WO2013094398A1 - リグニン分解物の製造方法 - Google Patents

リグニン分解物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013094398A1
WO2013094398A1 PCT/JP2012/081421 JP2012081421W WO2013094398A1 WO 2013094398 A1 WO2013094398 A1 WO 2013094398A1 JP 2012081421 W JP2012081421 W JP 2012081421W WO 2013094398 A1 WO2013094398 A1 WO 2013094398A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lignin
degradation product
lignin degradation
producing
raw material
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/081421
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隼史 吉川
裕司 丸野
Original Assignee
花王株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 花王株式会社 filed Critical 花王株式会社
Priority to EP12859442.1A priority Critical patent/EP2796561B1/en
Priority to US14/367,054 priority patent/US9493912B2/en
Priority to CN201280062614.1A priority patent/CN103998617B/zh
Priority to BR112014014415-0A priority patent/BR112014014415B1/pt
Priority to ES12859442.1T priority patent/ES2596235T3/es
Publication of WO2013094398A1 publication Critical patent/WO2013094398A1/ja

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/25—Cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07G—COMPOUNDS OF UNKNOWN CONSTITUTION
    • C07G1/00—Lignin; Lignin derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H8/00—Macromolecular compounds derived from lignocellulosic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/005—Lignin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
    • C12P19/14—Preparation of compounds containing saccharide radicals produced by the action of a carbohydrase (EC 3.2.x), e.g. by alpha-amylase, e.g. by cellulase, hemicellulase
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21B—FIBROUS RAW MATERIALS OR THEIR MECHANICAL TREATMENT
    • D21B1/00—Fibrous raw materials or their mechanical treatment
    • D21B1/04—Fibrous raw materials or their mechanical treatment by dividing raw materials into small particles, e.g. fibres
    • D21B1/12—Fibrous raw materials or their mechanical treatment by dividing raw materials into small particles, e.g. fibres by wet methods, by the use of steam
    • D21B1/30—Defibrating by other means
    • D21B1/303—Defibrating by other means using vibrating devices
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/005—Microorganisms or enzymes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/06—Alcohols; Phenols; Ethers; Aldehydes; Ketones; Acetals; Ketals

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a highly versatile lignin degradation product having low denaturation and solvent solubility.
  • Lignin is an aromatic polymer contained in many plants including trees and gramineous plants, and is contained in plants together with cellulose and hemicellulose. Since these three components exist as lignocellulose in a complexly bound form in the plant cell wall, it is not easy to separate them. In addition, lignin has a higher reactivity than cellulose and easily undergoes a condensation reaction by heating, so that it becomes an inactive mass substance having poor solvent solubility. As a method for separating lignin from a lignocellulose raw material in a high yield, a kraft cooking method mainly used in a paper company or the like is generally known (for example, see Patent Document 1).
  • the present invention relates to the following [1] to [2].
  • [1] A method for producing a lignin degradation product, comprising the following steps (1) to (3).
  • Step (1) Step of obtaining a saccharification residue by saccharification treatment of lignocellulose raw material with an enzyme
  • Step (2) An organic compound having a solubility in water at 20 ° C.
  • Step (3) Solid-liquid separation of the heat treatment liquid obtained in Step (2), Step [2] of removing insoluble matter to obtain a lignin degradation product [2]
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a lignin degradation product that can produce a highly versatile lignin degradation product having low denaturation and solvent solubility in a high yield.
  • a method for producing a lignin degradation product comprising the following steps (1) to (3).
  • Step (3) Solid-liquid separation of the heat treatment liquid obtained in Step (2), Step [2] of removing insoluble matter to obtain a lignin degradation product [2]
  • a lignin degradation product having low denaturation and high solvent solubility can be obtained in high yield from a lignocellulose raw material. Since the lignin degradation product obtained by the production method of the present invention has low denaturation and solvent solubility, it can be advantageously converted into a low-molecular aromatic compound or chemically modified / derivatized according to the purpose of use. .
  • the method for producing a lignin degradation product of the present invention includes the following steps (1) to (3).
  • a highly versatile lignin degradation product having low denaturation and solvent solubility is obtained in high yield by the production method of the present invention. That is, by enzymatic saccharification of the lignocellulose raw material in the step (1), the polysaccharide is decomposed, the entanglement between the lignin and the polysaccharide is alleviated, and a saccharification residue having greatly improved lignin freedom is obtained. .
  • the saccharification residue is immersed in a solvent having a high affinity for lignin, so that the lignin swells and water molecules in the solvent infiltrate into the lignin molecule.
  • the lignin molecules When heated in this state, the lignin molecules are cleaved without condensation under relatively mild conditions in which the lignin is not denatured, and a solvent-soluble and low-denatured lignin degradation product can be obtained in a high yield.
  • Step (1) is a step of obtaining a saccharification residue by saccharifying the lignocellulose raw material with an enzyme.
  • the lignocellulose raw material used in step (1) refers to plant-based biomass containing cellulose, hemicellulose, and lignin.
  • Lignocellulose raw materials include various woods such as wood chips obtained from conifers such as larch and cedar, hardwood such as oil palm and cypress; wood pulp produced from wood, cotton linter pulp obtained from fibers around cotton seeds Pulp such as bagasse (sugar cane squeezed), rice straw, corn stalk / leaves, empty fruit bunches (Empty Fruit Bunch, hereinafter referred to as “EFB”), etc .; Plant shells such as shells and coconut shells; papers such as newspapers, cardboard, magazines and fine papers; and algae such as giant kelp, kombu, wakame, nori, maxa, spirilna, donariella, chlorella, and seddesmus.
  • lignocellulose raw materials may be used singly or in combination of two or more.
  • wood, paper, plant stems / leaves / fruit bunches, plant shells and algae wood, paper, plant stems / leaves / fruit bunches, plant shells and algae
  • softwood chips, hardwood chips, bagasse, rice straw, corn stalks and leaves, EFB, rice husks, palm husks, coconut husks, papers and algae are more preferable
  • wood chips obtained from the trunks of bagasse, EFB and oil palm Bagasse is more preferable.
  • the lignocellulose raw material preferably has a lignin content of 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 15% by mass or more. It is.
  • the lignin content can be measured by the method described in Examples described later.
  • the lignocellulose raw material is preferably pretreated before saccharification treatment with an enzyme.
  • Preferable pretreatment includes pulverization treatment or hydrothermal treatment.
  • pulverization is preferable from the viewpoint of suppressing lignin denaturation
  • hydrothermal treatment is preferable from the viewpoint of shortening the pretreatment time and improving the yield of lignin degradation products.
  • the lignocellulose raw material By pulverizing as a pretreatment of the lignocellulose raw material, the lignocellulose raw material is reduced in size and the crystal structure of cellulose contained in the lignocellulose raw material is destroyed, so that the saccharification efficiency is improved.
  • the amount of water in the lignocellulose raw material is 40% by mass or less based on the dry mass of the lignocellulose raw material, from the viewpoint of improving the pulverization efficiency of the lignocellulose raw material and the yield of the lignin decomposition product. More preferably, it is 35 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less.
  • the water content in the lignocellulose raw material is preferably 0.01 to 40% by mass, more preferably the dry mass of the lignocellulose raw material. Is 0.1 to 35% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and still more preferably 1 to 20% by mass.
  • the amount of water in the lignocellulose raw material can be measured using a commercially available infrared moisture meter or the like, and specifically can be measured by the method described in the examples.
  • the lignocellulose raw material is dried by a known method (hereinafter sometimes referred to as “drying treatment”). It is preferable to adjust the water content to 40% by mass or less with respect to the dry mass of the lignocellulose raw material.
  • drying treatment include hot air heat receiving drying method, conductive heat receiving drying method, dehumidified air drying method, cold air drying method, microwave drying method, infrared drying method, sun drying method, vacuum drying method, freeze drying method and the like. It is done.
  • the dryer used for the drying treatment a known one can be appropriately selected and used.
  • the drying process can be either a batch process or a continuous process.
  • the pulverization treatment can be performed using a known pulverizer.
  • a known pulverizer There is no restriction
  • Specific examples of the pulverizer include a high pressure compression roll mill, a roll mill such as a roll rotating mill, a vertical roller mill such as a ring roller mill, a roller race mill or a ball race mill, a rolling ball mill, a vibration ball mill, a vibration rod mill, and a vibration tube.
  • Container driven media mills such as mills, planetary ball mills or centrifugal fluidization mills, tower crushers, stirring tank mills, medium stirring mills such as flow tank mills or annular mills, high-speed centrifugal roller mills, ong mills, etc.
  • Consolidation shear mill mortar, stone mortar, mass collider, fret mill, edge runner mill, knife mill, pin mill, cutter mill and the like.
  • a container-driven medium mill or a medium stirring mill is preferable, a container-driven medium mill is more preferable, a vibrating ball mill, a vibrating rod mill, or a vibrating tube mill.
  • a vibration mill such as the above is more preferable, and a vibration rod mill is more preferable.
  • Cruising method may be either batch type or continuous type.
  • the material of the apparatus and / or medium used for pulverization is not particularly limited, and examples thereof include iron, stainless steel, alumina, zirconia, silicon carbide, silicon nitride, and glass.
  • iron, stainless steel, zirconia, silicon carbide, and silicon nitride are preferable from the viewpoint of efficiently destroying the crystal structure of cellulose, and iron or stainless steel is preferable from the viewpoint of industrial use.
  • the outer diameter of the rod is preferably in the range of 0.1 to 100 mm, more preferably in the range of 0.5 to 50 mm, from the viewpoint of the grinding efficiency of the lignocellulose raw material. It is.
  • the size of the rod is in the above range, the lignocellulose raw material can be made into small particles efficiently, and the lignocellulosic raw material is less likely to be contaminated by mixing fragments of the rod.
  • the rod filling rate varies depending on the type of vibration mill, but is preferably 10 to 97%, more preferably 15 to 95%, and still more preferably 20 to 80%.
  • the filling rate refers to the apparent volume of the rod relative to the volume of the stirring section of the vibration mill.
  • the temperature during the pulverization treatment is not particularly limited, but from the viewpoint of operation cost and suppression of degradation of the lignocellulose raw material, it is preferably ⁇ 100 to 200 ° C., more preferably 0 to 150 ° C., and further preferably 5 to 100 ° C.
  • the pulverization time may be appropriately adjusted so that the pulverized lignocellulose raw material is reduced in size. Although it varies depending on the pulverizer used and the amount of energy used, it is usually from 1 minute to 12 hours, preferably from 2 minutes to 6 hours from the viewpoint of lowering the particle size of the lignocellulose raw material and from the viewpoint of energy cost, 5 minutes -3 hours are more preferable, and 5 minutes to 2 hours are more preferable.
  • the lignocellulose raw material is preferably pulverized in the presence of a basic compound.
  • Basic compound examples of basic compounds used in the pulverization treatment include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, sodium oxide, Alkaline metal oxides such as potassium oxide, alkaline earth metal oxides such as magnesium oxide and calcium oxide, alkali metal sulfides such as sodium sulfide and potassium sulfide, alkaline earth metal sulfides such as magnesium sulfide and calcium sulfide, etc. Can be mentioned.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide
  • alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide
  • sodium oxide Alkaline metal oxides such as potassium oxide, alkaline earth metal oxides such as magnesium oxide and calcium oxide
  • alkali metal sulfides such as sodium sulfide and potassium sulfide
  • an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide more preferably an alkali metal hydroxide, and sodium hydroxide or hydroxide It is even more preferable to use potassium.
  • alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide more preferably an alkali metal hydroxide, and sodium hydroxide or hydroxide
  • potassium is even more preferable to use potassium.
  • the amount of the basic compound used in the pulverization treatment is an anhydroglucose unit (hereinafter sometimes referred to as “AGU”) 1 constituting the cellulose, assuming that all the holocellulose in the lignocellulose raw material is cellulose. It is preferably 0.01 to 10 times mol per mol, more preferably 0.05 to 8 times mol, still more preferably 0.1 to 5 times mol, and more preferably 0.1 to 1.5 times mol. It is still more preferable that it is a double mole. If the usage-amount of a basic compound is 0.01 times mole or more, saccharification efficiency will improve in the process (2) mentioned later. Moreover, if this usage-amount is 10 times mole or less, it is preferable from the viewpoint of the neutralization of a basic compound and / or the ease of washing
  • AGU an anhydroglucose unit
  • the amount of water during the pulverization is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 35%, based on the dry mass of the lignocellulose raw material. % By mass, more preferably 1 to 30% by mass, still more preferably 1 to 25% by mass, and still more preferably 2 to 20% by mass. If the water content during the pulverization treatment is within the above range, the pulverization efficiency of the lignocellulose raw material and the mixing / penetration / diffusibility of the lignocellulose raw material with the basic compound are improved, and the saccharification treatment in the step (1) is efficient. Proceed well.
  • the amount of water at the time of pulverization means the amount of water relative to the dry mass of the cellulose raw material.
  • the amount of water contained in the cellulose raw material and the basic compound can be reduced by drying treatment, etc. It can be adjusted as appropriate by increasing the amount.
  • the average particle size of the lignocellulose raw material obtained after pulverization is preferably 1 to 150 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m, from the viewpoint of improving the yield of lignin degradation products and improving saccharification efficiency.
  • pulverization process is measured by the method as described in an Example.
  • the cellulose type I crystallinity of the lignocellulose raw material obtained after the pulverization treatment is preferably 0 to 40%, more preferably 0 to 30%, still more preferably from the viewpoint of improving the yield of lignin degradation products and improving saccharification efficiency. It is 0 to 20%, more preferably 0 to 10%.
  • pulverization process is measured by the method as described in an Example.
  • Hydrothermal treatment is a treatment that causes a hot aqueous solution to act on the lignocellulose raw material under pressurized conditions. Hydrothermal treatment can be performed using a known reactor, and the reactor used is not particularly limited. In the hydrothermal treatment, it is preferable to use the lignocellulose raw material in a slurry state. Therefore, from the viewpoint of improving saccharification efficiency, it is preferable to perform hydrothermal treatment after coarse pulverization.
  • the content of the lignocellulose raw material in the slurry is preferably 1 to 500 g / L, more preferably 1 to 200 g / L, still more preferably 5 to 150 g / L, and still more preferably 8 to from the viewpoint of improving fluidity. 100 g / L. Examples of the slurry include water and various buffer solutions.
  • Hydrothermal treatment is preferably performed under acidic conditions from the viewpoint of improving production efficiency and saccharification efficiency.
  • the pH of the slurry is preferably pH 3 to 7, and more preferably pH 4 to 6, from the viewpoints of improving production efficiency, improving saccharification efficiency, and suppressing lignin denaturation.
  • the pH of the slurry is preferably pH 1.5 to pH 3.
  • the pH of the slurry can be appropriately adjusted by using an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid, or an organic acid such as acetic acid or citric acid.
  • a temperature of 100 to 400 ° C. is preferable.
  • the reaction temperature during hydrothermal treatment is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, further preferably 130 ° C. or higher, and still more preferably 140 ° C. or higher, from the viewpoints of improving production efficiency and cellulose saccharification efficiency.
  • the temperature is preferably 400 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower, still more preferably 220 ° C. or lower, and still more preferably 200 ° C. or lower.
  • the reaction temperature during hydrothermal treatment is 100 to 400 ° C., more preferably 120 to 300 ° C., still more preferably 130 to 220 ° C., and still more preferably 140 to 200 from the viewpoint of improving production efficiency and cellulose saccharification efficiency.
  • the reaction pressure during the hydrothermal treatment is preferably 0 MPa or more, more preferably 0.01 MPa or more, still more preferably 0.1 MPa or more, and still more preferably 0.5 MPa or more, from the viewpoint of improving production efficiency and cellulose saccharification efficiency. Yes, preferably 50 MPa or less, more preferably 40 MPa or less, still more preferably 20 MPa or less.
  • the reaction pressure during hydrothermal treatment is preferably 0 to 50 MPa, more preferably 0.01 to 40 MPa, still more preferably 0.1 to 20 MPa, and still more preferably from the viewpoint of improving production efficiency and cellulose saccharification efficiency. 0.5 to 20 MPa.
  • the hydrothermal treatment time is preferably 0.0001 hours or more, preferably 24 hours or less, more preferably 18 hours or less, from the viewpoint of improving production efficiency, cellulose saccharification efficiency, and suppressing lignin denaturation. Preferably it is 12 hours or less. Further, the hydrothermal treatment time is preferably 0.0001 to 24 hours, more preferably 0.005 to 18 hours, still more preferably 0.01 to 12 hours, further from the viewpoint of improving production efficiency and cellulose saccharification efficiency.
  • the hydrothermal treatment method may be either batch type or continuous type.
  • the lignocellulose raw material obtained by hydrothermal treatment may be in a wet state or may be obtained by further drying treatment, but from the viewpoint of improving saccharification efficiency, a wet state is preferable.
  • Examples of the enzyme used for the saccharification treatment in step (1) include cellulase and hemicellulase from the viewpoints of improving saccharification efficiency, improving yield of lignin degradation products, and suppressing lignin denaturation. These enzymes can be used alone or in combination of two or more.
  • cellulase refers to an enzyme that hydrolyzes the glycoside bond of ⁇ -1,4-glucan of cellulose, and is a generic term for enzymes called endoglucanase, exoglucanase or cellobiohydrolase, and ⁇ -glucosidase. It is.
  • Cellulases used in the present invention include commercially available cellulase preparations and those derived from animals, plants and microorganisms.
  • cellulases include cellulase preparations derived from Trichoderma reesei such as Cellcrust 1.5L (trade name, manufactured by Novozymes, Inc.), CellicCTec2 (trade name, manufactured by Novozymes), and Bacillus sp. Cellulase derived from KSM-N145 (FERM P-19727) strain, or Bacillus sp. KSM-N252 (FERM P-17474), Bacillus sp.
  • KSM-N115 (FERM P-19726), Bacillus SP (Bacillus sp.) KSM-N440 (FERM P-19728), Bacillus SP (Bacillus sp.) KSM-N659 (FERM P- Cellulase derived from various strains such as 19730), Trichoderma viride, Aspergillus auretas, Clostridium thermocellum, Clostridium cercosium, Fumi (Cellulomonas fimi), Acremonium cellulolyticus, Irpex lacteus, Aspergillus niger, Fumi Such as chromatography la insolens (Humicola insolens) derived cellulase mixtures and Pyrococcus horikoshii (Pyrococcus horikoshii) derived from thermostable cellulases can be mentioned.
  • a cellulase derived from Trichoderma reesei, Trichoderma viride, or Humicola insolens for example.
  • Cell Crust 1.5L manufactured by Novozymes, trade name
  • TP-60 manufactured by Meiji Seika Pharma Co., trade name
  • CellicCTec2 manufactured by Novozymes, trade name
  • Accelerase DUET manufactured by Genencor, trade name
  • Ultraflo L manufactured by Novozymes, trade name
  • ⁇ -glucosidase which is a kind of cellulase
  • enzymes derived from Aspergillus niger for example, Novozymes 188 (trade name) manufactured by Novozymes, ⁇ -glucosidase manufactured by Megazymes
  • Trichoderma lyase examples include enzymes derived from Trichoderma reesei and Penicillium emersonii.
  • hemicellulase examples include a hemicellulase preparation derived from Trichoderma reesei such as CellicHTec2 (manufactured by Novozymes, trade name) and a Bacillus sp. KSM-N546 (FERM P-19729). Aspergillus niger, Aspergillus niger, Trichoderma viride, Humicola insolens, Bacillus alcalophilus, and Bacillus alcalophilus alcalophilus.
  • thermo-mono Supora Thermomonospora derived from the genus of xylanase, and the like.
  • the enzyme used in the step (1) is preferably one or more selected from the group consisting of the above cellulase and hemicellulase from the viewpoint of improving saccharification efficiency and suppressing lignin denaturation, and cellobiohydrolase.
  • ⁇ -glucosidase, endoglucanase and hemicellulase are more preferably one or more selected from the group consisting of cellobiohydrolase and endoglucanase. More preferably it is.
  • the treatment conditions when the lignocellulose raw material is saccharified with an enzyme can be appropriately selected according to the lignin content in the lignocellulose raw material, the cellulose I type crystallinity, and the type of enzyme used. .
  • the enzyme is added in an amount of 0.001 to 15% (v / v) with respect to a substrate suspension of 0.5 to 20% (w / v).
  • the saccharification treatment can be carried out by reacting in a buffer solution having a pH of 2 to 10 at a reaction temperature of 10 to 90 ° C. and a reaction time of 30 minutes to 5 days.
  • the pH of the buffer is preferably selected as appropriate according to the type of enzyme used, preferably pH 3-7, more preferably pH 4-6.
  • the reaction temperature is preferably selected as appropriate according to the type of enzyme used, preferably 20 to 70 ° C, more preferably 40 to 60 ° C.
  • the reaction time is preferably selected as appropriate according to the type of enzyme used, preferably 0.5 to 3 days, and more preferably 0.5 to 2 days.
  • saccharification residue A saccharification residue is obtained by saccharifying the lignocellulose raw material with an enzyme.
  • the saccharification residue is a solid component obtained by separating the mixture after the enzymatic saccharification treatment by solid-liquid separation means such as centrifugation. This solid component can remove water-soluble polysaccharides by washing several times with water.
  • the next step (2) may be performed in a wet state, or the saccharification residue may be powdered by drying. From the viewpoint of improving production efficiency, it is preferable to perform the next step (2) in a wet state.
  • Step (2) the saccharification residue is heat-treated in a mixed solvent containing an organic solvent having a solubility in water at 20 ° C. (hereinafter also simply referred to as “solubility”) of 90 g / L or more, and water, This is a step of obtaining a heat treatment liquid containing a lignin degradation product.
  • a mixed solvent containing an organic solvent having a solubility in water at 20 ° C. hereinafter also simply referred to as “solubility” of 90 g / L or more
  • Organic solvent used together with water in the step (2) easily separates lignin from cellulose and hemicellulose contained in the saccharification residue (hereinafter also simply referred to as “lignin separability”), and improves the extraction efficiency of the lignin degradation product.
  • the solubility in water at 20 ° C. is 90 g / L or more, preferably 100 g / L or more, more preferably 120 g / L or more.
  • the organic solvent is preferably one or more selected from the group consisting of alcohols, nitriles, ethers and ketones from the viewpoint of improving lignin separability and extraction efficiency of lignin degradation products.
  • the organic solvent preferably has an SP value of 8 to 23, more preferably 8 to 16, and still more preferably 9 to 13 from the viewpoint of improving the extraction efficiency of the lignin degradation product.
  • the “SP value” means a solubility parameter (SP value), which is defined by the Fedors method [Robert F. Fedors, Polymer Engineering and Science, 14, 147-154 (1974)].
  • SP value a solubility parameter
  • Fedors equation: ⁇ ( ⁇ ei / ⁇ vi) 1/2
  • organic solvent examples include methanol, ethanol, diethylene glycol, n-propanol, isopropanol, 2-butanol, isobutanol, and t-butyl alcohol.
  • examples of the nitriles include acetonitrile.
  • examples of the ethers include dioxane.
  • Examples of the ketones include acetone and methyl ethyl ketone. All of the organic solvents exemplified above have a solubility in water of 20 ° C. of 90 g / L or more. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • organic solvents one or more selected from the group consisting of ethanol, isopropanol, acetonitrile, dioxane, acetone and methyl ethyl ketone are preferred from the viewpoints of lignin separability and improved extraction efficiency of lignin degradation products, and safety. More preferred are ethanol, isopropanol and acetone, and further preferred is acetone.
  • the ratio [organic solvent / water] (mass ratio) in the mixed solvent of the organic solvent and water in the step (2) is 90/10 to 10/10 from the viewpoint of improving lignin separability and lignin degradation product extraction rate.
  • 90 is preferable, more preferably 70/30 to 30/70, and still more preferably 60/40 to 40/60.
  • the said mixed solvent contains an acid or a base from a viewpoint of the molecular weight control of the yield improvement of a lignin decomposition product and the produced
  • Acids used include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and boric acid, organic acids such as paratoluenesulfonic acid (PTSA), trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, formic acid, acetic acid and citric acid, aluminum chloride Lewis acids such as metal triflates, caprylic acid, verargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid and other fatty acids, heteropolyacids and the like.
  • one or more selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, PTSA, and aluminum chloride are preferred.
  • Bases include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, and alkali metal oxides such as sodium oxide and potassium oxide. And alkaline earth metal oxides such as magnesium oxide and calcium oxide, alkali metal sulfides such as sodium sulfide and potassium sulfide, and alkaline earth metal sulfides such as magnesium sulfide and calcium sulfide.
  • one or more selected from the group consisting of alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides are preferred.
  • Alkali metal hydroxides are more preferable, and one or more selected from the group consisting of sodium hydroxide and potassium hydroxide are still more preferable.
  • the said acid and base can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the mixed solvent preferably further contains a radical scavenger from the viewpoint of improving the yield of the lignin decomposition product.
  • radical scavengers include aromatic radical scavengers, amine radical scavengers, stabilized free radical scavengers, organic acid radical scavengers, catechin radical scavengers, and molecular hydrogen. It is done.
  • aromatic radical scavenger examples include hydroquinone, benzoquinone, methoquinone, phenol, catechol, pyrogallol, 1,2,4-trihydroxybenzene, phloroglucinol, resorcinol, homocatechol, p-cresol, 2-methoxy.
  • Examples of the amine radical scavenger include tributylamine, diphenylamine, phenothiazine, and phenyl- ⁇ -naphthylamine.
  • Examples of the stabilized free radical radical scavenger include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl.
  • Examples of the organic acid radical scavenger include L-ascorbic acid, erythorbic acid, ⁇ -tocopherol and chlorogenic acid.
  • Examples of the catechin radical scavenger include (+)-catechin, epicatechin, epigallocatechin, epigallocatechin gallate, and epigallocatechin gallate.
  • the radical scavenger is composed of an aromatic radical scavenger, an amine radical scavenger, an organic acid radical scavenger, a catechin radical scavenger and molecular hydrogen. It is preferably one or more selected from the group consisting of, more preferably one or more selected from aromatic radical scavengers and organic acid radical scavengers, and aromatics More preferably, it is a radical scavenger.
  • aromatic radical scavenger examples include hydroquinone, benzoquinone, methoquinone, phenol, catechol, pyrogallol, 1,2,4-trihydroxybenzene, phloroglucinol, resorcinol, homocatechol, p-cresol, 2 1 selected from the group consisting of -methoxyphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2,6-dimethoxyphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and butylhydroxyanisole
  • it is a species or two or more species, hydroquinone, benzoquinone, methoquinone, phenol, catechol, pyrogallol, 1,2,4-trihydroxybenzene, phloroglucinol, p-cresol, 2-methoxyphenol, 2,6- G-te More preferably, it is one or more selected from the group consisting of t-butyl-4-methylphenol,
  • the amount of the mixed solvent used in the step (2) is preferably 2 to 40 times by mass, more preferably 2 to 40 times the solid content of the saccharification residue, from the viewpoint of improving productivity and improving the lignin degradability. 30 times by mass, more preferably 3 to 30 times by mass, still more preferably 5 to 30 times by mass.
  • the content of the acid or base is 0.001 to 1.0% by mass with respect to the mixed solvent used in step (2) from the viewpoint of improving the yield of the lignin decomposition product and controlling the molecular weight of the lignin decomposition product to be produced.
  • 0.01 to 0.5% by mass is more preferable.
  • the content of the radical scavenger in the mixed solvent is preferably 5 to 1000 mol% with respect to the number of moles of lignin in the saccharification residue used in step (2), from the viewpoint of improving the yield of the lignin degradation product, More preferably, it is 500 mol%, more preferably 8 to 200 mol%, still more preferably 10 to 100 mol%.
  • the number of moles of lignin in the saccharification residue is calculated by assuming that the constituent monomer of lignin is coniferyl alcohol and dividing the lignin content in the saccharification residue by the molecular weight of coniferyl alcohol 180.22. is there.
  • the heat treatment temperature in the step (2) is preferably 40 to 300 ° C., more preferably 80 to 280 ° C., still more preferably 100 to 250 ° C., from the viewpoint of suppressing lignin denaturation and improving the yield of lignin degradation products. 120 to 200 ° C. is preferable.
  • the heating device used in the step (2) an autoclave or a microwave heating device is preferable from the viewpoints of inhibiting lignin denaturation and improving the yield of lignin degradation products.
  • the reaction pressure during the heat treatment in the step (2) is preferably from 0.1 to 30 MPa, more preferably from 0.1 to 20 MPa, and even more preferably from the viewpoint of suppressing denaturation of lignin and improving the yield of lignin degradation products. 1 to 15 MPa.
  • the time for the heat treatment in the step (2) is not particularly limited and is appropriately selected depending on the amount of saccharification residue. From the viewpoint of suppressing lignin denaturation and improving the yield of lignin degradation product, 1 minute to 5 hours It is preferably 1 minute to 3 hours, more preferably 2 minutes to 2 hours.
  • Step (3) is a step in which the heat treatment liquid containing the lignin decomposition product obtained in the step (2) is subjected to solid-liquid separation to remove insolubles to obtain a lignin decomposition product.
  • a method for obtaining a lignin degradation product any method including at least a step of solid-liquid separation of the heat treatment liquid obtained in step (2) to remove insolubles and obtaining a lignin degradation product contained in the liquid content.
  • steps such as solvent distillation, washing and drying can be appropriately combined in addition to solid-liquid separation such as filtration and centrifugation.
  • a step of neutralization is included.
  • steps can be performed by a conventional method.
  • the insoluble matter is removed by solid-liquid separation of the heat treatment liquid obtained in the step (2), the organic solvent and water contained in the liquid matter are distilled off under reduced pressure, and the resulting residue is washed with water, and lignin
  • the method of obtaining a decomposition product is mentioned. By washing the residue after the solvent is distilled off, water-soluble polysaccharides and the like can be removed, and the lignin purity of the lignin degradation product can be increased.
  • the lignin degradation product obtained by the production method of the present invention is low-denatured and has solvent solubility. For this reason, it can be advantageously used as a conversion material to low-molecular aromatic compounds such as vanillin, syringaldehyde, parahydroxybenzaldehyde, vanillic acid, syringic acid, and 4-hydroxybenzoic acid. Further, it can be used as it is as an antibacterial agent, agricultural chemical, thermosetting resin, cement dispersant, storage battery dispersant, additive for cosmetics, and other functional materials.
  • the weight average molecular weight of the lignin degradation product obtained by the production method of the present invention is, for example, in the range of 2,000 to 40,000, and the molecular weight can be appropriately selected and used depending on the use of the lignin degradation product. it can.
  • the aldehyde yield which is an index of the degree of modification of the lignin degradation product obtained by the production method of the present invention, is preferably 10% or more, more preferably 12.5%, from the viewpoint of conversion to a low molecular weight aromatic compound. Above, more preferably 15% or more, still more preferably 20% or more.
  • the said aldehyde yield is a value measured by the alkali nitrobenzene oxidation method as described in an Example, and it shows that the modification
  • the present invention discloses the following method for producing a lignin degradation product and a lignin degradation product.
  • a method for producing a lignin degradation product comprising the following steps (1) to (3).
  • Step (3) Step (2 Step of solid-liquid separation of the heat treatment liquid obtained in step) to remove insoluble matter and obtain a lignin decomposition product
  • the ratio of the organic solvent to water in the mixed solvent [organic solvent / water] is 90/10 to 10/90, preferably 70/30 to 30/70, more preferably 60 /
  • the organic solvent is one or more selected from the group consisting of ethanol, isopropanol, acetonitrile, dioxane, acetone and methyl ethyl ketone, preferably ethanol, isopropanol, acetone, more preferably acetone.
  • the mixed solvent is further a radical scavenger, preferably an aromatic radical scavenger, an amine radical scavenger, a stabilized free radical radical scavenger, an organic acid radical scavenger, a catechin radical scavenger, And one or more selected from the group consisting of molecular hydrogen and more preferably aromatic radical scavengers, amine radical scavengers, organic acid radical scavengers, catechin radical scavengers, and molecular hydrogen
  • One or more selected from the group consisting of, more preferably an aromatic radical scavenger, and one or more selected from an organic acid radical scavenger, still more preferably an aromatic radical scavenger comprising: [9]
  • the content of the radical scavenger in the mixed solvent is from 5 to 1000 mol%, preferably from 6 to 500 mol%, more preferably from
  • the amount of the mixed solvent used is 2 to 40 times, preferably 2 to 30 times, more preferably 3 to 30 times, and still more preferably 5 to 30 times the solid content of the saccharification residue.
  • the heat treatment temperature in the step (2) is 40 to 300 ° C., preferably 80 to 280 ° C., more preferably 100 to 250 ° C., and further preferably 120 to 200 ° C. ]
  • the manufacturing method in any one of.
  • the amount of water in the lignocellulose raw material is 40% by mass or less, preferably 0.01 to 40% by mass, more preferably 0.1 to 35% by mass with respect to the dry mass of the lignocellulose raw material.
  • the basic compound is used in an amount of 0.01 to 10 times mol, preferably 0.05 to 8 times mol, more preferably 0.1 mol per mol of anhydroglucose unit constituting cellulose.
  • One or more enzymes selected from the group consisting of cellulase and hemicellulase preferably one or two selected from the group consisting of cellobiohydrolase, ⁇ -glucosidase, endoglucanase and hemicellulase
  • the lignocellulose raw material is selected from the group consisting of softwood chips, hardwood chips, bagasse, rice straw, corn stalks and leaves, palm empty fruit bunches (EFB), rice husks, palm husks, coconut husks, papers, and algae
  • the aldehyde yield measured by an alkali nitrobenzene oxidation method is 10% or more, preferably 12.5% or more, more preferably 15% or more, and further preferably 20% or more, according to the above [25]. Lignin degradation product.
  • AGU anhydroglucose unit
  • Cellulose type I crystallinity is calculated by the Segal method from the diffraction intensity value by the X-ray diffraction method, and is defined by the following calculation formula (1).
  • Cellulose type I crystallinity (%) [(I 22.6 -I 18.5 ) / I 22.6 ] ⁇ 100 (1)
  • lignin content in the lignocellulose raw material was calculated by the following formula.
  • the measuring method of lignin content is the same also about the enzyme saccharification residue which is an initial substrate of a process (2), and the final residue of a process (2).
  • Lignin content (g) [true acid-insoluble lignin content (%) + acid-soluble lignin content (%)] ⁇ sampled amount (dry basis) (g) / 100
  • the true acid-insoluble lignin content and the acid-soluble lignin content were calculated by the methods shown below.
  • true acid-insoluble lignin content was calculated by subtracting the ash content in the crude acid-insoluble lignin according to the following formula.
  • True acid insoluble lignin content (%) crude acid insoluble lignin content (%) ⁇ [100 ⁇ ash content (%)] / 100
  • the filtrate (A) was stored, and the glass filter to which the residue was adhered was washed thoroughly with water, and then dried at 105 ° C., the constant weight was measured, and the amount of crude acid-insoluble lignin collected (dry basis) was determined.
  • Crude acid insoluble lignin content (%) [residual mass of lignin (g) / sampled amount (dry basis) (g)] ⁇ 100
  • Ash content [Sample mass after ashing (g) / Amount of crude acid insoluble lignin collected (dry basis) (g)] ⁇ 100
  • the acid-soluble lignin was measured by the following method.
  • the filtrate (A) was made up to a volume of 100 ml, and the absorbance at 205 nm was measured using a UV-Vis absorptiometer. At this time, it was appropriately diluted so that the absorbance was 0.3 to 0.8.
  • Acid-soluble lignin content d ⁇ v ⁇ (As ⁇ Ab) / (a ⁇ w) ⁇ 100 d: dilution rate, v: filtrate constant volume (L), As: absorbance of sample solution, Ab: absorbance of blank solution, a: extinction coefficient of lignin, w: sample collection amount (dry basis) (g) For the extinction coefficient (a) of lignin, the value 110 L / g / cm described as the average value reported in the reference material (“Lignin Chemical Research Method”, published by Uni Publishing Co., Ltd.) was used.
  • the molecular weight of the sample was calculated based on a calibration curve prepared in advance.
  • the calibration curve at this time includes several types of monodisperse polystyrene [A-500 (molecular weight 5.0 ⁇ 10 2 ), F-10 (molecular weight 9.64 ⁇ 10 4 ), F-850 (molecular weight, manufactured by Tosoh Corporation). 8.42 ⁇ 10 6 ) manufactured by Pressure Chemical (molecular weight 4.0 ⁇ 10 3 , 3.0 ⁇ 10 4 , 9.29 ⁇ 10 5 )] were used as standard samples.
  • reaction mixture was cooled and extracted three times with 10 ml of diethyl ether to remove the reduced nitrobenzene and excess nitrobenzene.
  • Concentrated hydrochloric acid was added to the remaining aqueous layer to adjust the pH to 1, and the mixture was further extracted three times with 10 ml of diethyl ether.
  • the diethyl ether extract was distilled off under reduced pressure to obtain an oxidized mixture.
  • the mixture was made up with 20 mL of dichloromethane. 2 ml of the solution was filtered through a Millipore HVHP membrane (manufactured by Japan Millipore Corporation, pore size 0.45 ⁇ m) and subjected to gas chromatography (GC).
  • GC gas chromatography
  • a GC apparatus (Agilent Technology Co., Ltd.) equipped with Agilent J & W GC column DB-5 (Agilent Technology Co., Ltd.) was used.
  • the sample volume was 1.0 ⁇ L
  • the helium flow rate was 10 ml / min
  • the inlet temperature was 200 ° C.
  • the split ratio was 10: 1.
  • the temperature was maintained at 60 ° C. for 1 minute, then increased from 60 to 250 ° C. at a rate of 5 ° C./minute, and maintained at 250 ° C. for 10 minutes.
  • Quantification was performed using vanillin, syringaldehyde, and parahydroxybenzaldehyde reagents, creating a calibration curve with the peak area against the concentration, and determining the yield of each aldehyde in the sample.
  • the three aldehyde amounts were added together to obtain the aldehyde yield.
  • the aldehyde yield (%) was calculated and used as an index of the degree of lignin modification. A higher aldehyde yield indicates a lower-denatured lignin degradation product.
  • Example 1 As a lignocellulose raw material, put bagasse (sugarcane pomace, water content 7.0%) into a vacuum dryer (trade name “VO-320”, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) It was dried under reduced pressure for a time to obtain a dry bagasse having a moisture content of 2.0%, a holocellulose content of 71.3 mass%, and a lignin content of 22.8%.
  • Step (1) 100 g of ground bagasse was put into 2.0 L of 100 mM acetate buffer (pH 5.0), 20 ml of cellulase / hemicellulase preparation (Cellic CTec 2) manufactured by Novozyme was added, and the mixture was stirred at 600 rpm while maintaining at 50 ° C. Saccharification was performed. After 24 hours, the reaction was terminated, and the supernatant and saccharification residue were separated by centrifugation. The saccharification residue was repeatedly washed and centrifuged and lyophilized. The lignin content of the saccharification residue was measured by the method described above.
  • Step (2) The saccharification residue (absolute dry weight 250 mg) is taken in a reaction vessel (capacity 5 ml), 4.8 g of a mixed solvent of acetone / water (50/50, mass ratio) is added and sealed, and then 30 ° C. at 160 ° C. and 1.6 MPa. While stirring at 900 rpm for minutes, microwave heating was performed using a microwave heating device Initiator 60 (Biotage Japan Co., Ltd.) to obtain a heat treatment liquid.
  • a microwave heating device Initiator 60 Biotage Japan Co., Ltd.
  • Step (3) The heat treatment liquid obtained in the step (2) was separated into an extract and a residue by centrifugation, and the residue was washed with acetone, water, and an acetone / water mixed solvent until the extract became transparent.
  • the extract obtained by centrifugation and washing was collected, and the solvent contained in the extract was distilled off under reduced pressure.
  • the obtained solid was again washed with water, and the water-insoluble matter was dried under reduced pressure at room temperature to obtain 94 mg of a lignin decomposition product.
  • Tables 1 and 2 The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 2 In Example (2), 240 ⁇ L of hydrochloric acid (concentration 1.0 M) was added to the solvent, and 240 ⁇ L of 1.0 M sodium hydroxide was added to the extract collected in Step (3) for neutralization. 1 was performed under the same conditions. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 3 Pretreatment was performed according to the following procedure, and the same procedure as in Example 2 was performed except that the obtained crushed bagasse was subjected to step (1).
  • the results are shown in Tables 1 and 2.
  • 100 g of dry bagasse obtained by the same procedure as in Example 1 and 4.4 g of granular sodium hydroxide having a particle size of 0.7 mm (trade name “Tosoh Pearl” manufactured by Tosoh Corporation) (1 mol of AGU constituting holocellulose) was added to a batch type vibration mill and pulverized for 2 hours to obtain crushed bagasse (cellulose I type crystallinity 14%, average particle size 56.6 ⁇ m).
  • 100 g of the obtained ground bagasse (in terms of dry raw material excluding basic compounds) was neutralized with 1.0 M hydrochloric acid.
  • Comparative Example 2 100 g of dry bagasse obtained by the same procedure as in Example 1 was mixed with a batch-type vibration mill (manufactured by Chuo Kako Co., Ltd., trade name “MB-1”: container total volume 3.5 L, rod 30 mm in diameter, length 218 mm. Then, it was put into a rod made of SUS304 having a circular cross-sectional shape (rod filling rate: 57%) and pulverized for 2 hours to obtain a crushed bagasse (crystallinity 0%, average particle size 55.4 ⁇ m). Next, it carried out on the conditions similar to Example 1 except not using process (1) and having used the ground bagasse as a raw material of process (2). The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 In the step (2), the reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that the reaction vessel was stirred at room temperature (25 ° C.) and normal pressure for 30 minutes. The results are shown in Table 1.
  • step (2) the acetone / water mixing ratio was 33/67, 67/33, and 90/10 (mass ratio), respectively, and the reaction pressure was determined to be the same, but the same conditions as in Example 1 were used. It was. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 In the step (2), ethanol was used in place of acetone, and the reaction pressure was changed, and the same conditions as in Example 1 were used. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 In step (2), ethanol was used in place of acetone, and the reaction pressure was changed, and the same conditions as in Example 5 were used. The results are shown in Table 2.
  • Examples 9-12 In step (2), instead of acetone, acetonitrile (Example 9), methyl ethyl ketone (Example 10), dioxane (Example 11), or isopropanol (Example 12) was used, and the reaction pressure was determined as desired. It carried out on the conditions similar to Example 1. The results are shown in Table 2.
  • step (2) 60 ⁇ L of sulfuric acid (concentration 1.0 M) (Example 13), 120 ⁇ L of hydrochloric acid (concentration 1.0 M) (Example 14), or 21 mg of paratoluenesulfonic acid monohydrate (implemented) in a solvent.
  • Example 15 was added, the reaction temperature was 140 ° C., the reaction pressure was 1.0 MPa, and the extract collected in step (3) was neutralized with 1.0 M sodium hydroxide. Performed under conditions. The results are shown in Table 2.
  • Example 16 The same procedure as in Example 1 was performed except that 10 mg of linoleic acid was added to the solvent in the step (2). The results are shown in Table 2.
  • step (2) 15 mg of aluminum chloride (Example 17), 4 mg of sodium hydroxide (Example 18) or 25 mg of sodium hydroxide (Example 19) is added to the solvent, and the reaction temperature is 140 ° C.
  • the procedure was the same as in Example 1, except that the pressure was 1.0 MPa and the extract collected in step (3) was neutralized with 1.0 M hydrochloric acid. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 4 The mixed solvent of acetone / water used in the step (2) of Example 1 was replaced with acetone ([organic solvent / water] (mass ratio): 100/0), and the reaction pressure was determined as desired. This was performed under the same conditions as in Example 1 except that the residue was washed with acetone and water. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 5 The mixed solvent of acetone / water used in the step (2) of Example 1 was replaced with ethanol ([organic solvent / water] (mass ratio): 100/0), and the reaction pressure was determined as desired. This was performed under the same conditions as in Example 1 except that the residue was washed with ethanol and water. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 6 The mixed solvent of acetone / water used in the step (2) of Example 1 was replaced with water ([organic solvent / water] (mass ratio): 0/100), and the reaction pressure was determined to be a step. Then, it was performed under the same conditions as in Example 1 except that the residue was washed with acetone and water. The results are shown in Table 2. Comparative Examples 7-8 1,2-dichloroethane (Comparative Example 7) or ethyl acetate (Comparative Example 8), which is a solvent having a solubility in water at 20 ° C. of less than 90 g / L instead of acetone used in Step (2) of Example 1 The reaction pressure was the same as in Example 1 except that the reaction pressure was changed. The results are shown in Table 2.
  • Examples 1 to 3 belonging to the present invention are Comparative Example 1 by the conventional kraft cooking method, Comparative Example 2 in which step (1) was not performed, and comparison in which heat treatment was not performed in step (2) Compared with the lignin degradation product obtained in Example 3, it can be seen that a lignin degradation product having a low degree of modification can be obtained in high yield.
  • Examples 1 to 19 belonging to the present invention are Comparative Examples 4 to 6 using only water or an organic solvent as a solvent in Step (2), and Comparative Examples 7 to 8 using an organic solvent having low solubility. It can be seen that the lignin degradation product can be obtained in a high yield as compared with the above.
  • Example 20 In Example (2), hydroquinone was added in a solvent as a radical scavenger in an amount of 20 mol% (the lignin content in the substrate was divided by the constituent monomer molecular weight 182 and the addition amount relative to the obtained lignin mole number, the same applies hereinafter). The same conditions as in No. 3 were used. The results are shown in Table 3.
  • Example 21 The same procedure as in Example 3 was performed except that 40 mol% of hydroquinone as a radical scavenger was added to the solvent in the step (2). The results are shown in Table 3.
  • Example 22 benzoquinone (Example 22), methoquinone (Example 23), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (Example 24), phenol (Example) as a radical scavenger in a solvent.
  • Example 25 and ascorbic acid (Example 26) were carried out under the same conditions as in Example 3 except that 20 mol% of each was added. The results are shown in Table 3.
  • Examples 20 to 26 show that the use of a radical scavenger in the step (2) can yield a lignin degradation product in a higher yield than Example 3 in which no radical scavenger is used. I understand.
  • Example 27 Pretreatment and step (1) were performed in the following procedure, and the same saccharification residue was used under the same conditions as in Example 2 except that the obtained saccharification residue was subjected to step (2).
  • the results are shown in Table 4.
  • Bagasse was added as a lignocellulose raw material to a uniaxial pulverizer (model “SSC-12040” manufactured by Kinki Kogyo Co., Ltd.) and pulverized to obtain a crushed bagasse. This was sieved (aperture 1.18 mm), and the passed fraction was used for the following hydrothermal treatment.
  • the above crushed bagasse (absolute dry mass 1000 mg) is taken in a reaction vessel (volume 20 ml), water is added to a water content of 19 g and then sealed, the reaction temperature is 140 ° C., the reaction pressure is 0.5 MPa, the reaction time is 2 minutes, and 900 rpm. While stirring, microwave heating (hydrothermal treatment) was performed using a microwave heating apparatus Initiator 60 (Biotage Japan Co., Ltd.) to obtain a hydrothermal treatment liquid.
  • Step (1) After cooling the hydrothermal treatment liquid to 50 ° C., 2.25 ml of 1.0 M acetate buffer solution (pH 5.0) is introduced into the reaction vessel, and 270 ⁇ L of cellulase / hemicellulase preparation Cellic CTec 2 (manufactured by Novozyme) is added. The mixture was added and stirred at 150 rpm while maintaining the temperature at 50 ° C. to perform enzymatic saccharification. After 48 hours, the reaction was terminated and the supernatant and saccharification residue were separated by centrifugation. The saccharification residue was repeatedly washed and centrifuged and lyophilized. The lignin content of the saccharification residue was measured by the method described above.
  • Example 28 The pretreatment was performed under the same conditions as in Example 27 except that the reaction temperature during hydrothermal treatment was 180 ° C. and the reaction pressure was 1.7 MPa. The results are shown in Table 4.
  • Example 29 The pretreatment was performed under the same conditions as in Example 28 except that the reaction time during hydrothermal treatment was 20 minutes. The results are shown in Table 4.
  • Example 30 In the pretreatment, hydrothermal treatment was performed by adding 53 ⁇ L of hydrochloric acid (concentration: 1.0 M) to the solvent during hydrothermal treatment to a reaction temperature of 180 ° C., a reaction pressure of 1.7 MPa, and a reaction time of 2 minutes. After cooling in Step 1, the mixture was neutralized with 1.0 M sodium hydroxide and then added under the same conditions as in Example 28, except that 1.0 M acetate buffer and cellulase / hemicellulase preparation were added. The results are shown in Table 4.
  • hydrochloric acid concentration: 1.0 M
  • a lignin degradation product having low denaturation and high solvent solubility can be obtained in high yield from a lignocellulose raw material. Since this lignin degradation product can be easily converted into a low molecular weight aromatic compound, it can be suitably used in fields such as agriculture, cosmetics applications, functional resins, cement dispersants, and batteries.

Abstract

　本発明は、［１］下記工程（１）～（３）を有する、リグニン分解物の製造方法、及び［２］前記［１］の方法により得られたリグニン分解物に関する。　工程（１）：リグノセルロース原料を酵素により糖化処理して糖化残渣を得る工程　工程（２）：工程（１）で得られた糖化残渣を、２０℃の水に対する溶解度が９０ｇ／Ｌ以上の有機溶媒と水とを含む混合溶媒中で加熱処理して、リグニン分解物を含有する加熱処理液を得る工程　工程（３）：工程（２）で得られた加熱処理液を固液分離して、不溶分を除去し、リグニン分解物を得る工程　本発明は、低変性で、かつ溶媒溶解性を有する、汎用性の高い新規なリグニン分解物を、高収率で製造することができるリグニン分解物の製造方法を提供する。

Description

リグニン分解物の製造方法
　本発明は、低変性で、かつ溶媒溶解性を有する、汎用性の高いリグニン分解物の製造方法に関する。
　リグニンは、樹木やイネ科植物等をはじめとする多くの植物に含まれる芳香族高分子であり、植物中にセルロースおよびヘミセルロースとともに含まれる。これら３つの成分は、植物細胞壁中では相互に複雑に結合した形でリグノセルロースとして存在しているため、それらを分離することは容易ではない。またリグニンはセルロースに比べて反応性が高く、加熱により容易に縮合反応を起こし、不活性で溶媒溶解性に乏しい塊状物質に変化してしまう。
　リグノセルロース原料から高収率でリグニンを分離する方法として、一般に、製紙会社などで主に使用されているクラフト蒸解法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、酸化剤として過酸化水素を用いた処理（例えば、特許文献２参照）や高温高圧下で有機溶媒に浸漬する方法（例えば、特許文献３参照）等により、セルロースとリグニンの交絡を解く方法も検討されている。他にも、酵素を用いて多糖類を除去し、酵素糖化残渣を利用する方法（例えば、特許文献４参照）も検討もされている。
特開２００４－１９０１５０号公報 特開２００９－１１４１８１号公報 特開昭６２－１１１７００号公報 特開２０１１－９２１５１号公報
　本発明は、以下［１］～［２］に関する。
［１］下記工程（１）～（３）を有する、リグニン分解物の製造方法。
　工程（１）：リグノセルロース原料を酵素により糖化処理して糖化残渣を得る工程
　工程（２）：工程（１）で得られた糖化残渣を、２０℃の水に対する溶解度が９０ｇ／Ｌ以上の有機溶媒と水とを含む混合溶媒中で加熱処理して、リグニン分解物を含有する加熱処理液を得る工程
　工程（３）：工程（２）で得られた加熱処理液を固液分離して、不溶分を除去し、リグニン分解物を得る工程
［２］前記［１］の方法により得られたリグニン分解物。
　特許文献１に記載のクラフト蒸解法では、水酸化ナトリウムや亜硫酸ナトリウム混液中での加熱により、リグニンは多大な化学変性を受けてしまう。このため、植物中に存在するリグニンをそのままの形で取り出すことは困難であり、バイオマス活用の観点で、リグニンの具体的な利用対象を見出すことが難しい。
　特許文献２に記載の方法でも、多量の過酸化水素を高温化で処理することによるリグニンの過分解と変性が進み、過分解物は糖液との分離が難しく、また変性物はパルプ内に残存するおそれがある。
　特許文献３に記載の方法では、リグニンとセルロース及びヘミセルロースとの交絡を十分に解くことは困難である。
　特許文献４に記載の方法では、得られるリグニンを含む固形分中にセルロースとヘミセルロースが残存しているため、その固形分が水や有機溶媒に不溶であり、高分子芳香族ポリマーとしての利用やさらなる修飾・機能化が困難である。
　そこで、本発明は、低変性で、かつ溶媒溶解性を有する、汎用性の高いリグニン分解物を、高収率で製造することができるリグニン分解物の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、リグノセルロース原料を酵素糖化し、得られた糖化残渣を特定の条件下で処理することにより、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下［１］～［２］に関する。
［１］下記工程（１）～（３）を有する、リグニン分解物の製造方法。
　工程（１）：リグノセルロース原料を酵素により糖化処理して糖化残渣を得る工程
　工程（２）：工程（１）で得られた糖化残渣を、２０℃の水に対する溶解度が９０ｇ／Ｌ以上の有機溶媒と水とを含む混合溶媒中で加熱処理して、リグニン分解物を含有する加熱処理液を得る工程
　工程（３）：工程（２）で得られた加熱処理液を固液分離して、不溶分を除去し、リグニン分解物を得る工程
［２］前記［１］の方法により得られたリグニン分解物。
　本発明の製造方法によれば、リグノセルロース原料から、低変性で溶媒溶解性に富むリグニン分解物を高収率で得ることができる。本発明の製造方法により得られたリグニン分解物は、低変性で溶媒溶解性を有するため、低分子芳香族化合物への変換や使用目的に応じた化学修飾・誘導体化を有利に行うことができる。
〔リグニン分解物の製造方法〕
　本発明のリグニン分解物の製造方法は、下記工程（１）～（３）を有する。
　工程（１）：リグノセルロース原料を酵素により糖化処理して糖化残渣を得る工程
　工程（２）：工程（１）で得られた糖化残渣を、２０℃の水に対する溶解度が９０ｇ／Ｌ以上の有機溶媒と水とを含む混合溶媒中で加熱処理して、リグニン分解物を含有する加熱処理液を得る工程
　工程（３）：工程（２）で得られた加熱処理液を固液分離して、不溶分を除去し、リグニン分解物を得る工程
　本発明の製造方法により、低変性で、溶媒溶解性を有する、汎用性の高いリグニン分解物が高収率で得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。
　すなわち、前記工程（１）においてリグノセルロース原料を酵素糖化することにより、多糖類が分解されて、リグニンと多糖類の絡み合いが緩和されて、リグニンの自由度が大幅に向上した糖化残渣が得られる。次に前記工程（２）においてこの糖化残渣をリグニンと親和性の高い溶媒に浸漬することで、リグニンが膨潤し、溶媒中の水分子がリグニン分子内部まで浸潤する。この状態で加熱すると、リグニンが変性を受けない比較的穏和な条件でリグニン分子が縮合することなく切断され、溶媒溶解性を有し、低変性のリグニン分解物を高収率で得られる。
〔工程（１）〕
　工程（１）は、リグノセルロース原料を酵素により糖化処理して糖化残渣を得る工程である。
（リグノセルロース原料）
　工程（１）において使用されるリグノセルロース原料とは、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンを含む植物系のバイオマスをいう。
　リグノセルロース原料としては、カラマツやヌクスギなどの針葉樹、アブラヤシ、ヒノキなどの広葉樹から得られる木材チップなどの各種木材；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプなどのパルプ類；バガス（サトウキビの搾りかす）、稲わら、とうもろこし茎・葉、パーム空果房（Empty Fruit Bunch、以下「ＥＦＢ」という）などの植物茎・葉・果房類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻などの植物殻類；新聞紙、ダンボール、雑誌、上質紙などの紙類；ジャイアントケルプ、コンブ、ワカメ、ノリ、マクサ、スピリルナ、ドナリエラ、クロレラ、セネデスムスなどの藻類などが挙げられる。これらのリグノセルロース原料は、１種単独でも、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらのうち、リグニン分解物の収率向上、及び糖化効率の向上の観点、入手容易性及び原料コストの観点から、木材、紙類、植物茎・葉・果房類、植物殻類及び藻類が好ましく、針葉樹チップ、広葉樹チップ、バガス、稲わら、とうもろこし茎・葉、ＥＦＢ、籾殻、パーム殻、ココナッツ殻、紙類及び藻類がより好ましく、バガス、ＥＦＢ、アブラヤシの幹から得られる木材チップが更に好ましく、バガスがより更に好ましい。
　リグノセルロース原料は、リグニン分解物の収率向上の観点から、リグニン含有量が、原料に対して５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。リグニン含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
（前処理）
　リグノセルロース原料は、糖化効率の向上、リグニン分解物の収率向上及びリグニンの変性抑制の観点から、酵素で糖化処理する前に、前処理されていることが好ましい。好ましい前処理としては、粉砕処理又は水熱処理が挙げられる。前処理としては、リグニンの変性抑制の観点からは、粉砕処理が好ましく、前処理時間の短縮、及びリグニン分解物の収率向上の観点からは、水熱処理が好ましい。
（粉砕処理）
　リグノセルロース原料の前処理として粉砕処理することにより、リグノセルロース原料を小粒子化し、リグノセルロース原料に含まれるセルロースの結晶構造が破壊されるので、糖化効率が向上する。
　粉砕処理を行う場合、リグノセルロース原料中の水分量は、リグノセルロース原料の粉砕効率、及びリグニン分解物の収率向上の観点から、リグノセルロース原料の乾燥質量に対して４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下である。なお、リグノセルロース原料中の水分量を０質量％にすることは困難であるため、該水分量はリグノセルロース原料の乾燥質量に対して０．０１～４０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～３５質量％、更に好ましくは１～３０質量％、より更に好ましくは１～２０質量％である。
　リグノセルロース原料中の水分量は、市販の赤外線水分計などを用いて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
　なお、粉砕処理に用いるリグノセルロース原料中の水分量が４０質量％を超える場合には、該リグノセルロース原料を公知の方法で乾燥させ（以下、「乾燥処理」と称する場合がある。）、その水分量がリグノセルロース原料の乾燥質量に対し４０質量％以下となるように調整することが好ましい。乾燥方法としては、例えば、熱風受熱乾燥法、伝導受熱乾燥法、除湿空気乾燥法、冷風乾燥法、マイクロ波乾燥法、赤外線乾燥法、天日乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法などが挙げられる。乾燥処理に用いる乾燥機は、公知のもの適宜選択して使用することができる。乾燥処理はバッチ処理、連続処理のいずれでも可能である。
　粉砕処理は、公知の粉砕機を用いて行うことができる。用いられる粉砕機に特に制限はなく、リグノセルロース原料を小粒子化することができ、セルロースの結晶化度を低減できる装置であればよい。
　粉砕機の具体例としては、高圧圧縮ロールミルや、ロール回転ミルなどのロールミル、リングローラーミル、ローラーレースミル又はボールレースミルなどの竪型ローラーミル、転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル又は遠心流動化ミルなどの容器駆動式媒体ミル、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル又はアニュラー式ミルなどの媒体攪拌式ミル、高速遠心ローラーミルやオングミルなどの圧密せん断ミル、乳鉢、石臼、マスコロイダー、フレットミル、エッジランナーミル、ナイフミル、ピンミル、カッターミルなどが挙げられる。これらの中では、リグノセルロース原料の粉砕効率、及び生産性の観点から、容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミルが好ましく、容器駆動式媒体ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル又は振動チューブミルなどの振動ミルが更に好ましく、振動ロッドミルがより更に好ましい。
　粉砕方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。粉砕に用いる装置及び／又は媒体の材質としては特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラスなどが挙げられる。これらの中では、セルロースの結晶構造を効率的に破壊させる観点から、鉄、ステンレス、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、更に工業的利用の観点から、鉄又はステンレスが好ましい。
　用いる装置が振動ミルであって、媒体がロッドの場合には、リグノセルロース原料の粉砕効率の観点から、ロッドの外径は好ましくは０．１～１００ｍｍ、より好ましくは０．５～５０ｍｍの範囲である。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、リグノセルロース原料を効率的に小粒子化させることができるとともに、ロッドのかけらなどが混入してリグノセルロース原料が汚染されるおそれが少ない。
　ロッドの充填率は、振動ミルの機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０～９７％、より好ましくは１５～９５％、更に好ましくは２０～８０％である。充填率がこの範囲内であれば、リグノセルロース原料とロッドとの接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、リグノセルロース原料の粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、振動ミルの攪拌部の容積に対するロッドの見かけの体積をいう。
　粉砕処理時の温度に特に限定はないが、操作コスト及びリグノセルロース原料の劣化抑制の観点から、－１００～２００℃が好ましく、０～１５０℃がより好ましく、５～１００℃が更に好ましい。
　粉砕時間は、粉砕後のリグノセルロース原料が小粒子化されるよう適宜調整すればよい。用いる粉砕機や使用するエネルギー量などによって変わるが、通常１分～１２時間であり、リグノセルロース原料の粒子径の低下の観点、及びエネルギーコストの観点から、２分～６時間が好ましく、５分～３時間がより好ましく、５分～２時間が更に好ましい。
　また、リグノセルロース原料の粉砕効率向上、糖化率向上、及び生産効率向上（生産時間の短縮）の観点から、リグノセルロース原料を、塩基性化合物の存在下で粉砕処理することが好ましい。
（塩基性化合物）
　粉砕処理に用いられる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、酸化ナトリウム、酸化カリウムなどのアルカリ金属酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属酸化物、硫化ナトリウム、硫化カリウムなどのアルカリ金属硫化物、硫化マグネシウム、硫化カルシウムなどのアルカリ土類金属硫化物などが挙げられる。これらのうち、酵素糖化率向上の観点から、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を用いることがより好ましく、アルカリ金属水酸化物を用いることが更に好ましく、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いることがより更に好ましい。これらの塩基性化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　粉砕処理で用いられる塩基性化合物の量は、リグノセルロース原料中のホロセルロースをすべてセルロースとして仮定した場合に、該セルロースを構成するアンヒドログルコース単位（以下「ＡＧＵ」と称する場合がある。）１モルあたり０．０１～１０倍モルであることが好ましく、０．０５～８倍モルであることがより好ましく、０．１～５倍モルであることが更に好ましく、０．１～１．５倍モルであることがより更に好ましい。塩基性化合物の使用量が０．０１倍モル以上であれば、後述する工程（２）において糖化効率が向上する。また、該使用量が１０倍モル以下であれば、塩基性化合物の中和及び／又は洗浄容易性の観点、及び塩基性化合物のコストの観点から好ましい。
　塩基性化合物の存在下で粉砕処理する場合、粉砕処理時の水分量は、リグノセルロース原料の乾燥質量に対して０．１～４０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５～３５質量％、更に好ましくは１～３０質量％、更に好ましくは１～２５質量％、更に好ましくは２～２０質量％である。粉砕処理時の水分量が前記範囲内であれば、リグノセルロース原料の粉砕効率、及びリグノセルロース原料と塩基性化合物との混合・浸透・拡散性が向上し、工程（１）の糖化処理が効率よく進行する。
　粉砕処理時の水分量は、セルロース原料の乾燥質量に対する水分量を意味し、乾燥処理などによりセルロース原料、塩基性化合物に含まれる水分量を低減することや、粉砕処理時に水を添加して水分量を上げることなどにより、適宜調整することができる。
　粉砕処理後に得られるリグノセルロース原料の平均粒径は、リグニン分解物の収率向上、及び糖化効率向上の観点から、好ましくは１～１５０μｍ、より好ましくは５～１００μｍである。なお、粉砕処理後に得られるリグノセルロース原料の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
　粉砕処理後に得られるリグノセルロース原料のセルロースＩ型結晶化度は、リグニン分解物の収率向上及び糖化効率向上の観点から、好ましくは０～４０％、より好ましくは０～３０％、更に好ましくは０～２０％、更に好ましくは０～１０％である。なお、粉砕処理後に得られるリグノセルロース原料のセルロースＩ型結晶化度は、実施例に記載の方法により測定される。
（水熱処理）
　水熱処理とは、加圧条件下で高温の水溶液をリグノセルロース原料に作用させる処理である。水熱処理は、公知の反応装置機を用いて行うことができ、用いられる反応装置機に特に制限はない。水熱処理では、リグノセルロース原料をスラリー状にして用いるのが好ましい。そこで、糖化効率向上の観点から、粗粉砕を行ってから水熱処理を行うことが好ましい。スラリー中のリグノセルロース原料の含有量は、流動性向上の観点から、好ましくは１～５００ｇ／Ｌ、より好ましくは１～２００ｇ／Ｌ、更に好ましくは５～１５０ｇ／Ｌ、より更に好ましくは８～１００ｇ／Ｌである。スラリーとしては、水、各種緩衝液等が挙げられる。
　水熱処理は、生産効率の向上及び糖化効率の向上の観点から、酸性条件下で行うことが好ましい。スラリーのｐＨは、生産効率の向上、糖化効率の向上及びリグニンの変性抑制の観点から、ｐＨ３～７が好ましく、ｐＨ４～６がより好ましい。また、生産効率や糖化効率をさらに向上させる観点から、スラリーのｐＨは、ｐＨ１．５～ｐＨ３が好ましい。スラリーのｐＨは、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸、クエン酸等の有機酸を用いることにより適宜調整することができる。
　水熱処理の処理条件としては、温度１００～４００℃が好ましい。
　水熱処理時の反応温度は、生産効率向上、及びセルロース糖化効率向上の観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上、より更に好ましくは１４０℃以上であり、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２２０℃以下、より更に好ましくは２００℃以下である。また、水熱処理時の反応温度は、生産効率向上、セルロース糖化効率向上の観点から、１００～４００℃、より好ましくは１２０～３００℃、更に好ましくは１３０～２２０℃、より更に好ましくは１４０～２００℃である。
　水熱処理時の反応圧力は、生産効率向上、セルロース糖化効率向上の観点から、好ましくは０ＭＰａ以上、より好ましくは０．０１ＭＰａ以上、更に好ましくは０．１ＭＰａ以上、より更に好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、好ましくは５０ＭＰａ以下、より好ましくは４０ＭＰａ以下、更に好ましくは２０ＭＰａ以下である。また、水熱処理時の反応圧力は、生産効率向上、セルロース糖化効率向上の観点から、好ましくは０～５０ＭＰａ、より好ましくは０．０１～４０ＭＰａ、更に好ましくは０．１～２０ＭＰａ、より更に好ましくは０．５～２０ＭＰａである。
　水熱処理の時間は、生産効率向上、セルロース糖化効率向上、及びリグニンの変性抑制の観点から、好ましくは０．０００１時間以上であり、好ましくは２４時間以下であり、より好ましくは１８時間以下、更に好ましくは１２時間以下である。また、水熱処理の時間は、生産効率向上、セルロース糖化効率向上の観点から、好ましくは０．０００１～２４時間、より好ましくは０．００５～１８時間、更に好ましくは０．０１～１２時間、更に好ましくは０．０２～６時間、更に好ましくは０．０２～３時間、更に好ましくは０．０２～１時間である。
　水熱処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。
　なお、水熱処理で得られたリグノセルロース原料は、湿潤状態のものでもよく、さらに乾燥処理して得られたものでもよいが、糖化効率向上の観点から、湿潤状態のものが好ましい。
（糖化処理）
　工程（１）の糖化処理に用いられる酵素としては、糖化効率の向上、及びリグニン分解物の収率向上、及びリグニンの変性抑制の観点から、セルラーゼやヘミセルラーゼが挙げられる。
これらの酵素は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ここで、セルラーゼとは、セルロースのβ－１，４－グルカンのグリコシド結合を加水分解する酵素を指し、エンドグルカナーゼ、エクソグルカナーゼまたはセロビオハイドロラーゼ、及びβ－グルコシダーゼなどと称される酵素の総称である。本発明に使用されるセルラーゼとしては、市販のセルラーゼ製剤や、動物、植物、微生物由来のものが含まれる。
　セルラーゼの具体例としては、セルクラスト１．５Ｌ（ノボザイムズ社製、商品名）、ＣｅｌｌｉｃＣＴｅｃ２（ノボザイムズ社製、商品名）などのトリコデルマ　リーゼ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ　ｒｅｅｓｅｉ）由来のセルラーゼ製剤やバチルス　エスピー（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｓｐ．）　ＫＳＭ－Ｎ１４５（ＦＥＲＭ　Ｐ－１９７２７）株由来のセルラーゼ、またはバチルス　エスピー　（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｓｐ．）　ＫＳＭ－Ｎ２５２（ＦＥＲＭ　Ｐ－１７４７４）、バチルス　エスピー（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｓｐ．）ＫＳＭ－Ｎ１１５（ＦＥＲＭ　Ｐ－１９７２６）、バチルス　エスピー（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｓｐ．）ＫＳＭ－Ｎ４４０（ＦＥＲＭ　Ｐ－１９７２８）、バチルス　エスピー（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｓｐ．）　ＫＳＭ－Ｎ６５９　（ＦＥＲＭ　Ｐ－１９７３０）などの各株由来のセルラーゼ、更には、トリコデルマ　ビリデ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ　ｖｉｒｉｄｅ）、アスペルギルス　アクレアタス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ａｃｌｅａｔｕｓ）、クロストリジウム　サーモセラム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ　ｔｈｅｒｍｏｃｅｌｌｕｍ）、クロストリジウム　ステルコラリウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ　ｓｔｅｒｃｏｒａｒｉｕｍ）、クロストリジウム　ジョスイ（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ　ｊｏｓｕｉ）セルロモナス　フィミ（Ｃｅｌｌｕｌｏｍｏｎａｓ　ｆｉｍｉ）、アクレモニウム　セルロリティクス（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ　ｃｅｌｌｕｌｏｒｉｔｉｃｕｓ）、イルペックス　ラクテウス（Ｉｒｐｅｘ　ｌａｃｔｅｕｓ）、アスペルギルス　ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ）、フミコーラ　インソレンス（Ｈｕｍｉｃｏｌａ　ｉｎｓｏｌｅｎｓ）由来のセルラーゼ混合物やパイロコッカス　ホリコシ（Ｐｙｒｏｃｏｃｃｕｓ　ｈｏｒｉｋｏｓｈｉｉ）由来の耐熱性セルラーゼなどが挙げられる。
　これらの中で、糖化効率の向上、及びリグニン分解物の収率向上の観点から、好ましくはトリコデルマ　リーゼ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ　ｒｅｅｓｅｉ）、トリコデルマ　ビリデ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ　ｖｉｒｉｄｅ）、あるいはフミコーラ　インソレンス（Ｈｕｍｉｃｏｌａ　ｉｎｓｏｌｅｎｓ）由来のセルラーゼ、例えばセルクラスト１．５Ｌ（ノボザイムズ社製、商品名）、ＴＰ－６０（Ｍｅｉｊｉ Ｓｅｉｋａ ファルマ株式会社製、商品名）、ＣｅｌｌｉｃＣＴｅｃ２（ノボザイムズ社製、商品名）、Ａｃｃｅｌｌｅｒａｓｅ　ＤＵＥＴ（ジェネンコア社製、商品名）、あるいはウルトラフロＬ（ノボザイムズ社製、商品名）が挙げられる。
　また、セルラーゼの１種であるβ－グルコシダーゼの具体例としては、アスペルギルス　ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ）由来の酵素（例えば、ノボザイムズ社製ノボザイム１８８（商品名）やメガザイム社製β-グルコシダーゼ）やトリコデルマ　リーゼ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ　ｒｅｅｓｅｉ）、ペニシリウム　エメルソニイ（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ　ｅｍｅｒｓｏｎｉｉ）由来の酵素などが挙げられる。
　また、ヘミセルラーゼの具体例としては、ＣｅｌｌｉｃＨＴｅｃ２（ノボザイムズ社製、商品名）などのトリコデルマ　リーゼ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ　ｒｅｅｓｅｉ）由来のヘミセルラーゼ製剤やバチルス　エスピー（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｓｐ．）ＫＳＭ－Ｎ５４６（ＦＥＲＭ　Ｐ－１９７２９）由来のキシナラーゼのほか、アスペルギルス　ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ）、トリコデルマ　ビリデ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ　ｖｉｒｉｄｅ）、フミコーラ　インソレンス（Ｈｕｍｉｃｏｌａ　ｉｎｓｏｌｅｎｓ）、バチルス　アルカロフィルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ａｌｃａｌｏｐｈｉｌｕｓ）由来のキシラナーゼ、更には、サーモマイセス（Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ）、オウレオバシジウム（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ）、ストレプトマイセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ）、クロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）、サーモトガ（Ｔｈｅｒｍｏｔｏｇａ）、サーモアスクス（Ｔｈｅｒｍｏａｓｃｕｓ）、カルドセラム（Ｃａｌｄｏｃｅｌｌｕｍ）、サーモモノスポラ（Ｔｈｅｒｍｏｍｏｎｏｓｐｏｒａ）属由来のキシラナーゼなどが挙げられる。
　工程（１）において用いられる酵素は、糖化効率の向上及びリグニンの変性抑制の観点から、上記セルラーゼ及びヘミセルラーゼからなる群から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましく、セロビオハイドロラーゼ、β－グルコシダーゼ、エンドグルカナーゼ及びヘミセルラーゼからなる群から選ばれる１種又は２種以上であることがより好ましく、セロビオハイドロラーゼ、及びエンドグルカナーゼからなる群から選ばれる１種又は２種以上であることが更に好ましい。
　工程（１）において、リグノセルロース原料を酵素で糖化処理する場合の処理条件は、該リグノセルロース原料中のリグニン含有量、セルロースＩ型結晶化度、使用する酵素の種類により適宜選択することができる。
　例えば、前記酵素を使用し、リグノセルロース原料を基質とする場合は、０．５～２０％（ｗ／ｖ）の基質懸濁液に対して前記酵素を０．００１～１５％（ｖ／ｖ）となるように添加し、ｐＨ２～１０の緩衝液中、反応温度１０～９０℃で、反応時間３０分～５日間で反応させることにより糖化処理を行うことができる。
　上記緩衝液のｐＨは、用いる酵素の種類により適宜選択することが好ましく、好ましくはｐＨ３～７、より好ましくはｐＨ４～６である。
　また、上記反応温度は、用いる酵素の種類により適宜選択することが好ましく、好ましくは２０～７０℃、より好ましくは４０～６０℃である。
　さらに、上記反応時間は、用いる酵素の種類により適宜選択することが好ましく、好ましくは０．５～３日間、より好ましくは０．５～２日間である。
（糖化残渣）
　リグノセルロース原料を酵素により糖化処理することにより、糖化残渣が得られる。ここで糖化残渣とは、酵素糖化処理後の混合物を遠心分離等の固液分離手段により分離した、固形成分のことである。この固形成分は、水で数回洗浄することで水溶性の多糖類を除去できる。その後、湿潤状態で次の工程（２）を行ってもよいし、乾燥させることで、糖化残渣を粉末化してもよい。生産効率向上の観点からは、湿潤状態で次の工程（２）を行うことが好ましい。また、乾燥処理を行う場合は、リグニンの変性抑制の観点から、１００℃以下で乾燥することが好ましく、凍結乾燥することがより好ましい。
〔工程（２）〕
　工程（２）は、前述の糖化残渣を、２０℃の水に対する溶解度（以下、単に「溶解度」ともいう）が９０ｇ／Ｌ以上の有機溶媒と水とを含む混合溶媒中で加熱処理して、リグニン分解物を含有する加熱処理液を得る工程である。
（有機溶媒）
　工程（２）で水と共に用いる有機溶媒は、糖化残渣に含まれるセルロース及びヘミセルロースからリグニンを容易に分離し（以下、単に「リグニン分離性」ともいう。）、リグニン分解物の抽出効率を向上させる観点から、２０℃の水に対する溶解度が９０ｇ／Ｌ以上であり、好ましくは１００ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１２０ｇ／Ｌ以上である。２０℃の水に対する溶解度が９０ｇ／Ｌ以上の有機溶媒を用いることにより、混合溶媒とリグニンとの親和性が向上し、リグニンとセルロース及びヘミセルロースとの交絡を容易に解くことができ、リグニン分解物の抽出効率を向上させることができる。
　前記有機溶媒としては、リグニン分離性及びリグニン分解物の抽出効率向上の観点から、アルコール類、ニトリル類、エーテル類及びケトン類からなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
　前記有機溶媒は、リグニン分解物の抽出効率向上の観点から、ＳＰ値が８～２３であることが好ましく、より好ましくは８～１６、更に好ましくは９～１３である。
　ここで、「ＳＰ値」とは、溶解性パラメーター（Solubility Parameter；ＳＰ値）を意味し、Ｆｅｄｏｒｓの方法〔Robert F.Fedors, Polymer Engineering and Science, 14, 147-154 (1974)〕により、下記のＦｅｄｏｒｓの式に基づいて求められた値δ［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］であり、化合物の化学構造の原子または原子団の蒸発エネルギーの総和（Δｅi）とモル体積の総和（Δｖi）の比の平方根から求められる。
　Ｆｅｄｏｒｓの式：　　δ＝（ΣΔｅi／ΣΔｖi）1/2
　前記有機溶媒の具体例を以下に示す。
　前記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ジエチレングリコール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブチルアルコールなどが挙げられる。
　前記ニトリル類としては、アセトニトリルなどが挙げられる。
　前記エーテル類としては、ジオキサンなどが挙げられる。
　前記ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
　上記で例示した有機溶媒は、いずれも２０℃の水に対する溶解度が９０ｇ／Ｌ以上である。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの有機溶媒のうち、リグニン分離性及びリグニン分解物の抽出効率向上、安全性の観点から、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、ジオキサン、アセトン及びメチルエチルケトンからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、より好ましくはエタノール、イソプロパノール、アセトンであり、更に好ましくはアセトンである。
　工程（２）における前記有機溶媒と水との混合溶媒中の比率〔有機溶媒／水〕（質量比）は、リグニン分離性及びリグニン分解物の抽出率向上の観点から、９０／１０～１０／９０が好ましく、より好ましくは７０／３０～３０／７０、更に好ましくは、６０／４０～４０／６０である。
　また、前記混合溶媒は、リグニン分解物の収率向上及び生成するリグニン分解物の分子量制御の観点から、さらに酸又は塩基を含有することが好ましい。
　用いられる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸、塩化アルミニウム、金属トリフラート類などのルイス酸、カプリル酸、ベラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸などの脂肪酸、ヘテロポリ酸などが挙げられる。これらのうち、リグニン分解物の収率向上及び低分子量のリグニン分解物を得る観点から、塩酸、硫酸、ＰＴＳＡ、及び塩化アルミニウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
　塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、酸化ナトリウム、酸化カリウム等のアルカリ金属酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属酸化物、硫化ナトリウム、硫化カリウムなどのアルカリ金属硫化物、硫化マグネシウム、硫化カルシウム等のアルカリ土類金属硫化物などが挙げられる。これらのうち、リグニン分解物の収率向上及び高分子量のリグニン分解物を得る観点から、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上がより更に好ましい。
　なお、前記酸や塩基は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、前記混合溶媒は、リグニン分解物の収率向上の観点から、さらにラジカル捕捉剤を含有することが好ましい。
　用いられるラジカル捕捉剤としては、芳香族系ラジカル捕捉剤、アミン系ラジカル捕捉剤、安定化フリーラジカル系ラジカル捕捉剤、有機酸系ラジカル捕捉剤、カテキン系ラジカル捕捉剤、及び分子状水素などが挙げられる。
　前記芳香族系ラジカル捕捉剤としては、例えば、ヒドロキノン、ベンゾキノン、メトキノン、フェノール、カテコール、ピロガロール、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、フロログルシノール、レゾルシノール、ホモカテコール、ｐ－クレゾール、２－メトキシフェノール、２，４－ジメチルフェノール、２，６－ジメチルフェノール、２，６－ジメトキシフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、４－ヒドロキシメチル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ｎ－オクタデシル－３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、ジステアリル－（４－ヒドロキシ－３－メチル－５－－ｔｅｒｔ－ブチル）ベンジルマロネート、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル、トコフェロール、２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２'－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４'－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４'－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、４，４'－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、スチレン化フェノール、Ｎ，Ｎ'－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナミド）、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルエステル）カルシウム、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，６－ヘキサンジオール・ビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、２，２'－メチレンビス〔６－（１－メチルシクロヘキシル）－ｐ－クレゾール〕、１，３，５－トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、トリエチレングリコール・ビス〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕、２，２'－オキザミドビス〔エチル・３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ）－２，４－ジオクチルチオ－１，３，５－トリアジン、ビス〔２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、３，９－ビス〔２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンおよび３，９－ビス〔２－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどが挙げられる。
　前記アミン系ラジカル捕捉剤としては、例えば、トリブチルアミン、ジフェニルアミン、フェノチアジンおよびフェニル－α－ナフチルアミンなどが挙げられる。
　前記安定化フリーラジカル系ラジカル捕捉剤としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルなどが挙げられる。
　前記有機酸系ラジカル捕捉剤としては、例えば、Ｌ－アスコルビン酸、エリソルビン酸、α－トコフェロールおよびクロロゲン酸などが挙げられる。
　前記カテキン系ラジカル捕捉剤としては、例えば、（＋）－カテキン、エピカテキン、エピガロカテキン、エピガロカテキンガラートおよびエピガロカテキンガラートなどが挙げられる。
　これらのうち、リグニン分解物の収率向上の観点から、ラジカル捕捉剤は、芳香族系ラジカル捕捉剤、アミン系ラジカル捕捉剤、有機酸系ラジカル捕捉剤、カテキン系ラジカル捕捉剤及び分子状水素からなる群から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましく、芳香族系ラジカル捕捉剤、及び有機酸系ラジカル捕捉剤から選ばれる１種又は２種以上であることがより好ましく、芳香族系ラジカル捕捉剤であることが更に好ましい。
　芳香族系ラジカル捕捉剤としては、具体的には、ヒドロキノン、ベンゾキノン、メトキノン、フェノール、カテコール、ピロガロール、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、フロログルシノール、レゾルシノール、ホモカテコール、ｐ－クレゾール、２－メトキシフェノール、２，４－ジメチルフェノール、２，６－ジメチルフェノール、２，６－ジメトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソールからなる群から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましく、ヒドロキノン、ベンゾキノン、メトキノン、フェノール、カテコール、ピロガロール、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、フロログルシノール、ｐ－クレゾール、２－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールからなる群から選ばれる１種又は２種以上であることがより好ましく、ヒドロキノン、ベンゾキノン、メトキノン、フェノールからなる群から選ばれる１種又は２種以上であることが更に好ましい。
　工程（２）で用いる混合溶媒の使用量は、生産性の向上及びリグニンの分解性を高める観点から、糖化残渣の固形分に対し２～４０質量倍であることが好ましく、より好ましくは２～３０質量倍、更に好ましくは３～３０質量倍、より更に好ましくは５～３０質量倍である。
　酸又は塩基の含有量は、リグニン分解物の収率向上及び生成するリグニン分解物の分子量制御の観点から、工程（２）で用いる混合溶媒に対して、０．００１～１．０質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。
　混合溶媒中におけるラジカル捕捉剤の含有量は、リグニン分解物の収率向上の観点から、工程（２）で用いる糖化残渣中のリグニンのモル数に対して、５～１０００ｍｏｌ％が好ましく、６～５００ｍｏｌ％がより好ましく、８～２００ｍｏｌ％が更に好ましく、１０～１００ｍｏｌ％がより更に好ましい。ここで、糖化残渣中のリグニンのモル数は、リグニンの構成モノマーをコニフェリルアルコールと仮定し、糖化残渣中のリグニン含有量をコニフェリルアルコールの分子量１８０．２２で除して算出される値である。
　工程（２）における加熱処理温度は、リグニンの変性抑制及びリグニン分解物の収率向上の観点から、４０～３００℃が好ましく、より好ましくは８０～２８０℃、更に好ましくは１００～２５０℃、更に好ましくは１２０～２００℃である。
　工程（２）で用いられる加熱装置としては、リグニンの変性抑制及びリグニン分解物の収率向上の観点から、オートクレーブ又はマイクロ波加熱装置が好ましい。
　工程（２）における加熱処理時の反応圧力は、リグニンの変性抑制及びリグニン分解物の収率向上の観点から、０．１～３０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．１～２０ＭＰａ、更に好ましくは０．１～１５ＭＰａである。
　工程（２）における加熱処理の時間は、特に制限されず、糖化残渣量に応じて適宜選択されるが、リグニンの変性抑制及びリグニン分解物の収率向上の観点から、１分～５時間が好ましく、より好ましくは１分～３時間、更に好ましくは２分～２時間である。
　（工程（３））
　工程（３）は、前記工程（２）で得られたリグニン分解物を含有する加熱処理液を固液分離して、不溶分を除去し、リグニン分解物を得る工程である。
　リグニン分解物を得る方法としては、工程（２）で得られた加熱処理液を固液分離し、不溶分を除去し、液体分に含まれるリグニン分解物を得る工程を少なくとも含む方法であれば、特に限定されない。リグニン分解物を得る方法としては、ろ過、遠心分離などの固液分離の他に、溶媒留去、洗浄、乾燥等の工程を適宜組み合わせることができる。また前記工程（２）で酸又は塩基を添加した場合は、中和する工程を含む。これらの工程は、常法により行うことができる。例えば、前記工程（２）で得られた加熱処理液の固液分離により不溶分を除去し、液体分に含まれる前記有機溶媒及び水を減圧留去し、得られた残渣を水洗し、リグニン分解物を得る方法が挙げられる。溶媒留去後の残渣を水洗することで、水溶性の多糖類等を除去することができ、リグニン分解物のリグニン純度を高めることができる。
〔リグニン分解物〕
　本発明の製造方法により得られるリグニン分解物は、低変性で、かつ溶媒溶解性を有する。このため、バニリンやシリンガアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン酸、シリンガ酸、４-ヒドロキシ安息香酸などの低分子芳香族化合物への変換材料として有利に利用することができる。また、そのまま、抗菌剤、農薬、及び熱硬化性樹脂、セメント分散剤、蓄電池用分散剤、香粧品用途の添加剤、その他の機能性材料として利用することができる。
　本発明の製造方法により得られるリグニン分解物の重量平均分子量は、例えば、２，０００～４０，０００の範囲であり、リグニン分解物の用途に応じて、適宜分子量を選択して使用することができる。
　また、本発明の製造方法により得られるリグニン分解物の変性度の指標であるアルデヒド収率は、低分子芳香族化合物への変換の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１２．５％以上、更に好ましくは１５％以上、より更に好ましくは２０％以上である。なお、前記アルデヒド収率は、実施例に記載のアルカリニトロベンゼン酸化法により測定される値であり、アルデヒド収率の値が高いほど、リグニン分解物の変性度が低いことを示す。
　上述した実施形態に関し、本発明は以下のリグニン分解物の製造方法及びリグニン分解物を開示する。
［１］下記工程（１）～（３）を有する、リグニン分解物の製造方法。
　工程（１）：リグノセルロース原料を酵素により糖化処理して糖化残渣を得る工程
　工程（２）：工程（１）で得られた糖化残渣を、２０℃の水に対する溶解度が９０ｇ／Ｌ以上、好ましくは１００ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１２０ｇ／Ｌ以上の有機溶媒と水とを含む混合溶媒中で加熱処理して、リグニン分解物を含有する加熱処理液を得る工程
　工程（３）：工程（２）で得られた加熱処理液を固液分離して、不溶分を除去し、リグニン分解物を得る工程
［２］前記混合溶媒における前記有機溶媒と水の比率〔有機溶媒／水〕（質量比）が、９０／１０～１０／９０、好ましくは７０／３０～３０／７０、より好ましくは、６０／４０～４０／６０である、上記［１］に記載のリグニン分解物の製造方法。
［３］前記有機溶媒のＳＰ値が、８～２３、好ましくは８～１６、より好ましくは９～１３である、上記［１］又は［２］に記載のリグニン分解物の製造方法。
［４］前記有機溶媒が、アルコール類、ニトリル類、エーテル類及びケトン類からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のリグニン分解物の製造方法。
［５］前記有機溶媒が、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、ジオキサン、アセトン及びメチルエチルケトンからなる群から選ばれる１種又は２種以上、好ましくはエタノール、イソプロパノール、アセトン、より好ましくはアセトンである、上記［１］～［４］のいずれかに記載のリグニン分解物の製造方法。
［６］前記混合溶媒が、さらに酸又は塩基を含む、上記［１］～［５］のいずれかに記載のリグニン分解物の製造方法。
［７］酸又は塩基の含有量が、工程（２）で用いる混合溶媒に対して、０．００１～１．０質量％、好ましくは０．０１～０．５質量％である、上記［６］に記載のリグニン分解物の製造方法。
［８］前記混合溶媒が、さらにラジカル捕捉剤、好ましくは芳香族系ラジカル捕捉剤、アミン系ラジカル捕捉剤、安定化フリーラジカル系ラジカル捕捉剤、有機酸系ラジカル捕捉剤、カテキン系ラジカル捕捉剤、及び分子状水素からなる群から選ばれる１種又は２種以上、より好ましくは芳香族系ラジカル捕捉剤、アミン系ラジカル捕捉剤、有機酸系ラジカル捕捉剤、カテキン系ラジカル捕捉剤、及び分子状水素からなる群から選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくは芳香族系ラジカル捕捉剤、及び有機酸系ラジカル捕捉剤から選ばれる１種又は２種以上、より更に好ましくは芳香族系ラジカル捕捉剤を含む、上記［１］～［７］のいずれかに記載のリグニン分解物の製造方法。
［９］混合溶媒中におけるラジカル捕捉剤の含有量が、工程（２）で用いる糖化残渣中のリグニンのモル数に対して、５～１０００ｍｏｌ％、好ましくは６～５００ｍｏｌ％、より好ましくは８～２００ｍｏｌ％、更に好ましくは１０～１００ｍｏｌ％である、上記［８］に記載のリグニン分解物の製造方法。
［１０］前記混合溶媒の使用量が、糖化残渣の固形分に対し、２～４０質量倍、好ましくは２～３０質量倍、より好ましくは３～３０質量倍、更に好ましくは５～３０質量倍である、上記［１］～［９］のいずれかに記載のリグニン分解物の製造方法。
［１１］工程（２）の加熱処理温度が、４０～３００℃、好ましくは８０～２８０℃、より好ましくは１００～２５０℃、更に好ましくは１２０～２００℃である、上記［１］～［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１２］リグノセルロース原料を、酵素で糖化処理する前に、粉砕処理又は水熱処理する、上記［１］～［１１］のいずれかに記載のリグニン分解物の製造方法。
［１３］リグノセルロース原料を、酵素で糖化処理する前に粉砕処理する、上記［１］～［１１］のいずれかに記載のリグニン分解物の製造方法。
［１４］粉砕処理における、リグノセルロース原料中の水分量が、リグノセルロース原料の乾燥質量に対して４０質量％以下、好ましくは０．０１～４０質量％、より好ましくは０．１～３５質量％、更に好ましくは１～３０質量％、更に好ましくは１～２０質量％である、上記［１２］又は［１３］に記載のリグニン分解物の製造方法。
［１５］粉砕時間が、１分～１２時間であり、好ましくは２分～６時間、より好ましくは５分～３時間、更に好ましくは５分～２時間である、上記［１２］～［１４］のいずれかに記載のリグニン分解物の製造方法。
［１６］塩基性化合物の存在下で粉砕処理する、上記［１２］～［１５］のいずれかに記載のリグニン分解物の製造方法。
［１７］粉砕処理時の水分量が、リグノセルロース原料の乾燥質量に対して０．１～４０質量％、好ましくは０．５～３５質量％、より好ましくは１～３０質量％、更に好ましくは１～２５質量％、更に好ましくは２～２０質量％である、上記［１６］に記載のリグニン分解物の製造方法。
［１８］粉砕処理時の塩基性化合物の使用量が、セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり０．０１～１０倍モル、好ましくは０．０５～８倍モル、より好ましくは０．１～５倍モル、更に好ましくは０．１～１．５倍モルである、上記［１６］又は［１７］に記載のリグニン分解物の製造方法。
［１９］リグノセルロース原料を、酵素で糖化処理する前に水熱処理する、上記［１］～［１１］のいずれかに記載のリグニン分解物の製造方法。
［２０］水熱処理における反応温度が１００～４００℃、好ましくは１２０～３００℃、より好ましくは１３０～２２０℃、更に好ましくは１４０～２００℃である、上記［１２］又は［１９］に記載のリグニン分解物の製造方法。
［２１］水熱処理における反応圧力が、０～５０ＭＰａ、好ましくは０．０１～４０ＭＰａ、より好ましくは０．１～２０ＭＰａ、更に好ましくは０．５～２０ＭＰａである上記［１２］、［１９］及び［２０］のいずれかに記載のリグニン分解物の製造方法。
［２２］水熱処理における、反応時間が、０．０００１～２４時間、好ましくは０．０００１～１８時間、より好ましくは０．０００１～１２時間である上記［１２］及び［１９］～［２１］のいずれかに記載のリグニン分解物の製造方法。
［２３］酵素が、セルラーゼ及びヘミセルラーゼからなる群から選ばれる１種又は２種以上、好ましくはセロビオハイドロラーゼ、β－グルコシダーゼ、エンドグルカナーゼ及びヘミセルラーゼからなる群から選ばれる１種又は２種以上、より好ましくはセロビオハイドロラーゼ、及びエンドグルカナーゼからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、上記［１］～［２２］のいずれかに記載のリグニン分解物の製造方法。
［２４］リグノセルロース原料が、針葉樹チップ、広葉樹チップ、バガス、稲わら、とうもろこし茎・葉、パーム空果房（ＥＦＢ）、籾殻、パーム殻、ココナッツ殻、紙類及び藻類からなる群から選ばれる１種又は２種以上、好ましくは、バガス、ＥＦＢ、又はアブラヤシの幹から得られる木材チップ、より好ましはバガスである、上記［１］～［２３］のいずれかに記載のリグニン分解物の製造方法。
［２５］上記［１］～［２４］のいずれかに記載の製造方法により得られたリグニン分解物。
［２６］アルカリニトロベンゼン酸化法により測定されるアルデヒド収率が１０％以上、好ましくは１２．５％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上である、上記［２５］に記載のリグニン分解物。
　以下の実施例及び比較例において、特記しない限り、「％」は「質量％」を意味する。また、各種物性の測定法及び評価方法は以下のとおりである。
（１）リグノセルロース原料中のホロセルロース含有量の算出
　粉砕したリグノセルロース原料を、エタノール－ジクロロエタン混合溶剤（１：１、質量比）で６時間ソックスレー抽出を行い、抽出後のサンプルを６０℃で真空乾燥した。得られた試料２．５ｇに水１５０ｍＬ、亜塩素酸ナトリウム１．０ｇ及び酢酸０．２ｍＬを添加し、７０～８０℃で１時間加温した。引き続き亜塩素酸ナトリウム及び酢酸を添加して加温する操作を、試料が白く脱色するまで３～４回繰り返し行った。白色の残渣をグラスフィルター（１Ｇ－３）でろ過し、冷水及びアセトンで洗浄した後、１０５℃で恒量になるまで乾燥し、残渣質量を求めた。下記式によりホロセルロース含有量を算出し、これをセルロース含有量とした。
　　セルロース含有量（質量％）＝［残渣質量（ｇ）／リグノセルロース原料の採取量（ｇ：乾燥原料換算）］×１００
（２）アンヒドログルコース単位（ＡＧＵ）モル数の算出
　ＡＧＵモル数は、リグノセルロース原料中のホロセルロースをすべてセルロースと仮定して、以下の式に基づき算出した。
　　　ＡＧＵモル数＝ホロセルロース質量（ｇ）／１６２
（３）リグノセルロース原料の水分量の測定
　リグノセルロース原料の水分量の測定には、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、製品名「ＦＤ－６１０」）を使用した。１５０℃にて測定を行い、３０秒間の質量変化率が０．１％以下となる点を測定の終点とした。測定された水分量の値を、リグノセルロース原料の乾燥質量に対する質量％に換算した。
（４）リグノセルロース原料粉砕物の結晶化度の測定方法
　Ｘ線回折強度は、株式会社リガク製の「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて以下の条件で測定し、以下計算式（１）に基づいてセルロースＩ型結晶化度を算出した。
　測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα－ｒａｄｉａｔｉｏｎ，管電圧：４０ｋｖ，管電流：１２０ｍＡ，測定範囲：２θ＝５～４５°で測定した。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。Ｘ線のスキャンスピードは１０°／ｍｉｎで測定した。
〔セルロースＩ型結晶化度〕
　セルロースＩ型結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したもので、下記計算式（１）により定義される。
　セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6－Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００　　（１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（002面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
（５）リグノセルロース原料粉砕物の平均粒径の測定方法
　平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ－９５０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定条件は、粒径測定前に超音波で１分間処理し、測定時の分散媒体として水を用い、体積基準のメジアン径を、室温にて測定した。
（６）リグノセルロース原料中のリグニン含有量の算出
　リグノセルロース原料中のリグニン含有量は、下記式により算出した。なお、工程（２）の初期基質である酵素糖化残渣、および工程（２）の最終残渣についても、リグニン含有量の測定方法は同様である。
　　リグニン含有量（ｇ）＝〔真の酸不溶性リグニン含率（％）＋酸可溶性リグニン含率（％）〕×試料採取量（乾基準）（ｇ）／１００
　ここで、真の酸不溶性リグニン含率及び酸可溶性リグニン含率は、以下に示す方法により算出した。
（真の酸不溶性リグニン含率の算出）
　真の酸不溶性リグニン含率は、下記式により、粗酸不溶性リグニン中の灰分率を差し引いて算出した。
　　真の酸不溶性リグニン含率（％）＝粗酸不溶性リグニン含率（％）×〔１００－灰分率（％）〕／１００
（粗酸不溶性リグニン含率の算出）
　粉砕したリグノセルロース原料を、６０℃で真空乾燥した。この乾燥試料３００ｍｇをバイアルに入れ、７２％硫酸を３ｍｌ加えて３０℃の水浴中で１時間適宜撹拌した。その後、水８４ｍｌを加えて耐圧瓶に移し、オートクレーブを用いて１２０℃で１時間処理を行った。その後、試料が７０℃以下にならないうちに取り出し、予め恒量を測定しておいた１Ｇ－３のガラスフィルターを用いて吸引ろ過を行った。ろ液（Ａ）は保管し、残渣が付着したガラスフィルターはよく水洗した後、１０５℃で乾燥して、恒量を測定し、粗酸不溶性リグニン採取量（乾基準）を求めた。
　　粗酸不溶性リグニン含率（％）＝〔リグニン残査質量（ｇ）／試料採取量（乾基準）（ｇ）〕×１００
（灰分率の算出）
　粗酸不溶性リグニンを予め恒量を測定したるつぼに移し、５７５℃で１２時間保持し、その後冷却して、るつぼの恒量を測定し、灰化後試料質量を求め、下記式により灰分率を求めた。
　　灰分率（％）＝〔灰化後試料質量（ｇ）／粗酸不溶性リグニン採取量（乾基準）（ｇ）〕×１００
（酸可溶性リグニン含率の算出）
　酸可溶性リグニンの測定は以下の方法により行った。
　ろ液（Ａ）を１００ｍｌに定容し、ＵＶ－Ｖｉｓ吸光光度計を用いて、２０５ｎｍにおける吸光度を測定した。この時、吸光度が０．３～０．８になるように適宜希釈した。
　　酸可溶性リグニン含率（％）＝ｄ×ｖ×（Ａｓ－Ａｂ）／（ａ×ｗ）×１００
　ｄ：希釈倍率、ｖ：ろ液定容量（Ｌ）、Ａｓ：試料溶液の吸光度、Ａｂ：ブランク溶液の吸光度、ａ：リグニンの吸光係数、ｗ：試料採取量（乾基準）（ｇ）
　リグニンの吸光係数（ａ）は、参考資料（「リグニン化学研究法」、ユニ出版株式会社発行）において、既報の平均値として記載されている値１１０Ｌ／ｇ／ｃｍを用いた。
（７）リグニン抽出率の測定方法
　リグニン抽出率は下記のように算出した。
（酵素糖化残渣の場合）
　リグニン抽出率（質量％）＝〔（酵素糖化残渣の仕込み質量（ｇ）×酵素糖化残渣中のリグニン含量（％））―（工程（２）で得られた最終残渣の質量（ｇ）×工程（２）で得られた最終残渣のリグニン含率（％））〕／〔酵素糖化残渣の仕込み質量（ｇ）×酵素糖化残渣中のリグニン含量（％）〕×１００×Ｋ
　　Ｋ（％）＝〔酵素糖化残渣の回収量（ｇ）×酵素糖化残渣中のリグニン含量（％）〕／〔リグノセルロース原料の仕込み質量（ｇ）×リグノセルロース原料中のリグニン含量（％）〕
　なお、工程（２）で得られた最終残渣とは、工程（２）で得られる加熱処理液中の不溶分のことである。
（クラフト蒸解法の場合）
　　リグニン抽出率（質量％）＝〔クラフト蒸解リグニンの回収量（ｇ）×クラフト蒸解リグニン中のリグニン含量（％）〕／〔リグノセルロース原料の仕込み質量（ｇ）×リグノセルロース原料中のリグニン含量（％）〕
（８）リグニンの重量平均分子量の測定方法
　本方法で製造したリグニンの分子量を、ゲルクロマトグラフィー法により下記条件で測定した。
　東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）に、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ－ＧＥＬ、α－Ｍ）２本とガードカラムを連結した。溶離液として６０ｍｍｏｌ／ＬのＨ3ＰＯ4と５０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒを添加したＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを、毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン〔東ソー株式会社製のＡ－５００（分子量５．０×１０2）、Ｆ－１０（分子量９．６４×１０4）、Ｆ－８５０（分子量８．４２×１０6）、Pressure Chemical社製（分子量４．０×１０3、３．０×１０4、９．２９×１０5）〕を標準試料として作成したものを用いた。
（９）リグニン変性度の測定方法
　リグニンの変性度は、参考資料（「リグニン化学研究法」、ユニ出版株式会社発行）に記載のアルカリニトロベンゼン酸化法を用いて、アルデヒド収率を指標に評価した。具体的には下記の方法により測定した。
　リグノセルロース原料（４０～６０メッシュ）約２００ｍｇ、または、精製リグニン５０ｍｇを秤量した。試料、２Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液７ｍｌ、ニトロベンゼン０．４ｍｌを２０ｍｌのバイアルに入れ、９００ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃で２．５時間加熱した。反応終了後冷却し、１０ｍｌのジエチルエーテルで３回抽出し、ニトロベンゼン還元物と余分なニトロベンゼンを除去した。残った水層側に濃塩酸を加えてｐＨ１に調整し、さらに１０ｍｌのジエチルエーテルで３回抽出した。このジエチルエーテル抽出液を減圧下で留去し、酸化混合物を得た。この混合物をジクロロメタン２０ｍＬでメスアップした。うち２ｍｌをミリポアＨＶＨＰ膜（日本ミリポア株式会社製、孔径０．４５μｍ）でろ過し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）に供した。
　ガスクロマトグラフィの条件は、ＡｇｉｌｅｎｔＪ＆Ｗ ＧＣカラム ＤＢ－５（アジレント・テクノロジー株式会社製）を装着したＧＣ装置（アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。試料量は１．０μＬ、ヘリウム流速は１０ｍｌ／分、抽入口温度２００℃、スプリット比１０：１とした。温度条件は、６０℃で１分間保持した後、６０～２５０℃まで５℃／分で昇温し、２５０℃で１０分保持した。定量は、バニリン、シリンガアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒドの試薬を用い、濃度に対するピーク面積で検量線を作成し、サンプル中の各アルデヒド収量を求めた。
　３つのアルデヒド量を合算し、アルデヒド収量とした。仕込み試料中のリグニン質量でアルデヒド収量を割ることで、アルデヒド収率（％）を算出し、リグニン変性度の指標とした。
　アルデヒド収率が高いほど、低変性なリグニン分解物であることを示している。
（１０）リグニン分解物の溶媒溶解性の評価
　得られたリグニン分解物１ｍｇをバイアルに採取し、溶媒を１ｍｌ添加し、撹拌してリグニンの溶媒溶解性を目視で評価した。溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた。
実施例１
（前処理）
　リグノセルロース原料として、バガス（サトウキビの搾りかす、水分量７．０％）を減圧乾燥機（アドバンテック東洋株式会社製、商品名「ＶＯ－３２０」）の中に入れ、窒素流通下の条件で２時間減圧乾燥し、水分量２．０％、ホロセルロース含有量７１．３質量％、リグニン含有量２２．８％の乾燥バガスを得た。
　得られた乾燥バガス１００ｇを、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、商品名「ＭＢ－１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド、ロッド充填率５７％）に投入し、１０時間粉砕処理して粉砕バガスを得た（セルロースＩ型結晶化度０％、平均粒径６８．０μｍ）。
〔工程（１）〕
　粉砕バガス１００ｇを２．０Ｌの１００ｍＭ酢酸緩衝液（ｐＨ５．０）に投入し、ノボザイム社製のセルラーゼ・ヘミセルラーゼ製剤（Ｃｅｌｌｉｃ　ＣＴｅｃ　２）を２０ｍｌ添加し、５０℃に保ちながら６００ｒｐｍで撹拌し酵素糖化を行った。２４時間後に反応を終了させ、遠心分離により上清と糖化残渣に分離した。糖化残渣は洗浄・遠心分離を繰り返し行い、凍結乾燥させた。上述の方法により糖化残渣のリグニン含有量を測定した。
〔工程（２）〕
　糖化残渣（絶乾質量２５０ｍｇ）を反応容器（容量５ｍｌ）に取り、アセトン／水（５０／５０，質量比）の混合溶媒を４．８ｇ加えて密閉した後、１６０℃、１.６ＭＰａで３０分間、９００ｒｐｍで撹拌しながらマイクロ波加熱装置Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ６０（バイオタージ・ジャパン株式会社製）を用いてマイクロ波加熱を行い、加熱処理液を得た。
〔工程（３）〕
　工程（２）で得られた加熱処理液は、遠心分離により抽出液と残渣に分離され、残渣をアセトン、水、及びアセトン／水混合溶媒で抽出液が透明になるまで洗浄した。遠心分離及び洗浄により得られた抽出液を集め、抽出液に含まれる溶媒を減圧留去した。得られた固形分を再度水で洗浄し、水不溶分を室温で減圧乾燥してリグニン分解物９４ｍｇを得た。結果を表１及び２に示す。
実施例２
　工程（２）で、溶媒中に塩酸（濃度１．０Ｍ）を２４０μＬ添加し、工程（３）で集めた抽出液に１．０Ｍ 水酸化ナトリウムを２４０μＬ添加して中和した以外は、実施例１と同様の条件で行った。結果を表１及び２に示す。
実施例３
　以下の手順で前処理を行い、得られた粉砕バガスを工程（１）に供した以外は、実施例２と同様の条件で行った。結果を表１及び２に示す。
（前処理）
　実施例１と同様の手順により得た乾燥バガス１００ｇと、粒径０．７ｍｍの粒状の水酸化ナトリウム（東ソー株式会社製、商品名「トーソーパール」）４．４ｇ（ホロセルロースを構成するＡＧＵ１モルに対し０．２５モル相当量）とを、バッチ式振動ミルに投入し、２時間粉砕処理して粉砕バガス（セルロースＩ型結晶化度１４％、平均粒径５６．６μｍ）を得た。得られた粉砕バガス１００ｇ（塩基性化合物を除いた乾燥原料換算）を、１.０Ｍ 塩酸で中和した。
比較例１
　原料バガスに対して、ＮａＯＨ／Ｎａ2Ｓ／Ｎａ2ＣＯ3＝１０３．７／４１．４／３２．７（Ｎａ2Ｏ換算、質量比）、活性アルカリ添加率１６．５％（対絶乾バガス；　Ｎａ2Ｏ換算）、アントラキノン０．０５％、固液比５Ｌ／ｋｇ－バガスとなるように混合し、１７０℃、９０分加熱撹拌した。反応終了後、固液分離し、ろ液を塩酸で中和し沈殿した画分を固液分離し、クラフト蒸解リグニンを得た。結果を表１に示す。
比較例２
　実施例１と同様の手順により得た乾燥バガス１００ｇを、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、商品名「ＭＢ－１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド、ロッド充填率５７％）に投入し、２時間粉砕処理して粉砕バガス（結晶化度０％、平均粒径５５．４μｍ）を得た。次に工程（１）を行わず、工程（２）の原料として粉砕バガスを用いた以外は、実施例１と同様の条件で行った。結果を表１に示す。
比較例３
　工程（２）で、反応容器を常温（２５℃）、常圧で３０分撹拌した以外は、実施例１と同様の条件で行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例４～６
　工程（２）で、アセトン／水の混合比率を、それぞれ３３／６７、６７／３３及び９０／１０（質量比）とし、反応圧力は成り行きとした以外は、実施例１と同様の条件で行った。結果を表２に示す。
実施例７
　工程（２）で、アセトンの代わりにエタノールを用い、反応圧力は成り行きとした以外は、実施例１と同様の条件で行った。結果を表２に示す。
実施例８
　工程（２）で、アセトンの代わりにエタノールを用い、反応圧力は成り行きとした以外は、実施例５と同様の条件で行った。結果を表２に示す。
実施例９～１２
　工程（２）で、アセトンの代わりに、アセトニトリル（実施例９）、メチルエチルケトン（実施例１０）、ジオキサン（実施例１１）又はイソプロパノール（実施例１２）を用い、反応圧力は成り行きとした以外は、実施例１と同様の条件で行った。結果を表２に示す。
実施例１３～１５
　工程（２）で、溶媒中に、硫酸（濃度１．０Ｍ）６０μＬ（実施例１３）、塩酸（濃度１．０Ｍ）１２０μＬ（実施例１４）、又はパラトルエンスルホン酸１水和物２１ｍｇ（実施例１５）を添加し、反応温度を１４０℃、反応圧力を１．０ＭＰａとし、工程（３）で集めた抽出液を１．０Ｍ 水酸化ナトリウムで中和した以外は、実施例１と同様の条件で行った。結果を表２に示す。
実施例１６
　工程（２）で、溶媒中にリノール酸を１０ｍｇ添加した以外は、実施例１と同様の条件で行った。結果を表２に示す。
実施例１７～１９
　工程（２）で、溶媒中に、塩化アルミニウム１５ｍｇ（実施例１７）、水酸化ナトリウム４ｍｇ（実施例１８）又は水酸化ナトリウム２５ｍｇ（実施例１９）を添加して、反応温度を１４０℃、反応圧力を１．０ＭＰａとし、工程（３）で集めた抽出液を１.０Ｍ 塩酸で中和した以外は、実施例１と同様の条件で行った。結果を表２に示す。
比較例４
　実施例１の工程（２）で用いたアセトン／水の混合溶媒を、アセトンに代え（〔有機溶媒／水〕（質量比）：１００／０）、反応圧力は成り行きとし、工程（３）で、アセトン、水で残渣を洗浄した以外は、実施例１と同様の条件で行った。結果を表２に示す。
比較例５
　実施例１の工程（２）で用いたアセトン／水の混合溶媒を、エタノールに代え（〔有機溶媒／水〕（質量比）：１００／０）、反応圧力は成り行きとし、工程（３）で、エタノール、水で残渣を洗浄した以外は、実施例１と同様の条件で行った。結果を表２に示す。
比較例６
　実施例１の工程（２）で用いたアセトン／水の混合溶媒を、水に代えて（〔有機溶媒／水〕（質量比）：０／１００）、反応圧力は成り行きとし、工程（３）で、アセトン、水で残渣を洗浄した以外は、実施例１と同様の条件で行った。結果を表２に示す。
比較例７～８
　実施例１の工程（２）で用いたアセトンの代わりに、２０℃の水に対する溶解度が９０ｇ／Ｌ未満の溶媒である、１，２－ジクロロエタン（比較例７）又は酢酸エチル（比較例８）を用い、反応圧力は成り行きとした以外は、実施例１と同様とした。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１から、本発明に属する実施例１～３は、従来のクラフト蒸解法による比較例１、工程（１）を行わなかった比較例２、及び工程（２）で加熱処理をしなかった比較例３で得られたリグニン分解物と比べて、変性度が低いリグニン分解物を高収率で得られることが分かる。
　表２から、本発明に属する実施例１～１９は、工程（２）で溶媒に水又は有機溶媒のみを用いた比較例４～６、及び溶解度の低い有機溶媒を用いた比較例７～８と比べて、リグニン分解物を高収率で得られることが分かる。
　また、実施例１～１９で得られたリグニン分解物の溶媒溶解性評価の結果、実施例１～１７に関しては、リグニン分解物が溶媒に均一に溶解することを確認した。実施例１８～１９に関しては、一部不溶分が存在するものの、大部分のリグニン分解物が溶媒に溶解することを確認した。
実施例２０
　工程（２）で、溶媒中にラジカル捕捉剤としてヒドロキノンを２０ｍｏｌ％（基質中のリグニン含有量を構成モノマー分子量１８２で割り、求めたリグニンモル数に対する添加量、以下同じ）添加した以外は、実施例３と同様の条件で行った。結果を表３に示す。
実施例２１
　工程（２）で、溶媒中にラジカル捕捉剤としてヒドロキノンを４０ｍｏｌ％添加した以外は、実施例３と同様の条件で行った。結果を表３に示す。
実施例２２～２６
　工程（２）で、溶媒中にラジカル捕捉剤としてベンゾキノン（実施例２２）、メトキノン（実施例２３）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（実施例２４）、フェノール（実施例２５）、アスコルビン酸（実施例２６）をそれぞれ２０ｍｏｌ％添加した以外は、実施例３と同様の条件で行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から、実施例２０～２６は、工程（２）でラジカル捕捉剤を用いることにより、ラジカル捕捉剤を用いない実施例３と比べて、リグニン分解物がより高収率で得られることが分かる。
実施例２７
　以下の手順で前処理と工程（１）を行い、得られた糖化残渣を工程（２）に供した以外は、実施例２と同様の条件で行った。結果を表４に示す。
（前処理）
　リグノセルロース原料として、バガスを、一軸粉砕機（近畿工業株式会社製、型式「ＳＳＣ－１２０４０」）に投入して粉砕し、粉砕バガスを得た。これをふるい（目の開き１．１８ｍｍ）にかけて、パスした画分を以下の水熱処理に用いた。
　前記粉砕バガス（絶乾質量１０００ｍｇ）を反応容器（容量２０ｍｌ）に取り、水を加えて水分量１９ｇとした後に密閉し、反応温度１４０℃、反応圧力０．５ＭＰａ、反応時間２分、９００ｒｐｍで撹拌しながらマイクロ波加熱装置Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ６０（バイオタージ・ジャパン株式会社製）を用いてマイクロ波加熱（水熱処理）を行い、水熱処理液を得た。
〔工程（１）〕
　上記水熱処理液を５０℃まで冷却後、その反応容器内に、１．０Ｍ酢酸緩衝液（ｐＨ５．０）を２．２５ｍｌ投入し、セルラーゼ・ヘミセルラーゼ製剤Ｃｅｌｌｉｃ　ＣＴｅｃ　２（ノボザイム社製）を２７０μＬ添加し、５０℃に保ちながら１５０ｒｐｍで撹拌し酵素糖化を行った。４８時間後に反応を終了させ、遠心分離により上清と糖化残渣に分離した。糖化残渣は洗浄・遠心分離を繰り返し行い、凍結乾燥させた。上述の方法により糖化残渣のリグニン含有量を測定した。
実施例２８
　前処理で、水熱処理時の反応温度を１８０℃、反応圧力１．７ＭＰａとした以外は、実施例２７と同様の条件で行った。結果を表４に示す。
実施例２９
　前処理で、水熱処理時の反応時間を２０分とした以外は、実施例２８と同様の条件で行った。結果を表４に示す。
実施例３０
　前処理で、水熱処理時の溶媒中に、塩酸（濃度１．０Ｍ）５３μＬを添加し、反応温度１８０℃、反応圧力１．７ＭＰａ、反応時間２分とし、水熱処理を行った。工程１で冷却後に、１．０Ｍ水酸化ナトリウムで中和してから、１．０Ｍ酢酸緩衝液とセルラーゼ・ヘミセルラーゼ製剤を添加した以外は、実施例２８と同様の条件で行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から、実施例２７～３０は、前処理に水熱処理を行うことにより、水熱処理を行わない実施例３と比べて、リグニン分解物がより高収率で得られることが分かる。
　本発明の製造方法によれば、リグノセルロース原料から、低変性で溶媒溶解性に富むリグニン分解物を高収率で得ることができる。このリグニン分解物は、低分子芳香族化合物への変換が容易なため、例えば農業、香粧品用途、機能性樹脂、セメント分散剤、電池等の分野で好適に利用することができる。

Claims (17)

  1. 　下記工程（１）～（３）を有する、リグニン分解物の製造方法。
    　工程（１）：リグノセルロース原料を酵素により糖化処理して糖化残渣を得る工程
    　工程（２）：工程（１）で得られた糖化残渣を、２０℃の水に対する溶解度が９０ｇ／Ｌ以上の有機溶媒と水とを含む混合溶媒中で加熱処理して、リグニン分解物を含有する加熱処理液を得る工程
    　工程（３）：工程（２）で得られた加熱処理液を固液分離して、不溶分を除去し、リグニン分解物を得る工程
  2. 　前記混合溶媒における前記有機溶媒と水の比率〔有機溶媒／水〕（質量比）が、９０／１０～１０／９０である、請求項１に記載のリグニン分解物の製造方法。
  3. 　前記有機溶媒のＳＰ値が、８～２３である、請求項１又は２に記載のリグニン分解物の製造方法。
  4. 　前記有機溶媒が、アルコール類、ニトリル類、エーテル類及びケトン類からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１～３のいずれかに記載のリグニン分解物の製造方法。
  5. 　前記混合溶媒が、さらに酸又は塩基を含む、請求項１～４のいずれかに記載のリグニン分解物の製造方法。
  6. 　前記混合溶媒が、さらにラジカル捕捉剤を含む、請求項１～５のいずれかに記載のリグニン分解物の製造方法。
  7. 　前記ラジカル捕捉剤が、芳香族系ラジカル捕捉剤、アミン系ラジカル捕捉剤、安定化フリーラジカル系ラジカル捕捉剤、有機酸系ラジカル捕捉剤、カテキン系ラジカル捕捉剤、及び分子状水素からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項６に記載のリグニン分解物の製造方法。
  8. 　混合溶媒中における前記ラジカル捕捉剤の含有量が、糖化残渣中のリグニンのモル数に対して、５～１０００ｍｏｌ％である、請求項６又は７に記載のリグニン分解物の製造方法。
  9. 　前記混合溶媒の使用量が、糖化残渣の固形分に対し、２～４０質量倍である、請求項１～８のいずれかに記載のリグニン分解物の製造方法。
  10. 　工程（２）の加熱処理温度が、４０～３００℃である、請求項１～９のいずれかに記載の製造方法。
  11. 　リグノセルロース原料を、酵素で糖化処理する前に、粉砕処理又は水熱処理によって前処理する、請求項１～１０のいずれかに記載のリグニン分解物の製造方法。
  12. 　前記粉砕処理が、塩基性化合物の存在下で行われる、請求項１１に記載のリグニン分解物の製造方法。
  13. 　前記水熱処理時の反応温度が、１００～４００℃である、請求項１１に記載のリグニン分解物の製造方法。
  14. 　酵素が、セロビオハイドロラーゼ、β－グルコシダーゼ、エンドグルカナーゼ及びヘミセルラーゼからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１～１３のいずれかに記載のリグニン分解物の製造方法。
  15. 　リグノセルロース原料が、針葉樹チップ、広葉樹チップ、バガス、稲わら、とうもろこし茎・葉、パーム空果房（ＥＦＢ）、籾殻、パーム殻、ココナッツ殻、紙類及び藻類からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１～１４のいずれかに記載のリグニン分解物の製造方法。
  16. 　請求項１～１５のいずれかに記載の製造方法により得られたリグニン分解物。
  17. 　アルカリニトロベンゼン酸化法により測定されるアルデヒド収率が１０％以上である、請求項１６に記載のリグニン分解物。
PCT/JP2012/081421 2011-12-20 2012-12-04 リグニン分解物の製造方法 WO2013094398A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12859442.1A EP2796561B1 (en) 2011-12-20 2012-12-04 Method for producing lignin degradation product
US14/367,054 US9493912B2 (en) 2011-12-20 2012-12-04 Method for producing lignin degradation product
CN201280062614.1A CN103998617B (zh) 2011-12-20 2012-12-04 木质素分解物的制造方法
BR112014014415-0A BR112014014415B1 (pt) 2011-12-20 2012-12-04 processo para produção de produto de degradação de lignina
ES12859442.1T ES2596235T3 (es) 2011-12-20 2012-12-04 Método para producir un producto de degradación de lignina

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-278202 2011-12-20
JP2011278202 2011-12-20
JP2012-102972 2012-04-27
JP2012102972 2012-04-27
JP2012-258389 2012-11-27
JP2012258389A JP6007081B2 (ja) 2011-12-20 2012-11-27 リグニン分解物の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013094398A1 true WO2013094398A1 (ja) 2013-06-27

Family

ID=48668297

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/081421 WO2013094398A1 (ja) 2011-12-20 2012-12-04 リグニン分解物の製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9493912B2 (ja)
EP (1) EP2796561B1 (ja)
JP (1) JP6007081B2 (ja)
CN (1) CN103998617B (ja)
BR (1) BR112014014415B1 (ja)
ES (1) ES2596235T3 (ja)
MY (1) MY170957A (ja)
WO (1) WO2013094398A1 (ja)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014142289A1 (ja) * 2013-03-15 2014-09-18 出光興産株式会社 リグニン分解物の製造方法
WO2015049284A1 (en) * 2013-10-02 2015-04-09 Pb Clermont Sa Nitrocellulose based propellant composition stabilized with a substituted phenol stabilizer
WO2015049285A1 (en) * 2013-10-02 2015-04-09 Pb Clermont Sa Nitrocellulose-based propellant composition stabilized with a trialkoxy benzene stabilizer
CN104764634A (zh) * 2014-01-02 2015-07-08 中国石油化工股份有限公司 聚丙烯酰胺水溶液矿场取样粘度稳定剂及使用方法
JP2015157792A (ja) * 2014-02-25 2015-09-03 国立研究開発法人産業技術総合研究所 リグニン分解物の製造方法
CN105439839A (zh) * 2015-12-21 2016-03-30 中国科学院过程工程研究所 一种从木质纤维素原料提取木质素催化转化制备对羟基苯甲醛的方法
WO2016171275A1 (ja) * 2015-04-24 2016-10-27 花王株式会社 樹脂用添加剤
JP2016204664A (ja) * 2015-04-24 2016-12-08 花王株式会社 樹脂用添加剤
JP2016540058A (ja) * 2013-09-30 2016-12-22 ユー ピー エム キュンメネ コーポレーション リグニンの反応性を増加させるための方法
JP2017190331A (ja) * 2016-04-11 2017-10-19 花王株式会社 植物活力剤
JP2019043908A (ja) * 2017-09-05 2019-03-22 花王株式会社 植物収量向上剤
US11078225B2 (en) * 2015-05-29 2021-08-03 Upm-Kymmene Corporation Method and an apparatus for forming a lignin fraction, a lignin composition and its use
US11279877B2 (en) 2016-04-11 2022-03-22 Kao Corporation Method for improving soil

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PT2788404T (pt) * 2011-12-09 2022-08-09 Upm Kymmene Corp Um método para fazer-se um componente de lenhina, um componente de lenhina e seu uso e um produto
FI20135842L (fi) 2013-08-19 2015-02-20 Valmet Technologies Oy Menetelmä ja järjestelmä ligniinin käsittelemiseksi
GB201414829D0 (en) * 2014-08-20 2014-10-01 Univ St Andrews Lignin processing
JP6447078B2 (ja) * 2014-12-12 2019-01-09 王子ホールディングス株式会社 リグニン組成物の製造方法
FI126818B (en) * 2015-02-06 2017-06-15 Valmet Technologies Oy A method for treating lignin-based material
FI127675B (fi) * 2015-02-06 2018-11-30 Upm Kymmene Corp Menetelmä ja laitteisto liukoista hiilihydraattia sisältävän fraktion konsentraation lisäämiseksi, liukoista hiilihydraattia sisältävä fraktio, kiintoainefraktio ja niiden käyttö
WO2017051911A1 (ja) * 2015-09-25 2017-03-30 出光興産株式会社 精製リグニンの製造方法、精製リグニン、樹脂組成物及び成形体
DE102016201801A1 (de) 2015-11-21 2017-05-24 Suncoal Industries Gmbh Partikelförmiges Kohlenstoffmaterial herstellbar aus nachwachsenden Rohstoffen und Verfahren zu dessen Herstellung
EP3243877B1 (en) * 2016-05-09 2018-03-14 Nokian Renkaat Oyj A tyre comprising hydrothermally carbonized lignin
CN109890890B (zh) * 2016-10-26 2022-02-22 花王株式会社 橡胶组合物
CN107513545B (zh) * 2017-06-16 2020-11-17 中南大学 一种利用木质素降解菌强化废弃生物质水热预处理的方法
JP7280563B2 (ja) * 2017-06-30 2023-05-24 株式会社片山化学工業研究所 減粘剤組成物、及び黒液濃縮方法
AU2018313534B2 (en) * 2017-08-10 2022-08-25 Idemitsu Kosan Co.,Ltd. Modified lignin manufacturing method, modified lignin, and modified lignin-including resin composition material
KR101962239B1 (ko) * 2017-12-06 2019-03-27 주식회사 리그넘 플라스틱 첨가용 바이오 충진제를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 플라스틱 첨가용 바이오 충진제
US11441035B2 (en) * 2018-02-16 2022-09-13 Ut-Battelle, Llc Functional lignin, and its use in producing blends, copolymers, and self-healing elastomers
JP2019156926A (ja) * 2018-03-09 2019-09-19 株式会社神鋼環境ソリューション リグノフェノールの製造方法
US11186950B2 (en) 2018-05-28 2021-11-30 Pierson Capital Environmental (Beijing) Limited Efficient methods and compositions for recovery of products from organic acid pretreatment of plant materials
CN108707595B (zh) * 2018-07-03 2021-07-27 华东理工大学 一种提高真菌产纤维素酶产量的方法
CN109265707A (zh) * 2018-09-27 2019-01-25 青岛科技大学 一种分离木材木质素的方法
CN108977895B (zh) * 2018-09-29 2020-09-29 齐齐哈尔大学 一种利用生物酶制备玉米苞叶纤维的方法
JP2020090751A (ja) * 2018-12-07 2020-06-11 日華化学株式会社 リグノセルロース材料用の蒸解促進剤及びパルプの製造方法
US20220227694A1 (en) * 2019-04-25 2022-07-21 Stellenbosch University Method of Depolymerising Phenolic Polymers
CN110078877B (zh) * 2019-04-26 2021-07-27 福州大学 一种利用木质素降解产物制备分散剂的方法和应用
CN110218336A (zh) * 2019-06-26 2019-09-10 南京工业大学 一种从半纤维素降解转化后的残渣中获取高酚羟基含量木质素的方法
WO2021039708A1 (ja) * 2019-08-23 2021-03-04 国立大学法人長岡技術科学大学 呈色反応用組成物、呈色反応用膜、及び退色を抑制する方法
JP7343337B2 (ja) * 2019-09-10 2023-09-12 日鉄エンジニアリング株式会社 有機溶媒可溶性リグニンの回収システム及び回収方法
CN111363163B (zh) * 2020-02-17 2021-10-26 南京工业大学 一种利用微通道生产胺化木质素的方法
CN113481255B (zh) * 2021-06-17 2023-08-15 南京师范大学 含纤维素原料的酶解方法
CN116856207B (zh) * 2023-07-20 2024-04-09 东莞市众智达生物新材料有限公司 一种含酒糟可降解的纸浆模塑制品及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62111700A (ja) 1977-08-17 1987-05-22 バウ−・ウント・フオルシユングスゲゼルシヤフト・テルモフオルム・アクチエンゲゼルシヤフト リグノセルロ−ス植物性原料からグルコ−ス、リグニンおよびセルロ−スを回収する方法
JP2004190150A (ja) 2002-12-09 2004-07-08 Nippon Paper Industries Co Ltd 未漂白クラフトパルプの製造方法
JP2008005832A (ja) * 2006-05-31 2008-01-17 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 酸素存在下におけるアルコールによる植物系バイオマスの処理方法
JP2009114181A (ja) 2007-10-17 2009-05-28 Nippon Steel Chem Co Ltd 可溶化リグニン、糖類原料および単糖類原料の製造方法ならびに可溶化リグニン
JP2011010617A (ja) * 2009-07-03 2011-01-20 Kao Corp セルロース含有製糖原料
JP2011092151A (ja) 2009-11-02 2011-05-12 Forestry & Forest Products Research Institute 植物系原料の処理方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008017145A1 (en) 2006-08-07 2008-02-14 Emicellex Energy Corporation Process for recovery of holocellulose and near-native lignin from biomass
CH702124B1 (de) 2007-03-02 2011-05-13 Eth Zuerich Verfahren zum Abbau von Lignin.
US20080295980A1 (en) 2007-05-31 2008-12-04 Lignol Innovations Ltd. Continuous counter-current organosolv processing of lignocellulosic feedstocks
AU2009335866A1 (en) 2008-12-19 2010-07-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Organic solvent pretreatment of biomass to enhance enzymatic saccharification
CN101684480A (zh) * 2009-02-28 2010-03-31 才伟 餐饮垃圾环保利用生产燃料乙醇、生物柴油等新技术方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62111700A (ja) 1977-08-17 1987-05-22 バウ−・ウント・フオルシユングスゲゼルシヤフト・テルモフオルム・アクチエンゲゼルシヤフト リグノセルロ−ス植物性原料からグルコ−ス、リグニンおよびセルロ−スを回収する方法
JP2004190150A (ja) 2002-12-09 2004-07-08 Nippon Paper Industries Co Ltd 未漂白クラフトパルプの製造方法
JP2008005832A (ja) * 2006-05-31 2008-01-17 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 酸素存在下におけるアルコールによる植物系バイオマスの処理方法
JP2009114181A (ja) 2007-10-17 2009-05-28 Nippon Steel Chem Co Ltd 可溶化リグニン、糖類原料および単糖類原料の製造方法ならびに可溶化リグニン
JP2011010617A (ja) * 2009-07-03 2011-01-20 Kao Corp セルロース含有製糖原料
JP2011092151A (ja) 2009-11-02 2011-05-12 Forestry & Forest Products Research Institute 植物系原料の処理方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Methods in Lignin Chemistry", UNI PUBLISHING CO., LTD.
ROBERT F. FEDORS, POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, vol. 14, 1974, pages 147 - 154
See also references of EP2796561A4
ZHAO XUEBING. ET AL.: "Organosolv pretreatment of lignocellulosic biomass for enzymatic hydrolysis", APPL MICROBIOL BIOTECHNOL., vol. 82, 2009, pages 815 - 827, XP003027779 *

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014142289A1 (ja) * 2013-03-15 2014-09-18 出光興産株式会社 リグニン分解物の製造方法
US10155853B2 (en) 2013-03-15 2018-12-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method for manufacturing lignin degradation product
US9951189B2 (en) 2013-03-15 2018-04-24 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method for manufacturing lignin degradation product
JPWO2014142289A1 (ja) * 2013-03-15 2017-02-16 出光興産株式会社 リグニン分解物の製造方法
JP2016540058A (ja) * 2013-09-30 2016-12-22 ユー ピー エム キュンメネ コーポレーション リグニンの反応性を増加させるための方法
WO2015049285A1 (en) * 2013-10-02 2015-04-09 Pb Clermont Sa Nitrocellulose-based propellant composition stabilized with a trialkoxy benzene stabilizer
WO2015049284A1 (en) * 2013-10-02 2015-04-09 Pb Clermont Sa Nitrocellulose based propellant composition stabilized with a substituted phenol stabilizer
CN104764634B (zh) * 2014-01-02 2019-03-26 中国石油化工股份有限公司 聚丙烯酰胺水溶液矿场取样粘度稳定剂及使用方法
CN104764634A (zh) * 2014-01-02 2015-07-08 中国石油化工股份有限公司 聚丙烯酰胺水溶液矿场取样粘度稳定剂及使用方法
JP2015157792A (ja) * 2014-02-25 2015-09-03 国立研究開発法人産業技術総合研究所 リグニン分解物の製造方法
JP2016204664A (ja) * 2015-04-24 2016-12-08 花王株式会社 樹脂用添加剤
WO2016171275A1 (ja) * 2015-04-24 2016-10-27 花王株式会社 樹脂用添加剤
US10717852B2 (en) 2015-04-24 2020-07-21 Kao Corporation Additive for resins
US11078225B2 (en) * 2015-05-29 2021-08-03 Upm-Kymmene Corporation Method and an apparatus for forming a lignin fraction, a lignin composition and its use
CN105439839A (zh) * 2015-12-21 2016-03-30 中国科学院过程工程研究所 一种从木质纤维素原料提取木质素催化转化制备对羟基苯甲醛的方法
JP2017190331A (ja) * 2016-04-11 2017-10-19 花王株式会社 植物活力剤
US11134679B2 (en) 2016-04-11 2021-10-05 Kao Corporation Method for growing plant
US11279877B2 (en) 2016-04-11 2022-03-22 Kao Corporation Method for improving soil
JP2019043908A (ja) * 2017-09-05 2019-03-22 花王株式会社 植物収量向上剤

Also Published As

Publication number Publication date
MY170957A (en) 2019-09-20
CN103998617B (zh) 2016-09-28
US9493912B2 (en) 2016-11-15
ES2596235T3 (es) 2017-01-05
JP6007081B2 (ja) 2016-10-12
EP2796561A4 (en) 2015-06-24
BR112014014415B1 (pt) 2021-05-04
EP2796561A1 (en) 2014-10-29
EP2796561B1 (en) 2016-07-20
CN103998617A (zh) 2014-08-20
US20150041083A1 (en) 2015-02-12
BR112014014415A2 (pt) 2017-06-13
JP2013241391A (ja) 2013-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6007081B2 (ja) リグニン分解物の製造方法
JP6182368B2 (ja) リグニン分解物の製造方法
Palamae et al. Cellulose and hemicellulose recovery from oil palm empty fruit bunch (EFB) fibers and production of sugars from the fibers
Michelin et al. Liquid hot water pretreatment of multi feedstocks and enzymatic hydrolysis of solids obtained thereof
EP2213678B1 (en) Production methods for solubilized lignin, saccharide raw material and monosaccharide raw material, and solubilized lignin
Luo et al. High efficiency and clean separation of eucalyptus components by glycolic acid pretreatment
JP6247030B2 (ja) 紫外線吸収剤
JP5136984B2 (ja) 糖の製造方法
Zhang et al. Low temperature pretreatment of sugarcane bagasse at atmospheric pressure using mixtures of ethylene carbonate and ethylene glycol
JP2011092151A (ja) 植物系原料の処理方法
Tang et al. Fibrous agricultural biomass as a potential source for bioconversion to vanillic acid
JP6182369B2 (ja) リグニン分解物の製造方法
Nlandu et al. Flax nanofibrils production via supercritical carbon dioxide pre‐treatment and enzymatic hydrolysis
JP6349518B2 (ja) リグニン分解物の製造方法
JP5019421B2 (ja) 糖の製造方法
Li et al. Production and characterization of lignocellulosic fractions from sisal waste
US20160024227A1 (en) Method for breaking down lignocellulosic biomass
Toma et al. Comparison between lignin extraction by alkaline and ultrasound-assisted alkaline treatment from oil palm empty fruit bunch
JP2013221149A (ja) リグニン分解物の製造方法
Yang et al. Freeze-thaw assisted maleic acid pretreatment of eucalyptus to prepare cellulose nanocrystals and degraded lignin
JP6474150B2 (ja) バイオマス原料の糖化方法
JP2014117207A (ja) 糖の製造方法
JP2011055732A (ja) 樹皮原料から糖類を製造する方法
Ribeiro et al. Electron beam processing of sugar cane bagasse to cellulose hydrolysis
WO2014109345A1 (ja) 糖化用バイオマス組成物、糖化用バイオマス組成物の選定方法、及び糖の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12859442

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2012859442

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012859442

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14367054

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112014014415

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112014014415

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20140613