CN112409583A - 一种基于机械化学方法的动/植物油类生物基高分子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于机械化学方法的动/植物油类生物基高分子的制备方法，是使用环氧基动/植物油类与含有多羟基、羧基等小分子化合物或混合物进行机械化学反应，制备一类生物基、可降解高分子的合成工艺。本发明使用可再生的环氧基生物油类作为原料合成生物可降解聚酯材料，大大缩短了产品合成周期，解决了生物基聚酯原料合成困难的问题，降低了产品的成本。本发明中使用机械化学合成方法，使反应可以在常温下进行，反应过程不需添加溶剂和催化剂实现了绿色合成。制备的生物可降解聚酯材料具有易降解、可循环利用的优点。
Description
技术领域
本发明属于高分子领域，涉及一种基于机械化学方法的动/植物油类生物基高分子的制备方法，为基于含多个环氧基团的动/植物油(环氧化动/植物油(EPO/EAO))类与含有多羟基、羧基、氨基或硝基化合物或混合物的机械化学反应，制备一类生物基、可降解高分子方法。
背景技术
随着高分子聚酯材料在现代社会中应用领域的不断扩大，传统高分子聚酯材料存在不可再生、难降解等问题，不仅加剧了石化资源的消耗，也造成了严重的环境污染。高分子聚酯材料的发展方向也从传统聚酯材料逐步转向石油基可降解聚酯材料再进一步转向生物基可降解聚酯材料。近些年来绿色、环保的生物可降解聚酯材料，受到科学界的广泛关注。生物基可降解聚酯材料是一类可被自然界微生物部分或完全降解，生成二氧化碳、水及其他低分子化合物的“绿色”高分子材料[Gleadall A,Pan J,Atkinson H.A simplifiedtheory of crystallisation induced by polymer chain scissions forbiodegradable polyesters[J].Polymer Degradation and Stability,2012,97(9):1616-1620]。目前生物基可降解聚酯材料被广泛应用于农业生产、包装行业、生物医疗建筑材料等各个领域。2008年北京奥运会和2010年上海世博会上就使用了生物可降解的塑料制品，如标牌、遮阳帐篷、装饰材料、垃圾收集带等。我国的菜鸟联盟、京东等大型电商物流平台也在2016年推出了可降解聚酯材料的快递包装材料[夏西木卡玛尔·买买提,王永垒,吾满江·艾力.生物可降解聚酯PBS的合成工艺研究[J].生物技术,2011,21(03):74-76]。
生物基可降解聚酯材料原料为生物质，经过微生物合成或生物基单体(主要为生物来源，非通常石油来源)聚合得到。原有的生物基可降解聚酯合成技术中生物质的碳含量很低，仅占20％[国外动态[J].塑料工业,2016(8):150]；2015年，日本研究人员开发出由糠醛生产生物基材料的新工艺，其前体原料糠醛来源于非食用生物质，该工艺可在不消耗粮食的情况下大量生产生物基可降解聚酯材料，应用潜力巨大[江林.用糠醛生产生物基PET单体的新工艺[J].石油石化节能与减排,2015,5(03):16]。近几年，也有研究者利用合成生物学和代谢技术，通过调控基因表达在微生物中构建新的代谢途径实现了多种生物可降解聚酯产品的合成，且产品性能有了很大提高[尹进,车雪梅,陈国强.聚羟基脂肪酸酯的研究进展[J].生物工程学报,2016,32(06):726-737]。但是对于生物基可降解聚酯材料来说，当前遇到的主要问题是：再生聚酯的来源不稳定，微生物合成技术生产效率低，提取成本高，因此产品价格一直居高不下[韩国程.环保型聚酯材料的发展及应用[J].塑料科技,2018,46(02):121-126]。
机械化学法作为一种绿色合成技术，具有条件温和、操作简单、无需溶剂参与等优点，近年来一直受到人们的广泛关注。机械化学反应又称为机械力化学，是通过机械能来诱导发生化学反应[Balaz P,Achimovicova M,Balaz M,et al.Hallmarks ofmechanochemistry:from nanoparticles to technology[J].Chem Soc Rev,2013,42(18):7571-7637]。它通过机械力的多种作用方式，如碰撞、压缩、剪切、摩擦等对固体反应物进行改性，诱导其物理化学性质发生变化，增加其反应活性，从而激活或加速固体间的化学反应。迄今为止，机械化学已经被广泛应用于机械合金化、无机及高分子材料的合成与改性、高毒性物质的降解等领域[张振国,刘希涛,赖玲,等.机械化学法降解氯代有机污染物的研究进展[J].化工进展,2020:1-26]，机械化学方法具备无溶剂、无催化剂、环境友好等主要特点，实验实施简单，是一类新近发展的绿色化学方法。
本方法基于实验中的重要发现，提出将环氧化动/植物油类化合物与多官能小分子化合物进行机械化学反应生成生物基、可降解高分子材料的工艺方法。该合成工艺的主要特点在于使用可再生的环氧化动/植物油为原料，用机械化学的手段合成可降解的高分子弹性体材料。原料来源广泛，廉价易得，对比以石化产物为原料的合成工艺解决了资源短缺问题，较现有的生物基聚酯而言此工艺直接从自然界获取原料，大大缩短了实验周期，降低了成本。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供用环氧化动/植物油类与含有多羟基、羧基、氨基或硝基等小分子化合物或混合物进行机械化学反应，生成一类生物基、可降解高分子材料的工艺方法。
本发明的技术方案如下：
一种基于机械化学方法的动/植物油类生物基高分子的制备方法，所述制备方法不需要使用溶剂，无需催化剂和任何添加剂。具体步骤为：
首先，室温下，向反应器中依次加入环氧基生物油、小分子物质，使二者混合均匀得到混合物，其中，两种反应物小分子物质和环氧基生物油的质量比为1000-100：1。
其次，迅速将混合物放入到机械化学设备中，对混合物施加机械力，进行机械化学反应反应，反应2～3小时。此时，环氧生物油中的环氧基团在机械力作用下发生开环，并与加入的小分子化合物中的多元醇/酚/酸等基团发生加成反应，导致扩链作用形成富含酯基的齐聚高分子。
最后，反应结束后，将产物从机械化学设备中取出静置至少24小时，通过深度反应，产物分子量进一步增大，得到生物可降解聚酯材料。
所述的环氧基生物油类包括但不限于：环氧化大豆油、环氧蓖麻油、环氧玉米油、环氧花生油、环氧菜籽油、环氧棕榈油等环氧植物油；环氧化鱼油等环氧化动物油；以及环氧化动/植物油的混合油，原料易得。
所述的小分子物质包括但不限于：多元分类酚类(邻苯二酚、木质素、厚朴酚等)、醇类(甘油、葡萄糖等)、羧酸类(丁二酸、呋喃二甲酸)、氨基类、硝基等化合物。
所述的机械化学设备包括：超声仪、高速搅拌机、球磨机、螺杆机、开炼机、密炼机。合成工艺中机械化学反应使用到的机械力包括但不限于：超声、剪切、球磨、挤压、开环、开链。
所述生物可降解聚酯材料的结构单元基于环氧化动/植物油(EPO/EAO)以及多元官能化化合物分子(MFM)的交联，丰富的酯基结构能够使得此类高分子具备生物可降解性，为一类绿色可循环利用高分子材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)所采用的反应条件温和，无需溶剂、催化剂，只需在物理操作下施加机械力即可实现合成.
(2)使用了可循环再生的环氧基生物油类作为原材料改善了当前资源短缺的问题；使用了机械化学的方法进行合成，相比于现有的微生物合成方法和化学合成方法，大大降低了技术难度和成本，且提高了生产效率。
附图说明
图1为实施例1机械化学方法制备环氧化大豆油高分子分子量测试对比图。
具体实施方式
本发明提出以下实施案例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。
实施例1
按照两种反应物的质量比称取环氧基大豆油和邻苯二酚。将两种反应物混合后加入超声仪中超声，取出反应物放置于反应器中静置72h。具体步骤为：
第一步，室温下向反应器中依次加入环氧基大豆油5000g、邻苯二酚10g(两种反应物的质量比为500：1)，混合均匀后，迅速将反应物放入到超声仪中进行超声反应，2.5小时。
第二步，反应结束后将物质从超声仪中取出后静置72h。
第三步，用乙醇对反应产物进行沉淀，洗去未反应环氧油和小分子，得到制备的生物可降解聚酯材料。
从图1可以看出：对基础环氧大豆油和发生机械化学反应的样品分别测试分子量，基础环氧大豆油分子量为2000g/mol，经超声反应2.5小时后分子量(质均分子量)增大到2万，静置72小时深度反应后，产物分子量(质均分子量)达到25万。表明机械化学反应简便高效的实现了高分子量生物聚酯材料的合成。
实施例2
按照两种反应物的质量比称取环氧基玉米油和木质素。将两种反应物混合后加入球磨机中进行球磨，取出反应物放置于反应器中静置24h。具体步骤为：
第一步，室温下向反应器中依次加入环氧基玉米油5000g、木质素10g(两种反应物的质量比为100：1)，混合均匀后，迅速将反应物放入到球磨机中进行球磨3小时。
第二步，反应结束后将物质从球磨机中取出，放在反应器中静置24h。
第三步，用乙醇对反应产物进行沉淀，洗去未反应环氧油和小分子，得到制备的生物可降解聚酯材料。
实施例3
按照两种反应物的质量比称取环氧基蓖麻油和厚朴酚。将两种反应物混合后加入超声仪中进行超声，取出反应物放置于反应器中静置58h。具体步骤为：
第一步，室温下向反应器中依次加入环氧基蓖麻油5000g、厚朴酚25g(两种反应物的质量比为200：1)，混合均匀后，迅速将反应物放入到超声仪中进行超声3小时。
第二步，反应结束后将物质从超声仪中取出，放在反应器中静置58h。
第三步，用乙醇对反应产物进行沉淀，洗去未反应环氧油和小分子，得到制备的生物可降解聚酯材料。
实施例4
按照两种反应物的质量比称取环氧基环氧基大豆油和邻苯二酚。将两种反应物混合后加入搅拌器中进行快速搅拌，取出反应物放置于反应器中静置62小时。具体步骤为：
第一步，室温下向反应器中依次加入环氧基大豆油5000g、邻苯二酚10g(两种反应物的质量比为500：1)，混合均匀后，迅速将反应物放入到搅拌器中进行快速搅拌2小时。
第二步，反应结束后将物质从搅拌器中取出，放在反应器中静置62小时。
第三步，用乙醇对反应产物进行沉淀，洗去未反应环氧油和小分子，得到制备的生物可降解聚酯材料。
实施例5
按照两种反应物的质量比称取环氧基花生油和甘油。将两种反应物混合后加入超声仪中超声2h，取出反应物放置于反应器中静置72h。具体步骤为：
第一步，室温下向反应器中依次加入环氧基花生油5000g、甘油50g(两种反应物的质量比为100：1)，混合均匀后，迅速将反应物放入到超声仪中进行超声反应2h。
第二步，反应结束后将物质从超声仪中取出，在反应器中静置72h。
第三步，用乙醇对反应产物进行沉淀，洗去未反应环氧油和小分子，得到制备的生物可降解聚酯材料。
实施例6
按照两种反应物的质量比称取环氧基蓖麻油和甘油。将两种反应物混合后加入球磨机中进行球磨3h，取出反应物放置于反应器中静置24h。具体步骤为：
第一步，室温下向反应器中依次加入环氧基蓖麻油5000g、甘油25g(两种反应物的质量比为200：1)，混合均匀后，迅速将反应物放入到球磨机中进行球磨3h。
第二步，反应结束后将物质从球磨机中取出，放在反应器中静置24h。
第三步，用乙醇对反应产物进行沉淀，洗去未反应环氧油和小分子，得到制备的生物可降解聚酯材料。
实施例7
按照两种反应物的质量比称取环氧基棕榈油和甘油。将两种反应物混合后加入密炼机中密炼，取出反应物放置于反应器中静置56h。具体步骤为：
第一步，室温下向反应器中依次加入环氧基棕榈油5000g、甘油25g(两种反应物的质量比为200：1)，混合均匀后，迅速将反应物放入到密炼机进行反应2h。
第二步，反应结束后将物质从密炼机中取出，在反应器中静置56h。
第三步，用乙醇对反应产物进行沉淀，洗去未反应环氧油和小分子，得到制备的生物可降解聚酯材料。
实施例8
按照两种反应物的质量比称取环氧基菜籽油和丁二酸。将两种反应物混合后加入球磨机中进行球磨，取出反应物放置于反应器中静置72h。具体步骤为：
第一步，室温下向反应器中依次加入环氧基菜籽油5000g、丁二酸10g(两种反应物的质量比为500：1)，混合均匀后，迅速将反应物放入到球磨机中进行球磨3h。
第二步，反应结束后将物质从球磨机中取出，放在反应器中静置72h。
第三步，用乙醇对反应产物进行沉淀，洗去未反应环氧油和小分子，得到制备的生物可降解聚酯材料。
实施例9
按照两种反应物的质量比称取环氧基鱼油和邻苯二酚。将两种反应物混合后加入超声仪中超声，取出反应物放置于反应器中静置72h。具体步骤为：
第一步，室温下向反应器中依次加入环氧基鱼油5000g、邻苯二酚5g(两种反应物的质量比为1000：1)，混合均匀后，迅速将反应物放入到超声仪中进行超声反应2h。
第二步，反应结束后将物质从超声仪中取出，在反应器中静置72h。
第三步，用乙醇对反应产物进行沉淀，洗去未反应环氧油和小分子，得到制备的生物可降解聚酯材料。
实施例10
按照两种反应物的质量比称取环氧基鱼油和厚朴酚。将两种反应物混合后加入球磨机中进行球磨，取出反应物放置于反应器中静置68h。具体步骤为：
第一步，室温下向反应器中依次加入环氧基鱼油5000g、厚朴酚5g(两种反应物的质量比为1000：1)，混合均匀后，迅速将反应物放入到球磨机中进行球磨2.5h。
第二步，反应结束后将物质从球磨机中取出，放在反应器中静置68h。
第三步，用乙醇对反应产物进行沉淀，洗去未反应环氧油和小分子，得到制备的生物可降解聚酯材料。
实施例11
按照两种反应物的质量比称取环氧基大豆油+鱼油的混合物和邻苯二酚。将两种反应物混合后加入超声仪中超声，取出反应物放置于反应器中静置72h。具体步骤为：
第一步，室温下向反应器中依次加入环氧基大豆油+鱼油的混合物5000g、邻苯二酚10g(两种反应物的质量比为500：1)，混合均匀后，迅速将反应物放入到超声仪中进行超声反应3h。
第二步，反应结束后将物质从超声仪中取出，在反应器中静置72h。
第三步，用乙醇对反应产物进行沉淀，洗去未反应环氧油和小分子，得到制备的生物可降解聚酯材料。
实施例12
按照两种反应物的质量比称取环氧基大豆油+鱼油的混合物和葡萄糖。将两种反应物混合后加入超声仪中超声，取出反应物放置于反应器中静置72h。具体步骤为：
第一步，室温下向反应器中依次加入环氧基大豆油+鱼油的混合物5000g、葡萄糖8g(两种反应物的质量比为1000：1)，混合均匀后，迅速将反应物放入到超声仪中进行超声反应2h。
第二步，反应结束后将物质从超声仪中取出，在反应器中静置72h。
第三步，用乙醇对反应产物进行沉淀，洗去未反应环氧油和小分子，得到制备的生物可降解聚酯材料。
实施例13
按照两种反应物的质量比称取环氧基鱼油和呋喃丁二酸。将两种反应物混合后加入开炼机中反应，取出反应物放置于反应器中静置72h。具体步骤为：
第一步，室温下向反应器中依次加入环氧基鱼油5000g、呋喃丁二酸5g(两种反应物的质量比为1000：1)，混合均匀后，迅速将反应物放入到开炼机中反应2h。
第二步，反应结束后将物质从开炼机中取出，在反应器中静置72h。
第三步，用乙醇对反应产物进行沉淀，洗去未反应环氧油和小分子，得到制备的生物可降解聚酯材料。
实施例14
按照两种反应物的质量比称取环氧基鱼油+大豆油的混合物和厚朴酚。将两种反应物混合后加入球磨机中进行球磨，取出反应物放置于反应器中静置72h。具体步骤为：
第一步，室温下向反应器中依次加入环氧基鱼油+大豆油的混合物5000g、厚朴酚10g(两种反应物的质量比为500：1)，混合均匀后，迅速将反应物放入到球磨机中进行球磨3h。
第二步，反应结束后将物质从球磨机中取出，放在反应器中静置72h。
第三步，用乙醇对反应产物进行沉淀，洗去未反应环氧油和小分子，得到制备的生物可降解聚酯材料。
实施例15
按照两种反应物的质量比称取环氧基大豆油+蓖麻油的混合物和甘油。将两种反应物混合后加入超声仪中超声，取出反应物放置于反应器中静置72h。具体步骤为：
第一步，室温下向反应器中依次加入环氧基大豆油+蓖麻油的混合物5000g、甘油25g(两种反应物的质量比为200：1)，混合均匀后，迅速将反应物放入到超声仪中进行超声反应3h。
第二步，反应结束后将物质从超声仪中取出，在反应器中静置72h。
第三步，用乙醇对反应产物进行沉淀，洗去未反应环氧油和小分子，得到制备的生物可降解聚酯材料。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种基于机械化学方法的动/植物油类生物基高分子的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
首先，室温下，向反应器中依次加入环氧基生物油、小分子物质，使二者混合均匀得到混合物，其中，两种反应物小分子物质和环氧基生物油的质量比为1000-100：1；
其次，迅速将混合物放入到机械化学设备中，对混合物施加机械力，进行机械化学反应反应，反应2～3小时；此时，环氧生物油中的环氧基团在机械力作用下发生开环，并与加入的小分子化合物中的多元醇/酚/酸等基团发生加成反应，导致扩链作用形成富含酯基的齐聚高分子；
最后，反应结束后，将产物从机械化学设备中取出静置至少24小时，通过深度反应，产物分子量进一步增大，得到生物可降解聚酯材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于机械化学方法的动/植物油类生物基高分子的制备方法，其特征在于，所述的环氧基生物油类包括环氧植物油、环氧化动物油或者二者的混合物。
3.根据权利要求2所述的一种基于机械化学方法的动/植物油类生物基高分子的制备方法，其特征在于，所述的环氧植物油包括环氧化大豆油、环氧蓖麻油、环氧玉米油、环氧花生油、环氧菜籽油、环氧棕榈油；环氧化动物油包括环氧化鱼油。
4.根据权利要求1所述的一种基于机械化学方法的动/植物油类生物基高分子的制备方法，其特征在于，所述的小分子物质包括多元分类酚类、醇类、羧酸类、氨基类、硝基化合物。
5.根据权利要求4所述的一种基于机械化学方法的动/植物油类生物基高分子的制备方法，其特征在于，所述的多元分类酚类包括邻苯二酚、木质素、厚朴酚，醇类包括甘油、葡萄糖，羧酸类包括丁二酸、呋喃二甲酸。
6.根据权利要求1所述的一种基于机械化学方法的动/植物油类生物基高分子的制备方法，其特征在于，所述的机械化学设备包括：超声仪、高速搅拌机、球磨机、螺杆机、开炼机、密炼机；合成工艺中机械化学反应使用到的机械力包括但不限于：超声、剪切、球磨、挤压、开环、开链。
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