CN111363163B - 一种利用微通道生产胺化木质素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用微通道生产胺化木质素的方法，包括如下步骤：(1)对木质素进行降解处理，得到处理后的木质素；(2)将处理后的木质素与甲醛溶于碱溶液中，制成均相溶液A；(3)将胺化试剂溶于水中，制备成均相溶液B；(4)将均相溶液A和均相溶液B分别同时泵入微通道反应装置中的微混合器，混合后通入微反应器中反应，收集微反应器的流出液，得到含有胺化木质素的溶液；(5)将含有胺化木质素的溶液纳滤干燥，得到产物胺化木质素。本发明通过降解进行预处理后，分子量降低，酚羟基含量增加，可Mannich反应活性位点增加，从而提高胺化接枝率。
Description
技术领域
本发明属于生物化工技术领域，具体涉及一种利用微通道生产胺化木质素的方法。
背景技术
随着人口的增长和和社会生产力的发展，能源短缺与环境恶化已成为二十一世纪人类面临和亟待解决的重大问题，也是制约我国社会与经济可持续发展的主要因素。为应对日益严重的能源危机，近年来世界各国高度重视生物质资源的开发和利用。木质纤维素是地球上最丰富的可再生生物质资源，主要由纤维素、半纤维素和木质素通过化学键或者其他特殊形式连接形成复杂的网状结构。目前，在这三大组分中，纤维素主要用于制备燃料乙醇，但半纤维素和木质素因他们化学结构的复杂性及多样性未被有效且广泛利用。
木质素的胺化改性又称为胺化木质素，以造纸黑液中提取的木质素为原料，通过Mannich反应使木质素胺化改性以合成阳离子木质素胺。采用Mannich反应使有机胺基团接枝到木质素分子中，改性产物在中性和酸性溶液中的溶解度显著增加，而且离子电性转变为阳离子型。但现有技术中，木质素胺化反应在合成过程中存在的反应速度慢、交联程度高、胺基接枝率低、能耗高、生产效率低、难以实现连续化生产，后处理繁杂，时间周期长等问题。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，一种利用微通道反应装置连续化制备胺化木质素溶液同时采用纳滤及喷干的方式直接得到胺化木质素的方法。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种利用微通道生产胺化木质素的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)对木质素进行降解处理，增加酚羟基等活性结构单元，得到处理后的木质素；
(2)将步骤(1)得到处理后的木质素与甲醛溶于碱溶液中，制成均相溶液A；
(3)将胺化试剂溶于水中，制备成均相溶液B；
(4)将均相溶液A和均相溶液B分别同时泵入微通道反应装置中的微混合器，混合后通入微反应器中反应，收集微反应器的流出液，得到含有胺化木质素的溶液；
(5)将步骤(4)得到的含有胺化木质素的溶液纳滤干燥，得到产物胺化木质素。
步骤(1)中，所述的降解为酸解、热解和氢解中的任意一种方法，优选酸解。
其中，所述的酸解为将木质素溶于溶剂中，加入酸解催化剂，反应，反应结束后过滤，对滤液进行旋转蒸发干燥得到固体粉末。
其中，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)中的任意一种或两种组合；所述的酸解催化剂为氢溴酸和氢碘酸中的任意一种或两种组合；木质素与溶剂的质量体积比为0.2～0.5g/mL；酸解催化剂与木质素的质量比为(0.05～2)：1；反应的温度为70～110℃，反应时间为1～3h。
其中，在反应结束后，进行后处理：将反应物冷却至室温，逐滴加入到盐酸溶液中，搅拌，离心，取沉淀，用蒸馏水清洗，洗至上清液至中性，冻干。
其中，所述的热解为将木质素于140～200℃热解1～3h。
其中，所述的氢解为将木质素置于溶剂中，加入催化剂，高压反应，反应结束后过滤，对滤液进行旋转蒸发干燥得到固体粉末。
其中，所述的溶剂为甲醇和乙醇中的任意一种或两种组合；所述的催化剂为加氢金属负载的固体酸催化剂，如Pd、Ru、Ni等加氢金属负载的固体酸催化剂；木质素与溶剂的质量体积比为20～80mg/mL；木质素与催化剂的质量比为1:(0.02～1)，所述的高压反应为在2～6MPa，160～250℃下反应6～12h。
步骤(2)中，所述的碱溶液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠的浓度为0.3～0.5mol/L，木质素的浓度为100～200g/L，甲醛的浓度为30～150g/L。
步骤(3)中，所述的胺化试剂为脂肪族胺类化合物；所述胺化试剂的浓度为0.5～3mol/L；其中，所述的脂肪族胺类化合物为脂肪族伯胺、仲胺、叔胺，如二乙胺、丙二胺、三乙胺、三甲胺，优选1,3-丙二胺。
步骤(4)中，所述的微通道反应装置包括第一进料泵、第二进料泵、微混合器、微反应器和接收器；其中，第一进料泵和第二进料泵通过管道以并联的方式连接到微混合器上，微混合器依次与微反应器、接收器串联，所述的连接为通过管道连接；具体见图 2。
其中，所述微通道反应器的管道内径为0.25cm，管道体积为100mL。
微通道反应装置具有分子间扩散距离短、微通道的比表面积大、传质和传热速度快等优点，可以实现较快的反应速率。同时其反应过程中，由于整个过程是流动的，所以在很大程度上减少了化合物的团聚，增加产物产率。
其中，所述的微通道反应装置各部件的型号为：
所述微混合器为分离再结合型混合器-CPMM，型号分为CPMM-R300、 CPMM-R600、CPMM-R2400，星型微混合器-StarLam，型号为StarLam300。
所述微反应器为meander reactor HC、sandwich reactor HC、fixedbed meanderreactor HC；优选sandwich reactor HC，购自于Ehrfeld MikrotechnikBTSGmbH，型号分别为 0211-2-0314-F；0222-2-2004-F。
所述管状温度控制模块，购自于Ehrfeld MikrotechnikBTS GmbH，型号为 0501-2-1004-F。
步骤(4)中，所述的微反应器中，反应温度为25～70℃(优选40℃)，反应停留时间为5～20min(优选10min)。
步骤(5)中，所述的纳滤为采用截留分子量为200～500Da的纳滤膜进行纳滤，得到未透过滤膜的浓缩液；纳滤终点浓缩液pH为4～8；所述的干燥为冻干或喷雾干燥，喷雾干燥的温度为100～140℃。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：
(1)本发明通过降解进行预处理后，分子量降低，酚羟基含量增加，可Mannich 反应活性位点增加，从而提交胺化接枝率。
(2)本发明采用微通道反应器，能够缩短胺化反应时间，降低胺化试剂用，能耗低，可连续化生产，提高生产效率，适用于工业化生产；此外，并且反应过程由于微反的传质效应好，反应的的选择性和含氮量均优于之前的制备方法。
(3)本发明采用纳滤及喷干的后处理方式，不引入其他杂质，后处理效率提高。
附图说明
图1为酸解预处理后的核磁氢谱图；
图2为微通道反应装置的示意图；
图3为胺化木质素红外光谱图；
图4为本反应路线图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：酸解
在50mL反应瓶中，加入5g木质素溶解在20mL DMF中、再加入5g质量分数为 10％的HBr，在90℃下反应2h。反应结束后，将反应物冷却至室温，逐滴加入到 200mL质量分数为2％的盐酸溶液中，搅拌30min后，离心，取沉淀，用蒸馏水清洗，洗至上清液至中性，冻干，通过核磁(图1)及GPC检测酸解前后分子量及酚羟基的变化，结果如表1所示。
图1以对硝基苯甲醛为内标物，对图中位于2.7～2.25ppm处的-ArOH峰进行积分，酚羟基的积分面积为12.63。通过计算得到酸解木质素中的酚羟基含量为4.52％，而原木质素中酚羟基含量为3.15％[1]。
实施例2：氢解
在50mL反应瓶中，加入1.5g木质素溶解在20mL甲醇中，再加入0.1g(Pd) 催化剂，将混合溶液投料进容量为100mL的高压反应釜中，并通入2MPa氢气，在160℃下反应6h。反应结束后，将反应物冷却至室温，过滤后对滤液进行旋转蒸发干燥，得到样品。通过核磁及GPC检测氢解前后分子量及酚羟基含量的变化，结果如下表1所示。
实施例3：热解
将1.5g木质素于200℃条件下热解3h，得到热解木质素。通过核磁及GPC检测热解前后分子量及酚羟基含量的变化，结果如下表1所示。
表1木质素酸解前后分子量及酚羟基的变化
| 样品 | 酚羟基含量(wt％) | 分子量(Da) |
| 原木质素 | 3.15 | 3387 |
| 酸解后木质素 | 4.52 | 2050 |
| 氢解后木质素 | 4.24 | 2127 |
| 热解后木质素 | 4.23 | 2239 |
对比例1～4
在第一原料储罐中配置原木质素碱的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠的浓度为0.3mol/L，木质素与甲醛与氢氧化钠溶液的配比为100g：50g：1L；在第二原料储罐中配置胺化试剂二乙胺的水溶液为3mol/L。将第一原料储罐(木质素甲醛水溶液)与第二原料储罐(二乙胺水溶液)按照体积流量比为1:1泵入微结构反应器中，微反应的管道内径为0.25cm，管道体积为100mL。在一定的温度下，保留一段时间，取微结构反应器出来的反应液经纳滤及喷干后进行元素分析检测，检测结果如下：
表2原木质素经微通道反应胺化后的含氮量
实施例4～15
在第一原料储罐中配置酸解木质素碱的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠的浓度为0.3mol/L，木质素与甲醛与碱溶液的配比为100g：50g：1L；在第二原料储罐中配置胺化试剂二乙胺的水溶液为3mol/L。将第一原料储罐(木质素甲醛水溶液)与第二原料储罐(二乙胺水溶液)按照体积流量比为1:1泵入微结构反应器中，微反应的管道内径为 0.25cm，管道体积为100mL。在一定的温度下，保留一段时间，取微结构反应器出来的反应液经纳滤及喷干后进行元素分析检测，检测结果如下：
表3实施例4-15的微通道反应及胺化木质素含氮量
实施例16～21：
在第一原料储罐中配置酸解木质素碱的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠的浓度为0.3mol/L，木质素与甲醛与碱溶液的配比为100g：50g：1L；在第二原料储罐中配置胺化试剂1,3-丙二胺的水溶液为3mol/L。将第一原料储罐(木质素甲醛水溶液)与第二原料储罐(1,3-丙二胺水溶液)按照体积流量比为1:1泵入微结构反应器中，微反应的管道内径为0.25cm，管道体积为100mL(反应路径如图4所示)。在一定的温度下，保留一段时间，取微结构反应器I出来的反应液经纳滤及喷干后进行元素分析检测，检测结果如下：
表4实施例16～21的微通道反应及胺化木质素含氮量
实施例22～27：
在第一原料储罐中配置酸解木质素碱的甲醛水溶液，氢氧化钠的浓度为0.3mol/L，木质素与甲醛与碱溶液的配比为100g：50g：1L，在第二原料储罐中配置胺化试剂三乙胺的水溶液为3mol/L。将第一原料储罐(木质素甲醛水溶液)与第二原料储罐(三乙胺水溶液)按照体积流量比为1:1泵入微结构反应器中，微反应的管道内径为0.25cm，管道体积为100mL。在一定的温度下，保留一段时间，取微结构反应器I出来的反应液经纳滤及喷干后进行元素分析检测，检测结果如下：
表5实施例22～27的微通道反应及胺化木质素含氮量
图3通过红外光谱检测，可以观察到，与原木质素对比，实施例21中的1,3-丙二胺、实施例15中的二乙胺、实施例27中的三乙胺改性的木质素在1693.91cm-1处的羰基峰的波动降低，而在2932.53cm-1以及1340cm-1(芳香胺)处峰的波动增强，说明氮元素能够有效接枝到木质素的基团上，该结果表明，木质素中引入了氨基。
参考文献：
[1]张伟.生物炼制木质素基酚醛树脂的制备与应用[D].北京：中国林业科学研究院， 2013：1-167.
本发明提供了一种利用微通道生产胺化木质素的方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (3)
1.一种利用微通道生产胺化木质素的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)对木质素进行降解处理，得到处理后的木质素；
(2)将步骤(1)得到处理后的木质素与甲醛溶于碱溶液中，制成均相溶液A；
(3)将胺化试剂溶于水中，制备成均相溶液B；
(4)将均相溶液A和均相溶液B分别同时泵入微通道反应装置中的微混合器中，混合后通入微反应器中反应，收集微反应器的流出液，得到含有胺化木质素的溶液；
(5)将步骤(4)得到的含有胺化木质素的溶液纳滤干燥，得到产物胺化木质素；
步骤(1)中，所述降解为酸解；
其中，所述的酸解为将木质素溶于溶剂中，加入酸解催化剂反应；
其中，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的任意一种或两种组合；所述的酸解催化剂为氢溴酸和氢碘酸中的任意一种或两种组合；木质素与溶剂的质量体积比为0.2～0.5g/mL；酸解催化剂与木质素的质量比为(0.05～2)：1；反应的温度为70～110℃，反应时间为1～3h；
步骤(2)中，所述的碱溶液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠的浓度为0.3～0.5mol/L，木质素的浓度为100～200g/L，甲醛的浓度为30～150g/L；
步骤(3)中，所述的胺化试剂为1,3-丙二胺，所述胺化试剂的浓度为0.5～3mol/L；
步骤(4)中，所述的微反应器中，反应温度为25～70℃；
步骤(4)中，所述的微反应器中，反应停留时间为5～20min。
2.根据权利要求1所述的利用微通道生产胺化木质素的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的微通道反应装置包括第一进料泵、第二进料泵、微混合器、微反应器和接收器；其中，第一进料泵和第二进料泵通过管道以并联的方式连接到微混合器上，微混合器依次与微反应器、接收器串联，所述的连接为通过管道连接。
3.根据权利要求1所述的利用微通道生产胺化木质素的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的纳滤为采用截留分子量为200～500Da的纳滤膜进行纳滤；喷雾干燥的温度为100～140℃。
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