15克铑，并加入0.7ml水，搅拌混合均匀后压实入10ml密闭的反应釜中，以40℃/min的升温速率升温至420℃，保持8分钟，结束反应。待反应自然冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水，得到以烷烃、烯烃、芳香烃为主的碳氢化合物燃油。燃油热值为42.9MJ/kg，氧含量＜5％。
实施例19.
4.0g水葫芦(粒度小于20目)与0.4g猪油混合，加入0.28克钨，并加入0.3ml水，搅拌混合均匀后压实入10ml密闭的反应釜中，以10℃/min的升温速率升温至530℃，保持20分钟，结束反应。待反应自然冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水，得到以烷烃、芳香烃为主的碳氢化合物燃油。燃油热值为43.9MJ/kg，氧含量＜6％。
实施例20.
4.0g苦草(粒度小于20目)与1.2g羊油混合，加入0.5克钒，并加入0.4ml水，搅拌混合均匀后压实入10ml密闭的反应釜中，以70℃/min的升温速率升温至300℃，保持20分钟，结束反应。待反应自然冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水，得到以烷烃、烯烃、芳香烃为主的碳氢化合物燃油。燃油热值为40.1MJ/kg，氧含量＜7％。
实施例21.
4.0g香蒲(粒度小于20目)与0.7g鸡油混合，加入0.3克锆，并加入0.5ml水，搅拌混合均匀后压实入10ml密闭的反应釜中，以35℃/min的升温速率升温至440℃，保持20分钟，结束反应。待反应自然冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水，得到以烷烃、烯烃、芳香烃为主的碳氢化合物燃油。燃油热值为43.9MJ/kg，氧含量＜6％。
实施例22.
4.0g狐尾藻(粒度小于20目)与1.1g葵花籽油混合，加入0.4克二氧化硅，并加入0.3ml水，搅拌混合均匀后压实入10ml密闭的反应釜中，以60℃/min的升温速率升温至360℃，保持20分钟，结束反应。待反应自然冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水，得到以烷烃、烯烃、芳香烃为主的碳氢化合物燃油。燃油热值为40.5MJ/kg，氧含量＜7％。
实施例23.
4.0g槐叶萍(粒度小于20目)与0.8g橄榄油混合，加入0.2克钛，并加入0.9ml水，搅拌混合均匀后压实入10ml密闭的反应釜中，以40℃/min的升温速率升温至390℃，保持20分钟，结束反应。待反应自然冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水，得到以烷烃、烯烃、芳香烃为主的碳氢化合物燃油。燃油热值为41.7MJ/kg，氧含量＜6％。实施例24.
4.0g水葱(粒度小于20目)与0.5g废弃的油脂混合，加入0.4克负载铬钼的三氧化二铝，并加入0.7ml水，搅拌混合均匀后压实入10ml密闭的反应釜中，以70℃/min的升温速率升温至450℃，保持15分钟，结束反应。待反应自然冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水，得到以烷烃、芳香烃为主的碳氢化合物燃油。燃油热值为43.6MJ/kg，氧含量＜6％。
实施例25.
4.0g荇菜(粒度小于20目)与0.6g花生油混合，加入0.3克铱，并加入0.2ml水，搅拌混合均匀后压实入10ml密闭的反应釜中，以80℃/min的升温速率升温至480℃，保持20分钟，结束反应。待反应自然冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水，得到以烷烃、烯烃、芳香烃为主的碳氢化合物燃油。燃油热值为43.1MJ/kg，氧含量＜5％。
实施例26.
4.0g菹草(粒度小于20目)与1.2g菜籽油混合，加入0.4克MCM分子筛，并加入0.4ml水，搅拌混合均匀后压实入10ml密闭的反应釜中，以35℃/min的升温速率升温至370℃，保持20分钟，结束反应。待反应自然冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水，得到以烷烃、烯烃、芳香烃为主的碳氢化合物燃油。燃油热值为41.9MJ/kg，氧含量＜7％。
实施例27.
4.0g稻草(粒度小于20目)与0.7g牛油混合，加入0.4克ZSM分子筛，并加入0.3ml水，搅拌混合均匀后压实入10ml密闭的反应釜中，以45℃/min的升温速率升温至370℃，保持35分钟，结束反应。待反应自然冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水，得到以烷烃、烯烃、芳香烃为主的碳氢化合物燃油。燃油热值为41.7MJ/kg，氧含量＜7％。
实施例28.
4.0g红薯秧(粒度小于20目)与0.2g大豆油混合，加入0.4克铁，并加入0.6ml水，搅拌混合均匀后压实入10ml密闭的反应釜中，以50℃/min的升温速率升温至500℃，保持20分钟，结束反应。待反应自然冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水，得到以烷烃、烯烃、芳香烃为主的碳氢化合物燃油。燃油热值为40.7MJ/kg，氧含量＜7％。
实施例29.
4.0g冬青叶(粒度小于20目)与0.7g猪油混合，加入0.2克锰，并加入0.6ml水，搅拌混合均匀后压实入10ml密闭的反应釜中，以55℃/min的升温速率升温至400℃，保持20分钟，结束反应。待反应自然冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水，得到以烷烃、烯烃、芳香烃为主的碳氢化合物燃油。燃油热值为42.2MJ/kg，氧含量＜6％。
实施例30.
4.0g桑树皮(粒度小于20目)与0.7g大豆油混合，加入0.35克沸石分子筛，并加入0.2ml水，搅拌混合均匀后压实入10ml密闭的反应釜中，以25℃/min的升温速率升温至380℃，保持20分钟，结束反应。待反应自然冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水，得到以烷烃、烯烃、芳香烃为主的碳氢化合物燃油。燃油热值为42.0MJ/kg，氧含量＜7％。
实施例30.
4.0g桑树皮(粒度小于20目)与0.7g大豆油混合，加入0.35克沸石分子筛，并加入0.2ml水，搅拌混合均匀后压实入10ml密闭的反应釜中，以60℃/min的升温速率升温至380℃，保持20分钟，结束反应。待反应自然冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水，得到以烷烃、烯烃、芳香烃为主的碳氢化合物燃油。燃油热值为42.0MJ/kg，氧含量＜7％。
实施例31.
4.0g桃树皮(粒度小于20目)与0.5g菜籽油混合，加入0.30克3A分子筛，并加入0.4ml水，搅拌混合均匀后压实入10ml密闭的反应釜中，以70℃/min的升温速率升温至400℃，保持20分钟，结束反应。待反应自然冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水，得到以烷烃、烯烃、芳香烃为主的碳氢化合物燃油。燃油热值为42.2MJ/kg，氧含量＜7％。
实施例32.
4.0g柏树皮(粒度小于20目)与0.25g猪油混合，加入0.15克4A沸石分子筛，并加入0.3ml水，搅拌混合均匀后压实入10ml密闭的反应釜中，以60℃/min的升温速率升温至420℃，保持20分钟，结束反应。待反应自然冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水，得到以烷烃、烯烃、芳香烃为主的碳氢化合物燃油。燃油热值为42.3MJ/kg，氧含量＜6％。
实施例33.
4.0g枣树叶(粒度小于20目)与0.8g大豆油混合，加入0.25克13X沸石分子筛，并加入0.4ml水，搅拌混合均匀后压实入10ml密闭的反应釜中，以80℃/min的升温速率升温至400℃，保持20分钟，结束反应。待反应自然冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水，得到以烷烃、烯烃、芳香烃为主的碳氢化合物燃油。燃油热值为42.6MJ/kg，氧含量＜7％。
实施例34.
4.0g棉花秸秆(粒度小于20目)与0.3g色拉油混合，加入0.35克镍铬混合物，并加入0.4ml水，搅拌混合均匀后压实入10ml密闭的反应釜中，以80℃/min的升温速率升温至360℃，保持20分钟，结束反应。待反应自然冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水，得到以烷烃、烯烃、芳香烃为主的碳氢化合物燃油。燃油热值为41.0MJ/kg，氧含量＜7％。
实施例35.
4.0g竹子(粒度小于20目)与0.7g玉米油混合，加入0.25克SBA分子筛，并加入0.5ml水，搅拌混合均匀后压实入10ml密闭的反应釜中，以25℃/min的升温速率升温至380℃，保持20分钟，结束反应。待反应自然冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水，得到以烷烃、烯烃、芳香烃为主的碳氢化合物燃油。燃油热值为42.0MJ/kg，氧含量＜7％。
实施例36.
4.0g核桃壳(粒度小于20目)与0.7g大豆油混合，加入0.35克沸石分子筛，并加入0.2ml水，搅拌混合均匀后压实入10ml密闭的反应釜中，以10℃/min的升温速率升温至380℃，保持30分钟，结束反应。待反应自然冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水，得到以烷烃、烯烃、芳香烃为主的碳氢化合物燃油。燃油热值为42.0MJ/kg，氧含量＜7％。
实施例37.
4.0g杏树叶(粒度小于20目)与1.0g废弃油脂混合，加入0.4克三氧化二铝，并加入0.5ml水，搅拌混合均匀后压实入10ml密闭的反应釜中，以35℃/min的升温速率升温至450℃，保持20分钟，结束反应。待反应自然冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水，得到以烷烃、烯烃、芳香烃为主的碳氢化合物燃油。燃油热值为43.0MJ/kg，氧含量＜6％。
实施例38.
4.0g椿树皮(粒度小于20目)与1.5g蓖麻油混合，加入0.5克ZSM分子筛，并加入0.7ml水，搅拌混合均匀后压实入10ml密闭的反应釜中，以35℃/min的升温速率升温至400℃，保持20分钟，结束反应。待反应自然冷却，将反应产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水，得到以烷烃、烯烃、芳香烃为主的碳氢化合物燃油。燃油热值为42.3MJ/kg，氧含量＜7％。
Claims (10)
1.一种由生物质和动植物油混合制备碳氢化合物燃油的方法，其特征是：将生物质原料与动植物油原料混合，加入催化剂及水，其中：生物质原料与动植物油原料的质量比值为0.25～9，催化剂的加入量为生物质原料和动植物油原料混合原料总重量的0.5％～10％，水的加入量为生物质原料和动植物油原料混合原料总重量的2％～40％；搅拌混合均匀，然后将混合原料加入到密闭的反应釜中，对反应釜进行加热，升温速率为10～80℃/min，反应温度为280～550℃之间；对反应后的产物进行常压蒸馏，收集60～500℃的馏分，分离收集液中的水分后得到组分包含汽油、柴油、煤油馏分的燃油；
所述的催化剂选自过渡金属催化剂、分子筛催化、负载过渡金属的分子筛催化剂所组成的组中的至少一种；
所述的生物质原料的粒度小于20目，生物质原料包括水生植物、陆生植物或它们的任意混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的燃油的热值为36～45MJ/kg，氧含量＜7％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的水生植物选自荷花、菖蒲、水葱、香蒲、芦苇、睡莲、王莲、菱、荇菜、田字苹、黑藻、金鱼藻、苦草、菹草、狐尾藻、水葫芦、大漂、水鳖、满江红、槐叶萍所组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的陆生植物包括果实的壳、木本植物、草本植物所组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是：所述的果实的壳选自花生壳、葵花籽壳、核桃壳、西瓜籽壳、松子壳所组成的组中的至少种；
所述的木本植物选自树木的落叶、树皮、木屑所组成的组中的至少一种；
所述的草本植物选自农作物秸秆、象草、芦苇、荻苇、芒杆、竹子、草坪的草屑所组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的农作物秸秆选自稻草、麦草、玉米秸秆、大豆秸秆、棉花秸秆、红薯秧所组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的动植物油选自动物油、植物油、由动物油或植物油所形成的废弃的油脂所组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征是：所述的废弃的油脂选自油炸过食品的动物油、植物油或它们的混合物，或选自长时间高温用过的动物油、植物油或它们的混合物，或选自上述油炸过食品的动物油、植物油与长时间高温用过的动物油、植物油所组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征是：所述的动物油选自猪油、牛油、鸡油、羊油所组成的组中的至少一种；
所述的植物油选自葵花籽油、菜籽油、花生油、玉米油、大豆油、松油、棕榈油、蓖麻油、橄榄油所组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的过渡金属催化剂选自钇、钛、锆、铈、钒、铌、铬、钼、钨、锰、锝、铁、铑、镍、铜、锌所组成的组中的至少一种；
所述的分子筛催化剂选自三氧化二铝、二氧化硅、沸石、ZSM分子筛、SBA分子筛、MCM分子筛、3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、13X分子筛所组成的组中的至少一种；
所述的负载过渡金属的分子筛催化剂是在上述分子筛的表面负载有上述过渡金属中的一种或两种。
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102994138A (zh) * | 2012-11-26 | 2013-03-27 | 陈秀海 | —种以地沟油为原料制备生物航空煤油的方法 |
| CN103547658A (zh) * | 2010-12-13 | 2014-01-29 | 埃克森美孚研究工程公司 | 生物质水热处理中的催化剂回收 |
| CN105018125A (zh) * | 2014-04-28 | 2015-11-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生物质液化的方法 |
| CN105985817A (zh) * | 2015-03-04 | 2016-10-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生物质共炼产物的分离方法 |
| CN106350090A (zh) * | 2015-07-21 | 2017-01-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生物质共炼产物的加工方法 |
| CN106367095A (zh) * | 2015-07-21 | 2017-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生物质共炼产物的加工方法 |
| CN106540743A (zh) * | 2016-11-01 | 2017-03-29 | 四川大学 | 一种用于麻风果油制备生物航空燃油的催化剂及其制备方法 |
| CN106635195A (zh) * | 2015-07-21 | 2017-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生物质共炼产物的加工方法 |
| CN108893133A (zh) * | 2018-08-04 | 2018-11-27 | 青岛科技大学 | 一种制备富烃生物燃油的方法 |
| CN108893134A (zh) * | 2018-08-04 | 2018-11-27 | 青岛科技大学 | 一种催化裂解高酸值废油脂制备生物燃油的方法 |
| CN108893135A (zh) * | 2018-08-04 | 2018-11-27 | 青岛科技大学 | 一种利用废油脂制备生物柴油的方法 |
| CN112409583A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-02-26 | 大连理工大学 | 一种基于机械化学方法的动/植物油类生物基高分子的制备方法 |
| CN113042059A (zh) * | 2021-03-19 | 2021-06-29 | 重庆大学 | 一种用于生物质热解的赤泥基催化剂的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101177613A (zh) * | 2006-11-10 | 2008-05-14 | 中国科学院理化技术研究所 | 磷类催化剂在生物质制备生物燃油中的应用 |
| CN101177614A (zh) * | 2006-11-10 | 2008-05-14 | 中国科学院理化技术研究所 | 锰类催化剂在生物质制备生物燃油中的应用 |
| CN101279894A (zh) * | 2007-04-04 | 2008-10-08 | 中国科学院理化技术研究所 | 生物质制备酚类化合物的方法 |
| CN101314748A (zh) * | 2007-05-31 | 2008-12-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种植物油脂或/和动物油脂的催化转化方法 |
-
2009
- 2009-06-05 CN CN2009100865335A patent/CN101906312B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101177613A (zh) * | 2006-11-10 | 2008-05-14 | 中国科学院理化技术研究所 | 磷类催化剂在生物质制备生物燃油中的应用 |
| CN101177614A (zh) * | 2006-11-10 | 2008-05-14 | 中国科学院理化技术研究所 | 锰类催化剂在生物质制备生物燃油中的应用 |
| CN101279894A (zh) * | 2007-04-04 | 2008-10-08 | 中国科学院理化技术研究所 | 生物质制备酚类化合物的方法 |
| CN101314748A (zh) * | 2007-05-31 | 2008-12-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种植物油脂或/和动物油脂的催化转化方法 |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103547658A (zh) * | 2010-12-13 | 2014-01-29 | 埃克森美孚研究工程公司 | 生物质水热处理中的催化剂回收 |
| CN102994138B (zh) * | 2012-11-26 | 2014-09-10 | 陈秀海 | —种以地沟油为原料制备生物航空煤油的方法 |
| CN102994138A (zh) * | 2012-11-26 | 2013-03-27 | 陈秀海 | —种以地沟油为原料制备生物航空煤油的方法 |
| CN105018125B (zh) * | 2014-04-28 | 2018-06-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生物质液化的方法 |
| CN105018125A (zh) * | 2014-04-28 | 2015-11-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生物质液化的方法 |
| CN105985817A (zh) * | 2015-03-04 | 2016-10-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生物质共炼产物的分离方法 |
| CN106635195B (zh) * | 2015-07-21 | 2018-08-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生物质共炼产物的加工方法 |
| CN106635195A (zh) * | 2015-07-21 | 2017-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生物质共炼产物的加工方法 |
| CN106367095A (zh) * | 2015-07-21 | 2017-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生物质共炼产物的加工方法 |
| CN106350090A (zh) * | 2015-07-21 | 2017-01-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生物质共炼产物的加工方法 |
| CN106350090B (zh) * | 2015-07-21 | 2019-03-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生物质共炼产物的加工方法 |
| CN106540743A (zh) * | 2016-11-01 | 2017-03-29 | 四川大学 | 一种用于麻风果油制备生物航空燃油的催化剂及其制备方法 |
| CN108893135A (zh) * | 2018-08-04 | 2018-11-27 | 青岛科技大学 | 一种利用废油脂制备生物柴油的方法 |
| CN108893134A (zh) * | 2018-08-04 | 2018-11-27 | 青岛科技大学 | 一种催化裂解高酸值废油脂制备生物燃油的方法 |
| CN108893133A (zh) * | 2018-08-04 | 2018-11-27 | 青岛科技大学 | 一种制备富烃生物燃油的方法 |
| CN108893135B (zh) * | 2018-08-04 | 2022-02-22 | 青岛科技大学 | 一种利用废油脂制备生物柴油的方法 |
| CN108893134B (zh) * | 2018-08-04 | 2022-03-04 | 青岛科技大学 | 一种催化裂解高酸值废油脂制备生物燃油的方法 |
| CN108893133B (zh) * | 2018-08-04 | 2022-11-15 | 青岛科技大学 | 一种制备富烃生物燃油的方法 |
| CN112409583A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-02-26 | 大连理工大学 | 一种基于机械化学方法的动/植物油类生物基高分子的制备方法 |
| CN113042059A (zh) * | 2021-03-19 | 2021-06-29 | 重庆大学 | 一种用于生物质热解的赤泥基催化剂的制备方法 |
Also Published As
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