CN108715639A - 一种利用微通道反应装置制备木质素磺酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用微通道应装置制备木质素磺酸盐的方法，包括以磺化试剂或者磺化试剂的水溶液、含有木质素的原料、甲醛水溶液三者为原料，微通道反应装置为反应器，发生反应，得到木质素磺酸盐。本发明提供的方法磺化反应时间短，产品磺化度高、能耗低，可连续化生产，提高生产效率。
Description
技术领域
本发明属于生物化工技术领域，具体涉及一种利用微通道反应装置制备木质素磺酸盐的方法。
背景技术
为应对日益严重的能源危机，近年来世界各国高度重视生物质资源的开发利用。木质纤维素是地球上最丰富的可再生生物质资源，与其它生物质资源相比，木质纤维素优势较为明显，其不与人争粮、不与粮争地。木质纤维生物质，主要由纤维素、半纤维素和木质素通过化学键或者其它特殊形式连接形成复杂的网状结构。目前，在这三大组分中，纤维素主要用于制备燃料乙醇，但半纤维素和木质素因他们化学结构的复杂性及多样性未被有效且广泛利用。
木质素磺酸盐又称磺化木质素，是亚硫酸盐法造纸木浆的副产品，为线性高分子化合物，易溶于水，有良好的扩散性。用于油田钻井泥浆、油井压裂、三次采油提高石油采收率等工艺过程，还可作分散剂及用作混凝土减水剂、石膏板生产助剂、农药助剂、印染扩散剂、橡胶耐磨剂等。木质素磺酸盐生产方法有两种，一是通过亚硫酸盐蒸煮工艺直接生产；二是通过对造纸黑液进行磺化，磺化反应一般是在釜式反应器中进行的，其生产方式不连续，且产率和磺化度较低。
微通道反应装置具有分子间扩散距离短、微通道的比表面积大、传质和传热速度快等优点，可以实现较快的反应速率。同时其反应过程中，由于整个过程是流动的，所以在很大程度上减少了化合物的团聚，降低产物产率。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用微通道反应装置制备木质素磺酸盐的方法，以解决现有技术中木质素磺酸盐在合成过程中存在的反应速率慢、磺化度低、能耗高、生产效率低、难以实现连续化生产等问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种利用微通道反应装置制备木质素磺酸盐的方法，包括以磺化试剂或者磺化试剂的水溶液、含有木质素的原料、甲醛水溶液三者为原料，微通道反应装置为反应器，发生反应，得到木质素磺酸盐。
优选地，所述利用微通道反应装置制备木质素磺酸盐的方法，包括将磺化试剂或者磺化试剂的水溶液、含有木质素的原料、甲醛水溶液三者分别同时泵入微通道反应装置的微结构混合器中，混合均匀后通入微通道反应装置的微反应器中反应，得到木质素磺酸盐。
其中，所述的含有木质素的原料为包含木质素、碱和水的溶液。
其中，所述的含有木质素的原料为木质素、碱和水组成的溶液，或者造纸黑液。
当所述含有木质素的原料为造纸黑液时，所述造纸黑液中木质素的浓度为50～1500g/L，优选为200～800g/L。
当所述含有木质素的原料为木质素、碱和水组成的溶液时，所述的碱为氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种，所述的碱在碱和水组成的溶液中的浓度为0.02～10g/L，优选0.2～6g/L。所述木质素在木质素、碱和水组成的溶液中的浓度为100～2500g/L，优选400～1200g/L。
其中，所述的木质素为造纸木质素、酶解木质素、碱木质素、有机溶剂木质素中的任意一种。
其中，甲醛水溶液中甲醛的浓度为20～50wt％，优选37～40wt％。
其中，所述的磺化试剂为浓硫酸、发烟硫酸、二氧化硫、三氧化硫、氯磺酸、亚硫酸盐或亚硫酸氢盐。若所用磺化试剂为二氧化硫或三氧化硫时，则需要用背压阀、质量流量计控制二氧化硫或三氧化硫的流量。
当所述的磺化试剂为浓硫酸、发烟硫酸、二氧化硫、三氧化硫或氯磺酸时，含有木质素的原料、甲醛水溶液、磺化试剂的体积流量比为(1～15)∶(0.15～2.5)∶(1.2～5.5)，
当所述的磺化试剂为亚硫酸盐或亚硫酸氢盐时，磺化试剂水溶液的浓度为200～500g/L，优选为300～400g/L。含有木质素的原料、甲醛水溶液、磺化试剂水溶液的体积流量比为(1～15)∶(0.15～2.5)∶(1.2～5.5)。
其中，微反应器的反应温度为30～120℃，反应温度优选60-100℃，更优选90-100℃。反应停留时间为1～25min，优选为2～15min。
反应完全后，将微反应器中的反应液降温、干燥得到木质素磺酸盐。
其中，所述微通道反应装置包括第一泵、第二泵、第三泵、微结构混合器、微反应器、产品储罐，其中，第一泵、第二泵和第三泵以并联的方式连接到微结构混合器，微结构混合器、微反应器、产品储罐以串联方式依次通过管道连接。
本发明所述利用微通道反应装置制备木质素磺酸盐的方法，包括将磺化试剂或者磺化试剂的水溶液、含有木质素的原料、甲醛水溶液、双氧水四者分别同时泵入微通道反应装置的微结构混合器中。
其中，含有木质素的原料、甲醛水溶液、双氧水、磺化试剂的体积流量比为(1～10)∶(0.15～1.8)∶(0.08～1.2)∶(1.2～3.6)。
其中，所述微通道反应装置包括第一泵、第二泵、第三泵、第四泵、微结构混合器、微反应器、产品储罐，其中，第一泵、第二泵、第三泵和第四泵以并联的方式连接到微结构混合器，微结构混合器、微反应器、产品储罐以串联方式依次通过管道连接。
所述的微反应器包括微通道反应器、毛细管反应器、多股并流式反应器、微孔阵列反应器、膜分散式反应器、降膜式微反应器或振荡反应器。
本发明所述的微结构混合器为分离再结合型微混合器-CPMM(型号为CPMM-R300、CPMM-R600、CPMM-R2400)，内交叉指型微混合器-SIMM(型号为SIMM-V2)，星型微混合器-StarLam(型号为StarLam300)，撞击流微混合器-IJMM中的一种。
本发明所述的第一泵、第二泵、第三泵、第四泵分别为PHD-ULTRA XF泵、PHD-ULTRA703005泵、LSP01-1BH泵、Pistonpump中的一种或几种的组合。
有益效果：本发明提供的方法磺化反应时间短，能耗低，磺化度高，可连续化生产，提高生产效率，适用于工业化生产。
附图说明
图1为微通道反应装置的示意图；
图2为反应前后的红外表征图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权力要求书中所详细描述的本发明。
以下实施例所述的微通道反应装置，如图1所示，包括第一原料储罐(造纸黑液储罐)、第二原料储罐(甲醛储罐)、第三原料储罐(磺化试剂储罐)，第一原料储罐、第二原料储罐和第三原料储罐分别通过泵与微结构混合器连接，微结构混合器的出液口与微反应器、产品储罐依次相连接。
当以下实施例的反应中包含双氧水时，所述的微通道反应装置需在图1所示装置的基础上增加一个第四原料储罐(双氧水储罐)，第四原料储罐通过泵与微结构混合器连接。
所述振荡反应器为圆环挡板振荡流反应器，拥有50个腔室，其中一个进口腔，一个出口腔，其余为标准腔室，反应器直径为10mm，挡板厚度为1mm。
所述的微结构混合器内径0.05～1mm；所述的微通道反应器外径1～4mm，内径0.5～3mm，材质为不锈钢或石英玻璃。
磺化度的计算：
CNaOH-浓度为0.01M的氢氧化钠溶液，mol/L；
VNaOH-0.01M氢氧化钠消耗的体积，mL；
M-电导率测定时的放大倍数；
m-通过离子交换柱后绝干木质素磺酸质量。
实施例1：
将造纸黑液进行浓缩，使其中木质素的浓度为350g/L，然后与甲醛水溶液(37wt％)、双氧水(30wt％)、360g/L的亚硫酸钠水溶液一同泵入微结构混合器中，相应的体积流量比为4∶0.56∶0.27∶1.5，混合均匀后通入振荡反应器中，于90℃下反应10min，反应结束后，将反应液降温、干燥得到木质素磺酸钠。测定木质素磺酸钠的分子量为4650，磺化度为2.68mmol/g，耐热性为140℃，分散性18s。反应前后的红外表征图见图2，其中，a为反应前样品的红外表征图，b为反应后样品的红外表征图。从图2可知，反应后的样品明显多了磺酸基的红外特征吸收峰(1170cm-1、1038cm-1和610cm-1左右)，即样品被磺化生成木素磺酸盐。
实施例2：
采用同实施例1相同的条件，所不同的是，泵入微结构混合器中的料液中不包含双氧水(30wt％)，仅包含造纸黑液、甲醛水溶液、亚硫酸钠水溶液，得到木质素磺酸钠。测定木质素磺酸钠的分子量为4970，磺化度为2.56mmol/g，耐热性为145℃，分散性21s。
实施例3：
采用同实施例2相同的条件，所不同的是，将磺化试剂换为二氧化硫，得到木质素磺酸钠。测定木质素磺酸钠的分子量为4150，磺化度为2.60mmol/g，耐热性为145℃，分散性22s。
实施例4：
将纤维乙醇发酵残渣用一定浓度的氢氧化钠水溶液进行抽提，过滤得到木质素浓度为250g/L的碱性溶液，然后与甲醛水溶液(37wt％)、270g/L的亚硫酸钠水溶液一起泵入微结构混合器中，相应的体积流量比为3∶0.75∶3.6，混合均匀后通入振荡反应器中，于95℃下反应5min，反应结束后，将反应液降温、干燥得到木质素磺酸钠。测定木质素磺酸钠的分子量为4632，磺化度为2.41mmol/g，耐热性为150℃，分散性16s。
实施例5：
采用同实施例4相同的条件，所不同的是，泵入微结构混合器的料液增加了双氧水(30wt％)，为含木质素的碱性溶液、甲醛水溶液、双氧水、亚硫酸钠水溶液，相应的体积流量比为3∶0.75∶0.33∶1.9，得到木质素磺酸钠。测定木质素磺酸钠的分子量为4720，磺化度为2.49mmol/g，耐热性为145℃，分散性19s。
实施例6：
采用同实施例4相同的条件，所不同的是，将磺化试剂换为二氧化硫，得到木质素磺酸钠。测定木质素磺酸钠的分子量为4470，磺化度为1.99mmol/g，耐热性为155℃，分散性18s。
实施例7：
将碱木质素(从玉米秸秆中提取)用浓度为0.4g/L的氢氧化钠水溶液配制成木质素浓度为550g/L的木质素溶液，然后与甲醛水溶液(37wt％)、双氧水(30wt％)、270g/L的亚硫酸钠水溶液一起泵入微结构混合器中，相应的体积流量比为2∶0.33∶0.16∶1.9，混合均匀后通入振荡反应器中，于95℃下反应5min，反应结束后，将反应液降温、干燥得到木质素磺酸钠。测定木质素磺酸钠的分子量为4639，磺化度为2.57mmol/g，耐热性为150℃，分散性23s。
实施例8：
采用同实施例7相同的条件，所不同的是，泵入微结构混合器的料液是木质素浓度为浓度为550g/L的木质素溶液、37wt％的甲醛水溶液、270g/L的亚硫酸钠水溶液，相应的体积流量比为2∶0.33∶2.7。得到对应的木质素磺酸钠的分子量为4625，磺化度为2.34mmol/g，耐热性为145℃，分散性25s。
实施例9：
采用同实施例8相同的条件，所不同的是，将磺化试剂换为二氧化硫，得到木质素磺酸钠。测定木质素磺酸钠的分子量为5074，磺化度为2.19mmol/g，耐热性为155℃，分散性25s。
实施例10～12：
分别采用同实施例7～9相同的条件，所不同的是，所用的木质素为从火炬松中用二氧六环提取得到的有机溶剂木质素。得到对应的木质素磺酸钠的分子量分别为4870、4378、4635，磺化度分别为2.28mmol/g、1.93mmol/g、1.98mmol/g，耐热性分别为145℃、150℃、148℃，分散性分别为22s、19s、25s。
实施例13～15：
分别采用同实施例7～9相同的条件，所不同的是，所用的木质素为从山毛榉中提取的碱木质素。得到对应的木质素磺酸钠的分子量分别为4342、3897、4082，磺化度分别为2.08mmol/g、2.19mmol/g、2.24mmol/g，耐热性分别为150℃、145℃、155℃，分散性分别为16s、18s、17s。
实施例16：
将纤维乙醇预处理过程中产生的木质素黑液进行浓缩，使其中木质素的浓度为450g/L，然后与甲醛水溶液(37wt％)、280g/L的亚硫酸钠水溶液一起泵入微结构混合器中，相应的体积流量比为3∶0.85∶3.7，混合均匀后通入振荡反应器中，于90℃下反应10min，反应结束后，将反应液降温、干燥得到木质素磺酸钠。测定木质素磺酸钠的分子量为5374，磺化度为2.19mmol/g，耐热性为150℃，分散性18s。
实施例17：
采用同实施例16相同的条件，所不同的是，泵入微结构混合器的料液为浓缩后的木质素黑液、甲醛水溶液、双氧水、亚硫酸钠水溶液，相应的体积流量比为3∶0.85∶0.33∶2.7，得到木质素磺酸钠。测定木质素磺酸钠的分子量为4874，磺化度为2.23mmol/g，耐热性为145℃，分散性16s。
实施例18：
采用同实施例16相同的条件，所不同的是，将磺化试剂换为二氧化硫，得到木质素磺酸钠。测定木质素磺酸钠的分子量为4774，磺化度为2.17mmol/g，耐热性为140℃，分散性19s。
实施例19：
采用同实施例16相同的条件，所不同的是，将振荡反应器换为微通道反应器，得到木质素磺酸钠。测定木质素磺酸钠的分子量为4974，磺化度为2.55mmol/g，耐热性为150℃，分散性16s。
实施例20：
采用同实施例17相同的条件，所不同的是，将振荡反应器换为微通道反应器，得到木质素磺酸钠。测定木质素磺酸钠的分子量为4693，磺化度为2.35mmol/g，耐热性为150℃，分散性20s。
实施例21
采用同实施例1相同的条件，所不同的是，造纸黑液中木质素的浓度为50g/L，甲醛水溶液中甲醛的浓度为20wt％，亚硫酸钠水溶液的浓度为200g/L，双氧水的浓度为20wt％，造纸黑液、甲醛水溶液、双氧水、磺化试剂的体积流量比为1∶0.15∶0.08∶1.2，振荡反应器的反应温度为90℃，反应停留时间为25min，得到木质素磺酸钠。
实施例22
采用同实施例1相同的条件，所不同的是，造纸黑液中木质素的浓度为1500g/L，甲醛水溶液中甲醛的浓度为50wt％，亚硫酸钠水溶液的浓度为500g/L，双氧水的浓度为40wt％，造纸黑液、甲醛水溶液、双氧水、磺化试剂的体积流量比为10∶1.8∶1.2∶3.6，振荡反应器的反应温度为120℃，反应停留时间为1min，得到木质素磺酸钠。
实施例23
采用同实施例2相同的条件，所不同的是，磺化试剂为浓硫酸(98wt％)，造纸黑液、甲醛水溶液、浓硫酸的体积流量比为1∶0.15∶1.2，得到木质素磺酸钠。
实施例24
采用同实施例2相同的条件，所不同的是，磺化试剂为氯磺酸(99wt％)，造纸黑液、甲醛水溶液、氯磺酸的体积流量比为15∶2.5∶5.5，得到木质素磺酸钠。
对比例1：
该对比例在三颈瓶和反应釜中进行。
将造纸黑液进行浓缩，使其中木质素的浓度为350g/L。整个反应中，浓缩后的造纸黑液(350g/L)、甲醛水溶液(37wt％)与亚硫酸钠的投料比例为285ml(相当于100g的木质素干粉)∶1.5mol∶0.46mol，反应总时长为7.5h。具体步骤为：将浓缩后的造纸黑液于三颈瓶中51℃水浴，在搅拌的情况下加入甲醛水溶液(37wt％)，其中甲醛水溶液需要缓慢加入，加料后水浴升温至58℃，加入亚硫酸钠，搅拌1h，转移液体至反应釜中，并在72℃下反应1.5h，到时间后升温至90℃并保温5h，反应结束后，将反应液降温，然后干燥得木质素磺酸钠。测定木质素磺酸钠的分子量为3354，磺化度为1.51mmol/g，耐热性为140℃，分散性31s。
Claims (12)
1.一种利用微通道反应装置制备木质素磺酸盐的方法，其特征在于，包括以磺化试剂或者磺化试剂的水溶液、含有木质素的原料、甲醛水溶液三者为原料，微通道反应装置为反应器，发生反应，得到木质素磺酸盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括将磺化试剂或者磺化试剂的水溶液、含有木质素的原料、甲醛水溶液三者分别同时泵入微通道反应装置的微结构混合器中，混合均匀后通入微通道反应装置的微反应器中反应，得到木质素磺酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的含有木质素的原料为包含木质素、碱和水的溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的含有木质素的原料为木质素、碱和水组成的溶液，或者造纸黑液。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，当所述含有木质素的原料为造纸黑液时，所述造纸黑液中木质素的浓度为50～1500g/L，当所述含有木质素的原料为木质素、碱和水组成的溶液时，所述的碱为氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种，所述的碱在碱和水组成的溶液中的浓度为0.02～10g/L，所述木质素在木质素、碱和水组成的溶液中的浓度为100～2500g/L。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的木质素为造纸木质素、酶解木质素、碱木质素、有机溶剂木质素中的任意一种。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，甲醛水溶液中甲醛的浓度为20～50wt％，所述的磺化试剂为浓硫酸、发烟硫酸、二氧化硫、三氧化硫、氯磺酸、亚硫酸盐或亚硫酸氢盐，
当所述的磺化试剂为浓硫酸、发烟硫酸、二氧化硫、三氧化硫或氯磺酸时，含有木质素的原料、甲醛水溶液、磺化试剂的体积流量比为(1～15)∶(0.15～2.5)∶(1.2～5.5)，
当所述的磺化试剂为亚硫酸盐或亚硫酸氢盐时，磺化试剂水溶液的浓度为200～500g/L，含有木质素的原料、甲醛水溶液、磺化试剂水溶液的体积流量比为(1～15)∶(0.15～2.5)∶(1.2～5.5)。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，微反应器的反应温度为30～120℃，反应停留时间为1～25min。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述微通道反应装置包括第一泵、第二泵、第三泵、微结构混合器、微反应器、产品储罐，其中，第一泵、第二泵和第三泵以并联的方式连接到微结构混合器，微结构混合器、微反应器、产品储罐以串联方式依次通过管道连接。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的微反应器包括微通道反应器、毛细管反应器、多股并流式反应器、微孔阵列反应器、膜分散式反应器、降膜式微反应器或振荡反应器。
11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，包括将磺化试剂或者磺化试剂的水溶液、含有木质素的原料、甲醛水溶液、双氧水四者分别同时泵入微通道反应装置的微结构混合器中，双氧水的浓度为20～40wt％，含有木质素的原料、甲醛水溶液、双氧水、磺化试剂的体积流量比为(1～10)∶(0.15～1.8)∶(0.08～1.2)∶(1.2～3.6)。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述微通道反应装置包括第一泵、第二泵、第三泵、第四泵、微结构混合器、微反应器、产品储罐，其中，第一泵、第二泵、第三泵和第四泵以并联的方式连接到微结构混合器，微结构混合器、微反应器、产品储罐以串联方式依次通过管道连接。
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