CN105439839A - 一种从木质纤维素原料提取木质素催化转化制备对羟基苯甲醛的方法 - Google Patents

一种从木质纤维素原料提取木质素催化转化制备对羟基苯甲醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种木质纤维素原料提取的木质素催化转化制备对羟基苯甲醛的方法，主要包括：1)使用高沸醇提取坚果壳及秸秆等农业废弃物木质纤维素原料中的木质素；2)制备钙钛矿型氧化物LaNi1-xCuxO3、LaFe1-xCuxO3，将其负载在

Description

一种从木质纤维素原料提取木质素催化转化制备对羟基苯甲醛的方法
技术领域
本发明属于生物质提取及转化技术领域，涉及到一种从木质纤维素原料提取木质素催化转化制备对羟基苯甲醛的方法，通过该方法可显著提高木质素的转化率和对羟基苯甲醛的收率，为木质素的高值转化利用提供更多可能性。
背景技术
生物质是自然界中广泛存在的可再生资源，作为三大主要成分之一的木质素由对羟基苯基、愈创木基和紫丁香基三种结构单体连接而成，具有多种活性基团和复杂的三维网状结构，其中起主要作用的基团是酚羟基、醇羟基、活泼氢、醚键和羧基。这些官能团木质素可用于土壤改良剂、胶黏剂、缓释氮肥、除草剂和酚醛树脂等物质的制备和生产，但结构的复杂性和化学性质的不均一性使木质素的应用受到了一定的限制。近年来研究人员将木质素直接有效地转化成多种具有高附加值的芳香族小分子物质,被认为在未来可能会替代石化产品,对解决能源和环保问题都有着重大的意义。木质素断键后可生成的高附加值小分子产物苯酚类、芳香醛类等物质，其中芳香醛类化合物的结构上有反应活性较强的羰基，可被广泛用于合成医药、香料、农药、燃料、感光材料和液晶材料等具有高附加值的精细化学品中间体。
木质素经转化可得到对羟基苯甲醛、香兰素和对羟基苯甲醛三种芳香醛类物质。其中的对羟基苯甲醛，可用于香料、农药、医药及化工中间体的制备，也可用于纺织工业，调节纤维的染色度。近年来以木质素为原料制备对羟基苯甲醛得到了广泛的重视。石忠亮等(RSCadvances,2013,3:5789-5793)以离子液体为溶剂、CuSO4为催化剂研究了木质素氧化制备芳香醛的过程，发现1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐离子液体([mmim][Me2PO4])为溶剂时对羟基苯甲醛的收率最高，为6.2％；邓海波等(催化学报,2008.29(08):753-757)将钙钛矿型催化剂LaFeO3用于玉米秸秆高温爆破法制浆酶解木质素(EL)的转化，对羟基苯甲醛的收率最高可达2.0％；邓海波等(Molecules,2009,14:2747-2757)后又以LaFe1-xCuxO3为催化剂研究EL的转化，得到了2.5％的对羟基苯甲醛。但是由于木质素本身结构复杂、降解过程易发生再聚合与络合反应，因而开发出一条木质素高效催化转化制备对羟基苯甲醛的工艺路线极为重要。
发明内容
【发明目的】本发明目的在于开发出一种非均相催化剂用于木质素制备对羟基苯甲醛的转化过程。
【本发明的构思】钙钛矿型氧化物制备成非均相催化剂用于木质素催化转化的过程，具有成本低、易于分离的特点，重复使用后能保持较高的反应活性，可取代贵金属和过渡金属催化剂，实现木质素转化过程的绿色化，降低环境污染。
【本发明技术方案】
1、一种LaM1-xCuxO3(M＝Fe,Ni)钙钛矿型氧化物及其负载型催化剂催化木质素转化为对羟基苯甲醛的方法，其特征在于该方法包含以下步骤：
步骤一、将木质纤维素原料干燥、磨碎、筛分后，以高沸醇提取法提取原料中的木质素，其中木质素纤维素原料包括核桃壳、椰壳、扁桃壳等坚果壳类及玉米秸秆、小麦秸秆、大麦秸秆、稻草秸秆、玉米芯、甘蔗渣、柳枝稷、芒草、树枝、木屑和杂草等农业废弃物；
步骤二、等摩尔滴定法制备钙钛矿型氧化物LaFe1-xCuxO3、LaNi1-xCuxO3，并将其负载在分子筛、MCM-22型分子筛上，得非均相催化剂待用；
步骤三、木质素的催化转化反应，向反应釜中投入一定比例的木质素、催化剂和二甲基亚砜，用NaOH溶液调节体系的pH值，充入O2，磁力搅拌，恒温下反应一段时间。反应结束后将反应釜冷却，取出反应液，离心得催化剂，上清液调节pH值1～2，滤膜过滤到液相小瓶中，分析产物收率。
步骤一中高沸醇提取木质素的条件为：溶剂40～80％的1,4-丁二醇水溶液，固液比1:4～1:10，温度200-220℃，提取2～4h后取出，过滤，滤饼回收称重；滤液加入三倍体积的去离子水，静置过夜，过滤，得到的滤渣经洗涤、真空干燥，即为木质素。
步骤二中制备钙钛矿型氧化物，以LaFe0.4Cu0.6O3为例，Fe(NO3)3:Cu(NO3)2:La(NO3)3:柠檬酸的摩尔比为0.4:0.6:1:2，将Fe3+/Cu2+/La3+的混合物及柠檬酸分别溶于一定体积的去离子水中，向Fe3+/Cu2+/La3+的混合溶液中逐滴滴入柠檬酸的水溶液，搅拌、蒸干水分得凝胶状的物质，110℃干燥24h，程序升温550℃煅烧6h后研磨待用；制备负载型催化剂，将凝胶态的物质干燥24h后取出，选取负载量5～20％，与载体混合均匀，550℃煅烧6h，研磨待用。
步骤三中木质素的催化转化反应条件为：木质素浓度2～20g/L，催化剂浓度0.2～2g/L，溶剂二甲基亚砜，用NaOH溶液调节体系的pH值至6～13，反应时间0.5～2h，反应温度100～180℃，氧气压力2～8bar。
步骤三中反应结束后经过滤回收催化剂，将其煅烧还原后可在催化转化反应中多次重复使用。
步骤三中采用AgilentTechnologies1200SeriesHPLC液相色谱外标法测定生成物中对羟基苯甲醛的含量，UV检测器，色谱柱为C18柱(3.9.mm×150mm)，流动相为甲醇/水＝43:57(v/v)，流速为0.6ml/min，检测器温度为35℃。
本发明具有以下特点和优势：
1.本发明采用高沸醇法提取木质纤维素原料中的木质素，并将其用于催化转化体系，提高了木质素的转化率和对羟基苯甲醛的收率。
2.本发明采用钙钛矿型氧化物及其负载型催化剂，属非均相催化剂，具有催化活性高、与反应物易分离的特点，且多次重复使用仍保持较高活性，降低了环境污染，提高了目的产物的收率及反应体系的经济性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
以玉米秸秆为原料，溶剂使用40％的1,4-丁二醇水溶液，固液比1:4，温度220℃，反应2h后冷却，过滤，滤饼回收称重；滤液加入三倍体积的去离子水，静置过夜，过滤，得到的滤渣经洗涤、真空干燥，即得玉米秸秆提取木质素。将该木质素用于催化转化体系，反应条件：木质素浓度20g/L，LaFe0.2Cu0.8O3浓度2g/L，用NaOH溶液调节体系的pH值至13，温度160℃，充入O2压力8bar，反应2h，取出后离心得催化剂，上清液用浓HCl调节pH值至1～2，析出未反应的木质素；过滤，木质素洗涤称重，滤液记录体积，取样，HPLC分析得对羟基苯甲醛的收率为3.06％。
实施例2
以核桃壳为原料，溶剂使用60％的1,4-丁二醇水溶液，固液比1:8，温度180℃，反应2.5h后冷却，过滤，滤饼回收称重；滤液加入三倍体积的去离子水，静置过夜，过滤，得到的滤渣经洗涤、真空干燥，即得核桃壳提取木质素。将该木质素用于催化转化体系，反应条件：木质素浓度2g/L，LaNi0.2Cu0.8O3浓度2g/L，用NaOH溶液调节体系的pH值至11，温度180℃，充入O2压力2bar，反应2h，取出后离心得催化剂，上清液用浓HCl调节pH值至1～2，析出未反应的木质素；过滤，木质素洗涤称重，滤液记录体积，取样，HPLC分析得对羟基苯甲醛的收率为2.80％。
实施例3
以椰壳为原料，溶剂使用80％的1,4-丁二醇水溶液，固液比1:10，温度200℃，反应4h后冷却，过滤，滤饼回收称重；滤液加入三倍体积的去离子水，静置过夜，过滤，得到的滤渣经洗涤、真空干燥，即得核桃壳提取木质素。将该木质素用于催化转化体系，反应条件：木质素浓度10g/L，5％负载的分子筛浓度1g/L，用NaOH溶液调节体系的pH值至9，温度140℃，充入O2压力6bar，反应1.5h，取出后离心得催化剂，上清液用浓HCl调节pH值至1～2，析出未反应的木质素；过滤，木质素洗涤称重，滤液记录体积，取样，HPLC分析得对羟基苯甲醛的收率为3.42％。
实施例4以小麦秸秆为原料，溶剂使用60％的1,4-丁二醇水溶液，固液比1:6，温度220℃，反应3h后冷却，过滤，滤饼回收称重；滤液加入三倍体积的去离子水，静置过夜，过滤，得到的滤渣经洗涤、真空干燥，即得小麦秸秆提取木质素。将该木质素用于催化转化体系，反应条件：木质素浓度10g/L，10％负载的分子筛浓度0.5g/L，用NaOH溶液调节体系的pH值至13，温度160℃，充入O2压力8bar，反应2h，取出后离心得催化剂，上清液用浓HCl调节pH值至1～2，析出未反应的木质素；过滤，木质素洗涤称重，滤液记录体积，取样，HPLC分析得对羟基苯甲醛的收率为3.26％。
实施例5
以扁桃壳为原料，溶剂使用80％的1,4-丁二醇水溶液，固液比1:4，温度200℃，反应4h后冷却，过滤，滤饼回收称重；滤液加入三倍体积的去离子水，静置过夜，过滤，得到的滤渣经洗涤、真空干燥，即得扁桃壳提取木质素。将该木质素用于催化转化体系，反应条件：木质素浓度6g/L，5％负载的LaFe0.8Cu0.2O3/MCM-22分子筛浓度2g/L，用NaOH溶液调节体系的pH值至11，温度120℃，充入O2压力4bar，反应2h，取出后离心得催化剂，上清液用浓HCl调节pH值至1～2，析出未反应的木质素；过滤，木质素洗涤称重，滤液记录体积，取样，HPLC分析得对羟基苯甲醛的收率为2.99％。
实施例6
以木屑为原料，溶剂使用40％的1,4-丁二醇水溶液，固液比1:10，温度220℃，反应2h后冷却，过滤，滤饼回收称重；滤液加入三倍体积的去离子水，静置过夜，过滤，得到的滤渣经洗涤、真空干燥，即得扁桃壳提取木质素。将该木质素用于催化转化体系，反应条件：木质素浓度6g/L，10％负载的LaNi0.6Cu0.4O3/MCM-22分子筛浓度0.5g/L，用NaOH溶液调节体系的pH值至13，温度100℃，充入O2压力8bar，反应1h，取出后离心得催化剂，上清液用浓HCl调节pH值至1～2，析出未反应的木质素；过滤，木质素洗涤称重，滤液记录体积，取样，HPLC分析得对羟基苯甲醛的收率为3.10％。
实施例7
以大麦秸秆为原料，溶剂使用80％的1,4-丁二醇水溶液，固液比1:4，温度180℃，反应3h后冷却，过滤，滤饼回收称重；滤液加入三倍体积的去离子水，静置过夜，过滤，得到的滤渣经洗涤、真空干燥，即得大麦秸秆提取木质素。将该木质素用于催化转化体系，反应条件：木质素浓度10g/L，20％负载的LaFe0.2Cu0.8O3/MCM-22型分子筛浓度1.5g/L，用NaOH溶液调节体系的pH值至13，，温度160℃，充入O2压力3bar，反应2h，取出后离心得催化剂，上清液用浓HCl调节pH值至1～2，析出未反应的木质素；过滤，木质素洗涤称重，滤液记录体积，取样，HPLC分析得对羟基苯甲醛的收率为4.04％。
实施例8
以甘蔗渣为原料，溶剂使用60％的1,4-丁二醇水溶液，固液比1:10，温度200℃，反应2h后冷却，过滤，滤饼回收称重；滤液加入三倍体积的去离子水，静置过夜，过滤，得到的滤渣经洗涤、真空干燥，即得甘蔗渣提取木质素。将该木质素用于催化转化体系，反应条件：木质素浓度16g/L，20％负载的分子筛浓度2g/L，用NaOH溶液调节体系的pH值至12，温度180℃，充入O2压力7bar，反应0.5h，取出后离心得催化剂，上清液用浓HCl调节pH值至1～2，析出未反应的木质素；过滤，木质素洗涤称重，滤液记录体积，取样，HPLC分析得对羟基苯甲醛的收率为1.78％。
实施例9
以杂草为原料，溶剂使用40％的1,4-丁二醇水溶液，固液比1:8，温度220℃，反应4h后冷却，过滤，滤饼回收称重；滤液加入三倍体积的去离子水，静置过夜，过滤，得到的滤渣经洗涤、真空干燥，即得杂草提取木质素。将该木质素用于催化转化体系，反应条件：木质素浓度4g/L，20％负载的LaNiO3/MCM-22分子筛浓度2g/L，用NaOH溶液调节体系的pH值至11，温度160℃，充入O2压力4bar，反应2h，取出后离心得催化剂，上清液用浓HCl调节pH值至1～2，析出未反应的木质素；过滤，木质素洗涤称重，滤液记录体积，取样，HPLC分析得对羟基苯甲醛的收率为4.78％。
实施例10
以玉米芯为原料，溶剂使用60％的1,4-丁二醇水溶液，固液比1:8，温度220℃，反应3h后冷却，过滤，滤饼回收称重；滤液加入三倍体积的去离子水，静置过夜，过滤，得到的滤渣经洗涤、真空干燥，即得玉米芯提取木质素。将该木质素用于催化转化体系，反应条件：木质素浓度8g/L，5％负载的分子筛浓度为1.5g/L，用NaOH溶液调节体系的pH值至9，温度120℃，充入O2压力6bar，反应1.5h，取出后离心得催化剂，上清液用浓HCl调节pH值至1～2，析出未反应的木质素；过滤，木质素洗涤称重，滤液记录体积，取样，HPLC分析得对羟基苯甲醛的收率为3.44％。
实施例11
以稻草秸秆为原料，溶剂使用60％的1,4-丁二醇水溶液，固液比1:6，温度200℃，反应2h后冷却，过滤，滤饼回收称重；滤液加入三倍体积的去离子水，静置过夜，过滤，得到的滤渣经洗涤、真空干燥，即得稻草秸秆提取木质素。将该木质素用于催化转化反应，反应条件：木质素浓度8g/L，5％负载的分子筛浓度为0.6g/L，用NaOH溶液调节体系的pH值至6，温度120℃，充入O2压力6bar，反应2h，取出后离心得催化剂，上清液用浓HCl调节pH值至1～2，析出未反应的木质素；过滤，木质素洗涤称重，滤液记录体积，取样，HPLC分析得对羟基苯甲醛的收率为4.27％。
实施例12
以柳枝稷为原料，溶剂使用40％的1,4-丁二醇水溶液，固液比1:8，温度180℃，反应2h后冷却，过滤，滤饼回收称重；滤液加入三倍体积的去离子水，静置过夜，过滤，得到的滤渣经洗涤、真空干燥，即得柳枝稷提取木质素。将该木质素用于催化转化体系，反应条件：木质素浓度4g/L，5％负载的LaFe0.2Cu0.8O3/-MCM-22型分子筛浓度为0.2g/L，用NaOH溶液调节体系的pH值至10，温度180℃，充入O2压力6bar，反应1.5h，取出后离心得催化剂，上清液用浓HCl调节pH值至1～2，析出未反应的木质素；过滤，木质素洗涤称重，滤液记录体积，取样，HPLC分析得对羟基苯甲醛的收率为3.38％。
实施例13
以树枝为原料，溶剂使用80％的1,4-丁二醇水溶液，固液比1:10，温度200℃，反应2h后冷却，过滤，滤饼回收称重；滤液加入三倍体积的去离子水，静置过夜，过滤，得到的滤渣经洗涤、真空干燥，即得树枝提取木质素。将该木质素用于催化转化反应，反应条件：木质素浓度6g/L，10％负载的分子筛浓度为2g/L，用NaOH溶液调节体系的pH值至9，温度140℃，充入O2压力8bar，反应1h，取出后离心得催化剂，上清液用浓HCl调节pH值至1～2，析出未反应的木质素；过滤，木质素洗涤称重，滤液记录体积，取样，HPLC分析得对羟基苯甲醛的收率为4.53％。
实施例14
以芒草为原料，溶剂使用80％的1,4-丁二醇水溶液，固液比1:4，温度220℃，反应4h后冷却，过滤，滤饼回收称重；滤液加入三倍体积的去离子水，静置过夜，过滤，得到的滤渣经洗涤、真空干燥，即得芒草提取木质素。将该木质素用于催化转化体系，反应条件：木质素浓度16g/L，20％负载的分子筛浓度为2g/L，用NaOH溶液调节体系的pH值至8，温度160℃，充入O2压力8bar，反应2h，取出后离心得催化剂，上清液用浓HCl调节pH值至1～2，析出未反应的木质素；过滤，木质素洗涤称重，滤液记录体积，取样，HPLC分析得对羟基苯甲醛的收率为4.68％。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是在不脱离本发明核心的情况下任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明保护的范围。

Claims (6)

1.一种从木质纤维素原料提取木质素催化转化制备对羟基苯甲醛的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一：使用高沸醇从坚果壳和农业废弃物中提取木质素作为原料进行转化；
步骤二：制备钙钛矿型氧化物LaNi1-xCuxO3、LaFe1-xCuxO3，并按照一定比例负载在分子筛、MCM-22型分子筛上制得非均相的催化剂；
步骤三：向反应釜中投入一定比例的木质素、催化剂和二甲基亚砜，并使用NaOH溶液调节体系的pH值，充入O2至一定压力，开启搅拌，恒温下反应一段时间；反应结束后过滤后分离出催化剂，催化剂经煅烧还原后，重复利用。
2.如权利要求1所述一种从木质纤维素原料提取木质素催化转化制备对羟基苯甲醛的方法，其特征在于：所用木质素为高沸醇提取法从坚果壳包括核桃壳、椰壳、扁桃壳以及农业废弃物如玉米秸秆、小麦秸秆、大麦秸秆、稻草秸秆、玉米芯、甘蔗渣、柳枝稷、芒草、树枝、木屑和杂草中提取的木质素。
3.如权利要求1所述一种从木质纤维素原料提取木质素催化转化制备对羟基苯甲醛的方法，其特征在于：所用的非均相催化剂为LaFe1-xCuxO3、LaNi1-xCuxO3，按照质量比为5～20％负载在分子筛、MCM-22型分子筛上。
4.如权利要求2所述，其特征在于：高沸醇提取木质素的条件为：溶剂40～80％的1,4-丁二醇水溶液，固液比1:4～1:10，温度180～220℃，提取时间2～4h。
5.如权利要求4所述，其特征在于：催化转化反应条件为木质素原料浓度2～20g/L，催化剂浓度0.2～2g/L，溶剂为二甲基亚砜，并使用NaOH溶液调节体系的pH值为6～13，反应时间0.5～2h，反应温度100～180℃，氧气压力2～8bar。
6.如权利要求5所述，其特征在于：反应结束后，过滤分离出非均相催化剂，烘干后于马弗炉中550℃煅烧活化6h，重复使用。
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