CN102276847A - 一种利用高沸醇分离坚果壳木质素的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用高沸醇分离坚果壳木质素的方法，利用高沸醇溶液为溶剂，在催化剂作用下，有效分离结构致密的坚果壳类生物质中的木质素。本发明充分利用了废弃的生物质资源。经检测获得的木质素灰分低，羟值为197.2mgKOH/g，数均和重均分子量都在5000左右，木质素的多分散指数在1左右，因此可见所得的木质素纯度高、活性好、分子量分布范围窄，为高品质的木质素。本发明解决了由于低沸点溶剂挥发所造成的环境污染以及成本的上升，所使用的溶剂为高沸点的溶剂和水，有效的解决了溶剂挥发以及循环使用的问题。本发明解决了由于坚果壳类生物质结构紧密导致木质素产率低的问题，能够使坚果壳中木质素的提取率在56.9～74.6％范围内。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用高沸醇分离坚果壳木质素的方法。
背景技术
随着化石类能源的日渐匮乏，利用可再生的生物质资源获得各类化学品成为当今人类可持续发展的重点之一。此方面的研究目前主要集中在转化半纤维素和纤维素方面，但关于木质素方面的研究较少。木质素是由三种基本的结构单体-愈创木基、紫丁香基和对-羟基苯基结构的苯丙烷单元通过醚键和碳碳键连接而成的聚酚类三维网状高分子芳香族化合物。作为自然界中唯一能从可再生资源中获取的芳香族天然高分子物质，木质素可直接用于制备汽油、柴油、甲醇及芳香化合物，是石油资源潜在的有效替代品。目前从工业意义上分离木质素的方法主要是无机酸碱蒸煮，制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品，木质素由于水解剧烈，导致分子量分散程度高，化学变化大，因此使用价值较低；进一步研究，实现木质素和纤维素高效、温和的分离，减轻木质素分子量分布的多分散性，减少木质素的化学变化，从源头上提高木质素的使用价值，是函待解决的重要问题。
目前的研究表明，有机溶剂法能够得到分子量较高，分子量分布范围窄，纯度较好的木质素产品。其中较成熟的方法有乙醇法、乙醇胺法。乙醇法所得木质素的数均分子量在1300左右和重均分子量在3000左右，所得木质素的多分散指数在2.0～2.3之间，但是获得的木质素的量较少，同时乙醇易挥发，安全性较差。乙醇胺法获得的木质素量较多，但是木质素分离困难，需要加入高浓度硫酸才能形成絮状的木质素团块，所得木质素的数均分子量在1000左右和重均分子量在3000左右，木质素的多分散指数在3左右，溶剂对人体有危害，安全性较差。由此可见有机溶剂法提取木质素存在的主要问题：木质素的品质仍有待提高，提取量少或分离困难，存在安全隐患等；同时对于结构致密的坚果壳类生物质中木质素分离研究不足。(参考文献：[1]W.Thielemans，E.Can，S.S.Morye，R.P.Wool，Novel Applications of Lignin in Composite Materials，J.Applied Polymer Science，2002，83，323-331；[2]F.G.Calvo-Flores and J.A.Dobado，Lignin as RenewableRaw Material，Chem.Sus.Chem.，2010，00，1-10；[3]A.Corma，S.Iborra，and A.Velty，Chemical Routes for the Transformation of Biomass into Chemicals，Chem.Rev.2007，107，2411-2502；[4]M.
Biofuels and Biomass-To-Liquid Fuels inthe Biorefinery：Catalytic Conversion of Lignocellulosic Biomass using PorousMaterials，Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，9200-9211)
发明内容
本发明的目的在于避免现有有机溶剂法在分离木质素与纤维素过程中的不足，提供一种利用高沸醇分离坚果壳木质素的方法。
本发明解决了由于坚果壳类生物质结构紧密导致木质素产率低的问题，分离制备的高沸醇木质素灰分低、活性高，木质素的数均和重均分子量都在5000左右，木质素的多分散指数在1左右，红外和核磁的检测证明所分离的木质素属愈创木基-紫丁香基型木质素(GS型木质素)。本发明解决了由于低沸点溶剂挥发所造成的环境污染以及成本的上升，所使用的溶剂为高沸点的溶剂，有效的解决了溶剂挥发以及循环使用的问题，提取过程杜绝了废水、废气、废渣的产生。木质素纯度高、品质好，可用于进一步获得高附加值的木质素衍生物产品。
一种利用高沸醇分离坚果壳木质素的方法，其步骤和条件如下：(1)将坚果壳粉碎至颗粒粒度为40目～200目的坚果壳粉，优选的坚果壳粉粒度为80目～120目，坚果壳粉优选松子壳粉或核桃壳粉；(2)将坚果壳粉置于带有控温和搅拌桨的高压反应釜中，加入催化剂，加入高沸醇和水作为溶剂；高沸醇与水的体积比为60∶40～100∶0，优选的比例为70∶30～90∶10；坚果壳粉与催化剂质量比为100∶0～100∶10，优选的质量比为100∶3～100∶7；坚果壳的质量g与高沸醇水溶液的体积mL配比为1∶4～1∶20，优选配比为1∶6～1∶14；反应温度为160～240℃，优选反应温度为180～220℃，反应时间为1～5小时，优选反应时间为1～3小时，木质素溶于高沸醇水溶液中；过滤去除纤维素，得到的纤维素可以另行处理和利用；(3)将滤液注入到水中，滤液与水的体积比为1∶1～1∶5，优选体积比为1∶1～1∶2；木质素形成沉淀；(4)过滤，得到的木质素产物用30～80℃温水冲洗，优选为40～60℃温水，干燥后获得木质素；含高沸醇的滤液经减压蒸馏，脱去水分后，高沸醇溶剂可以循环利用；所述的催化剂为Mg(NO3)2·6H2O、C4H6MgO4·4H2O、AlCl3·6H2O、MgCl2·6H2O和C6H9AlO6中的一种；所述的高沸醇为丁二醇、乙二醇和丙二醇沸点超过160℃的有机溶剂中的一种。
有益效果：本发明的方法利用高沸醇溶液为溶剂，在催化剂作用下，有效分离结构致密的坚果壳类生物质中的木质素。本发明充分利用了废弃的生物质资源。经检测获得的木质素灰分低，羟值为197.2mgKOH/g，数均和重均分子量都在5000左右，木质素的多分散指数在1左右，因此可见所得的木质素纯度高、活性好、分子量分布范围窄，为高品质的木质素。本发明解决了由于低沸点溶剂挥发所造成的环境污染以及成本的上升，所使用的溶剂为高沸点的溶剂和水，有效的解决了溶剂挥发以及循环使用的问题。本发明解决了由于坚果壳类生物质结构紧密导致木质素产率低的问题，结果表明：本发明的方法能够使坚果壳中木质素的提取率在56.9～74.6％范围内。
具体实施方式
实施例1将20g粉碎至颗粒粒度为40目的松子壳粉，置于带有控温和搅拌桨的高压反应釜中，加入1，4-丁二醇和水作为溶剂，1，4-丁二醇与水的体积比为60∶40；松子壳粉的质量g与高沸醇水溶液的体积mL配比为1∶4；反应温度为180℃，反应时间为1小时，木质素溶于高沸醇溶剂中；过滤去除纤维素，得到的纤维素可以另行利用；再将滤液注入到水中，滤液与水的体积比为1∶1；木质素形成沉淀；过滤，得到的木质素产物用40℃温水冲洗，干燥后获得木质素，木质素的提取率为56.9％；含高沸醇的滤液经减压蒸馏，脱去水分后，高沸醇溶剂可以循环利用。
实施例2将20g粉碎至颗粒粒度为80目的核桃壳粉，置于带有控温和搅拌桨的高压反应釜中，加入Mg(NO3)2·6H2O作为催化剂，加入1，4-丁二醇和水作为溶剂，1，4-丁二醇与水的体积比为70∶30；核桃壳粉与催化剂质量比为100∶3；核桃壳粉的质量g与高沸醇水溶液的体积mL配比为1∶6；反应温度为220℃，反应时间为2小时，木质素溶于高沸醇溶剂中；过滤去除纤维素，得到的纤维素可以另行利用；再将滤液注入到水中，滤液与水的体积比为1∶2；木质素形成沉淀；过滤，得到的木质素产物用60℃温水冲洗，干燥后获得木质素，木质素的提取率为71.3％；含高沸醇的滤液经减压蒸馏，脱去水分后，高沸醇溶剂可以循环利用。
实施例3将20g粉碎至颗粒粒度为120目的松子壳粉，置于带有控温和搅拌桨的高压反应釜中，加入MgCl2·6H2O作为催化剂，加入乙二醇和水作为溶剂，乙二醇与水的体积比为90∶10；松子壳粉与催化剂质量比为100∶7；松子壳粉的质量g与高沸醇水溶液的体积mL配比为1∶14；反应温度为240℃，反应时间为3小时，木质素溶于高沸醇溶剂中；过滤去除纤维素，得到的纤维素可以另行利用；再将滤液注入到水中，滤液与水的体积比为1∶5；木质素形成沉淀；过滤，得到的木质素产物用30℃温水冲洗，干燥后获得木质素，木质素的提取率为74.6％；含高沸醇的滤液经减压蒸馏，脱去水分后，高沸醇溶剂可以循环利用。
实施例4将20g粉碎至颗粒粒度为200目的核桃壳粉，置于带有控温和搅拌桨的高压反应釜中，加入C4H6MgO4·4H2O作为催化剂，加入丙二醇作为溶剂；核桃壳粉与催化剂质量比为100∶10；核桃壳粉的质量g与高沸醇水溶液的体积mL配比为1∶20；反应温度为160℃，反应时间为5小时，木质素溶于高沸醇溶剂中；过滤去除纤维素，得到的纤维素可以另行利用；再将滤液注入到水中，滤液与水的体积比为1∶2；木质素形成沉淀；过滤，得到的木质素产物用80℃温水冲洗，干燥后获得木质素，木质素的提取率为61.2％；含高沸醇的滤液经减压蒸馏，脱去水分后，高沸醇溶剂可以循环利用。
实施例5将20g粉碎至颗粒粒度为120目的核桃壳粉，置于带有控温和搅拌桨的高压反应釜中，加入C6H9AlO6作为催化剂，加入乙二醇和水作为溶剂；乙二醇与水的体积比为90∶10；核桃壳粉与催化剂质量比为100∶3；核桃壳粉的质量g与高沸醇水溶液的体积mL配比为1∶14；反应温度为220℃，反应时间为3小时，木质素溶于高沸醇溶剂中，过滤去除纤维素；得到的纤维素可以另行利用；再将滤液注入到水中，滤液与水的体积比为1∶2；木质素形成沉淀；过滤，得到的木质素产物用60℃温水冲洗，干燥后获得木质素，木质素的提取率为66.4％；含高沸醇的滤液经减压蒸馏，脱去水分后，高沸醇溶剂可以循环利用。
Claims (10)
1.一种利用高沸醇分离坚果壳木质素的方法，其特征在于，其步骤和条件如下：(1)将坚果壳粉碎至颗粒粒度为40目～200目的坚果壳粉；(2)将坚果壳粉置于带有控温和搅拌桨的高压反应釜中，加入催化剂，加入高沸醇和水作为溶剂；高沸醇与水的体积比为60∶40～100∶0；坚果壳粉与催化剂质量比为100∶3～100∶7；坚果壳的质量g与高沸醇水溶液的体积mL配比为1∶4～1∶20；反应温度为160～240℃，反应时间为1～5小时，木质素溶于高沸醇水溶液中；过滤去除纤维素，得到的纤维素可以另行处理和利用；(3)将滤液注入到水中，滤液与水的体积比为1∶1～1∶5；木质素形成沉淀；(4)过滤，得到的木质素产物用30～80℃温水冲洗，优选为40～60℃温水冲洗，干燥后获得木质素；含高沸醇的滤液经减压蒸馏，脱去水分后，高沸醇溶剂可以循环利用；所述的催化剂为Mg(NO3)2·6H2O、C4H6MgO4·4H2O、AlCl3·6H2O、MgCl2·6H2O和C6H9AlO6中的一种；所述的高沸醇为丁二醇、乙二醇和丙二醇沸点超过160℃的有机溶剂中的一种。
2.根据权利1所述的利用高沸醇分离坚果壳木质素的方法，其特征在于，所述的坚果壳粉为松子壳粉或核桃壳粉。
3.根据权利1所述的利用高沸醇分离坚果壳木质素的方法，其特征在于，所述的坚果壳粉粒度为80目～120目。
4.根据权利1所述的利用高沸醇分离坚果壳木质素的方法，其特征在于，所述的高沸醇与水的体积比为70∶30～90∶10。
5.根据权利1所述的利用高沸醇分离坚果壳木质素的方法，其特征在于，所述的坚果壳粉与催化剂质量比为100∶3～100∶7。
6.根据权利1所述的利用高沸醇分离坚果壳木质素的方法，其特征在于，所述的坚果壳的质量g与高沸醇水溶液的体积mL配比为1∶6～1∶14。
7.根据权利1所述的利用高沸醇分离坚果壳木质素的方法，其特征在于，所述的反应温度为180～220℃。
8.根据权利1所述的利用高沸醇分离坚果壳木质素的方法，其特征在于，所述的反应时间为1～3小时。
9.根据权利1所述的利用高沸醇分离坚果壳木质素的方法，其特征在于，所述的步骤(3)将滤液注入到水中，滤液与水的体积比为为1∶1～1∶2。
10.根据权利1所述的利用高沸醇分离坚果壳木质素的方法，其特征在于，所述的步骤(4)过滤，得到的木质素产物用40～60℃温水冲洗。
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