CN104474966B - 一种改性木质素基分散剂及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性木质素基分散剂及其制备工艺,其主要是先采用碱性氧化的方式对造纸制浆黑液进行预处理,提高黑液中木质素的活性并去除制浆黑液中还原性物质,再采用羟基化改性,增加黑液中木质素的磺化位点及聚合位点,并采用酚化改性,进一步提高黑液中木质素反应活性及产品的耐温性能,最后通过磺化和聚合改性,来提高改性木质素产品的分散性能,并有效控制了产品分子量。本改性木质素基分散剂主要用于染料工业用分散剂、钻井液用降粘剂,也可作为水煤浆添加剂及陶瓷添加剂。
Description
技术领域
本发明属于木质素基分散剂领域,具体涉及一种改性木质素基分散剂及其制备工艺。
背景技术
在自然界中,木质素的储量仅次于纤维素,而且每年都以500亿吨的速度再生。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素,同时得到5000万吨左右的木质素副产品。目前,我国的制浆造纸工业以碱法和亚硫酸盐法制浆废液为主,有些大型的制浆造纸企业利用碱回收技术将制浆黑液燃烧后回收碱液来消除制浆黑液的污染,但该方法造成木质素资源的巨大浪费。而中小型制浆造纸厂则将制浆黑液直接排放,进而造成严重的环境污染。“十二五”规划明确指出要减少新增污染物排放量促进非化石能源发展,到2015年,非化石能源占一次能源消费比重达到11.4%。以制浆造纸废液为原料,将其中的木质素通过一系列的物理化学改性方法研制改性木质素基分散剂并将其应用于染料分散剂、钻井液降粘剂、混凝土减水剂、水煤浆添加剂及陶瓷添加剂等领域,不仅能降低成本,拓宽和提高木质素的利用价值,提高其附加值,还可以解决中小型造纸厂废液污染的难题,同时满足开发可再生资源、发展循环经济、走可持续发展道路的要求,具有重要的社会和环境意义。
木质素分子结构复杂且缺乏强亲水性官能团,同时可发生反应的高活性位置不足,故其水溶性和化学反应性能不良,限制了回收木质素的应用范围和使用价值。通过物理化学的改性方法,在木质素结构中引入高活性基团,优化木质素的结构性能,提高其产品的应用价值,已经成为木质素利用研究关注的焦点。对制浆造纸废液回收的木质素进行化学改性的方法有:氧化、羟甲基化、酚化、磺化、聚合、接枝共聚、缩合和脱甲基化等。木质素结构中的许多部位可发生氧化反应,臭氧、高锰酸钾、二氧化氯、高锰酸钾、过氧化氢、过氧化氢/Fe2+等都可以与木质素发生氧化反应。但是目前大部分木质素分散剂高分分散稳定性能较差,并且应用领域单一,因此寻找一种有效的木质素改性方法,制备适应性强的改性木质素基产品,是碱木素得以充分利用并解决环境污染问题的关键所在。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种改性木质素基分散剂,该方法生产成本低,所制备的分散剂具有良好的分散和耐温性能,可以用于染料工业用分散剂、填充剂和钻井液用降粘剂,也可作为水煤浆添加剂、混凝土减水剂及陶瓷添加剂,用途广泛。
一种改性木质素基分散剂,包含下述原料组分:
进一步,优选的,所述造纸制浆黑液选自竹子、曲柳、芒杆、杨木、桉木、桦木、马尾松中的一种或几种通过碱法或硫酸盐法制备得到,固含量为40.0-60.0%,其中木质素含量为20-35%,密度为1.05-1.08g/mL
优选的,所述的pH调节剂为硫酸、葡萄糖酸、氯乙酸中一种或多种的混合物。
优选的,所述的磺化剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵的一种或多种的混合物。
优选的,所述的酚及其衍生物为苯酚、对甲酚、间甲酚、双酚S、双酚A的一种或多种的混合物。
进一步,所述改性木质素基分散剂的水不溶物≤0.5,总还原物含量≤0.2,硫酸盐含量≤3.0,相对分子量Mn:5000-20000,pH:8-10。
一种改性木质素基分散剂及其制备工艺包括以下步骤:
(1)先将造纸制浆黑液加入反应器后,在40-60℃的温度下,加入pH调节剂将反应体系的pH值调至10.5-11.5,然后加入双氧水,在40-60℃反应0.5h-1.0h;
(2)往步骤(1)的反应体系中加入甲醛,在90-95℃反应0.5-1.0h;
(3)往步骤(2)的反应体系中加入酚和/或酚的衍生物,在95-100℃反应1.0-2.0h;
(4)往步骤(3)的反应体系中加入磺化剂,在100-105℃反应2.0-3.0h;
(5)降温至90-95℃,往步骤(4)的反应体系中加入甲醛反应3.0~4.0h;降温出料,干燥即得所述的改性木质素基分散剂。
进一步,所述的干燥采用喷雾干燥进行。
进一步,所采用的喷雾干燥设备进口温度为300-330℃,出口温度为100-110℃,干粉回收率大于95%。
本发明产品使用时,可以粉剂直接掺加,也可配成水溶液使用。
与现有技术相比,本发明具有以下优点和积极效果:
(1)本发明首先采用碱性氧化的方式对制浆黑液进行预处理,提高了黑液中木质素的活性并去除了制浆黑液中还原性物质,然后采用羟基化改性,增加了黑液中木质素的磺化位点及聚合位点,再采用酚化改性,引入酚羟基,进一步提高黑液中木质素反应活性及产品的耐温性能,最后通过磺化和聚合改性,来提高改性木质素产品的分散性能,并有效控制了产品分子量。
(2)所制备的改性木质素基分散剂产品具有良好分散、络合、耐温等多种性能,用途广泛,主要用于染料工业用分散剂和钻井液用降粘剂,也可作为水煤浆添加剂、混凝土减水剂及陶瓷添加剂。
(3)所制备的改性木质素基分散剂产品具有颜色浅,味道好,无不溶水颗粒,较低的还原糖含量及综合性能指标好等优点。
(4)整个制备过程不会出现木质素絮凝、沉降,生产过程无“三废”(废水、废气、废渣),因此是清洁化、环境友好工艺。
(5)本发明的生产工艺简单,生产原料易得,生产周期短,反应温和,所需设备为常规设备,便于进行工业化大生产。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例,实施例中未注明具体技术或条件者,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
表1 实施例1-6中各组分含量(wt%)
组分含量 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
造纸制浆黑液 | 436 | 365 | 370 | 330 |
pH调节剂 | 10 | 24 | 30 | 32 |
双氧水 | 12 | 20 | 7 | 15 |
甲醛 | 162 | 136 | 110 | 110 |
酚和/或酚的其衍生物 | 52 | 69 | 43 | 43 |
磺化剂 | 96 | 87 | 80 | 80 |
注:余量为水;
实施例1:
反应所需各组分含量按照表1所示,其中所述的造纸制浆黑液为固含量为45%的马尾松硫酸盐法制浆黑液,pH调节剂为氯乙酸,酚和/或酚的衍生物为苯酚,磺化剂为亚硫酸氢钠。
一种改性木质素基分散剂的制备方法,通过如下步骤实现:
(1)氧化反应:先将固含量为45%的马尾松硫酸盐法制浆黑液加入反应器后,加热升温至40℃后,先将氯乙酸与水配置成含量为20%的氯乙酸溶液后,再加入到上述反应体系中,并将反应体系的pH值调至11.5,然后加入含量为30%的双氧水,氧化反应0.5h,反应温度控制在40℃;
(2)羟甲基化:往步骤(1)反应体系中加入含量为37%的甲醛溶液,加热升温至90℃,羟甲基化反应1.0h;
(3)酚化反应:往步骤(2)反应体系中加入苯酚,加热升温至100℃,酚化反应1.5h,整个反应过程须采用冷凝回流装置进行进行冷却回流;
(4)磺化反应:先将亚硫酸氢钠与水配置成含量为33.3%的亚硫酸氢钠溶液后,再加入往步骤(3)反应体系,磺化反应3.0h,磺化温度控制在100℃,整个反应过程须采用冷凝回流装置进行进行冷却回流;
(5)聚合反应:将步骤(4)反应体系的温度降至90℃,并缓慢地加入含量为37%的甲醛溶液(加入时间约为1.5h),聚合反应4.0h,聚合温度控制在90℃,整个反应过程须采用冷凝回流装置进行进行冷却回流;降温出料即得红棕色液体产品,采用LPG-200型喷雾干燥机进行干燥,喷雾塔的进口温度为300℃,出口温度100℃,得到咖啡色固体粉剂,即所述的改性木质素基分散剂。
实施例2:
反应所需各组分含量按照表1所示,其中所述的造纸制浆黑液为固含量为固含量60%的马尾松、杨木、桉木硫酸盐法制浆黑液混合料,质量配比为1:3:1,,pH调节剂为浓硫酸,酚和/或酚的衍生物为双酚S,磺化剂为亚硫酸氢钠。
一种改性木质素基分散剂的制备方法,通过如下步骤实现:
(1)氧化反应:先将固含量为60%的制浆黑液加入反应器后,加热升温至50℃后,先将含量为98%的浓硫酸与水配置成含量为19.6%的溶液后,再加入到上述反应体系中,并将反应体系的pH值调至10.5,然后加入20千克含量为30%的双氧水,氧化反应1.0h,反应温度控制在50℃;
(2)羟甲基化:往步骤(1)反应体系中加入含量为37%的甲醛溶液,加热升温至95℃,羟甲基化反应0.5h;
(3)酚化反应:往步骤(2)反应体系中加入双酚S,酚化反应2.0h,反应温度控制在95℃,整个反应过程须采用冷凝回流装置进行进行冷却回流;
(4)磺化反应:先将亚硫酸氢铵与水配置成含量为30.0%的溶液亚硫酸氢铵后,再加入往步骤(3)反应体系,加热升温至105℃,磺化反应2.0h,整个反应过程须采用冷凝回流装置进行进行冷却回流;
(5)聚合反应:将步骤(4)反应体系的温度降至95℃,并缓慢地加入含量为37%的甲醛溶液(加入时间约为1.5h),聚合反应3.0h,聚合温度控制在95℃,整个反应过程须采用冷凝回流装置进行进行冷却回流;降温出料即得红棕色液体产品,采用LPG-200型喷雾干燥机进行干燥,喷雾塔的进口温度为330℃,出口温度110℃,即得咖啡色固体粉剂,即所述的改性木质素基分散剂。
实施例3:
反应所需各组分含量按照表1所示,其中所述的造纸制浆黑液为固含量为固含量40%的马尾松、芒杆、桦木碱法制浆黑液混合料,质量配比为1:3:1,pH调节剂为葡萄糖酸、浓硫酸混合料,质量比为4:1,酚和/或酚的衍生物为苯酚、对甲酚、间甲酚、双酚A混合料,质量比为9:10:11:22,磺化剂为亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠混合料,质量比为3:3:2。
一种改性木质素基分散剂的制备方法,通过如下步骤实现:
(1)氧化反应:先将固含量为40.0%的制浆黑液加入反应器后,加热升温至60℃后,先将含量为98%的浓硫酸、葡萄糖酸与水配置成含量为19.9%的溶液后,再加入到上述反应体系中,并将反应体系的pH值调至11.0,然后加入含量为30%的双氧水,氧化反应0.8h,反应温度控制在60℃;
(2)羟甲基化:往步骤(1)反应体系中加入含量为37%的甲醛溶液,加热升温至93℃,羟甲基化反应0.8h;
(3)酚化反应:往步骤(2)反应体系中加入苯酚、1对甲酚、11间甲酚及双酚A,加热升温至100℃,酚化反应1.0h,整个反应过程须采用冷凝回流装置进行进行冷却回流;
(4)磺化反应:先将亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸钠与水配置成含量为25.0%的溶液后,再加入往步骤(3)反应体系,加热升温至103℃,磺化反应2.5h,整个反应过程须采用冷凝回流装置进行进行冷却回流;
(5)聚合反应:将步骤(4)反应体系的温度降至93℃,并缓慢地加入含量为37%的甲醛溶液(加入时间约为1.5h),聚合反应3.5h,聚合温度控制在93℃,整个反应过程须采用冷凝回流装置进行进行冷却回流;降温出料即得红棕色液体产品,采用LPG-200型喷雾干燥机进行干燥,喷雾塔的进口温度为320℃,出口温度105℃,即得咖啡色固体粉剂,即所述的改性木质素基分散剂。
实施例4:
反应所需各组分含量按照表1所示,其中所述的造纸制浆黑液为固含量为固含量50%的马尾松、竹浆、曲柳碱法制浆黑液混合料,质量配比为1:1:1,pH调节剂为葡萄糖酸、氯乙酸、浓硫酸混合料,质量比为2:1:1,酚和/或酚的衍生物为苯酚、对甲酚混合料,质量比为1:1,磺化剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠混合料,质量比为2:1。
一种改性木质素基分散剂的制备方法,通过如下步骤实现:
(1)氧化反应:先将固含量为50.0%的制浆黑液加入反应器后,加热升温至55℃后,先将葡萄糖酸、氯乙酸、含量为98%的浓硫酸与水配置成含量为19.9%的溶液后,再加入到上述反应体系中,并将反应体系的pH值调至10.5,然后加入含量为30%的双氧水,氧化反应1.0h,反应温度控制在55℃;
(2)羟甲基化:往步骤(1)反应体系中加入含量为37%的甲醛溶液,加热升温至95℃,羟甲基化反应0.5h;
(3)酚化反应:往步骤(2)反应体系中加入苯酚、对甲酚,加热升温至98℃,酚化反应1.0h,整个反应过程须采用冷凝回流装置进行进行冷却回流;
(4)磺化反应:先将亚硫酸氢钠、亚硫酸钠与水配置成含量为25.0%的溶液后,再加入到步骤(3)反应体系,加热升温至105℃,磺化反应3.0h,整个反应过程须采用冷凝回流装置进行进行冷却回流;
(5)聚合反应:将步骤(4)反应体系的温度降至90℃,并缓慢地加入含量为37%的甲醛溶液(加入时间约为1.5h),聚合反应4.0h,聚合温度控制在90℃,整个反应过程须采用冷凝回流装置进行进行冷却回流;降温出料即得红棕色液体产品,采用LPG-200型喷雾干燥机进行干燥,喷雾塔的进口温度为325℃,出口温度108℃,即得咖啡色固体粉剂,即所述的改性木质素基分散剂。
现以本发明的改性木质素基分散剂用于染料工业用分散剂、钻井液用降粘剂、陶瓷添加剂和水煤浆添加剂为例,对本发明产品的效果进行说明。
1、染料分散剂
染料分散剂的性能测试按HG/T 3507-2008《木质素磺酸钠分散剂》和HG/T 3399-2001《染料扩散性能的测定》来检测及评级,发明产品既可作为染料分散剂也可作为填充剂,其建议掺量为染料悬浮液重量的15-30%。
(1)以还原染料橄榄t为研究对象,考察本发明实施例产品与木质素磺酸钠分散剂的性能对比情况,其实验结果如表2所示。
表2染料分散剂在还原染料中应用对比情况
(2)本发明产品在不同还原染料应用中的耐热稳定性情况,其实验结果如表3所示。
表3发明实施例产品在不同染料应用中的耐热稳定性情况
2、钻井液用降粘剂
钻井液的粘度评价严格执行标准SYT 5621-93钻井液测试程序;所用的膨润土及OCMA评价土执行标准GBT 5005-2010钻井液材料规范。将降粘剂加入不同类型的钻井液中,添加剂的掺量为泥浆重量的0.1-1.0%,经180℃老化16h后,考察其在不同类型钻井液中抗温性能,并以目前应用比较广泛且性能优越的铁铬木质素磺酸盐FCLS为参照系,结果见表4。
表4不同类型泥浆老化前后钻井液性能
3、陶瓷添加剂
本性能测试以陶瓷添加剂为例,与目前陶瓷行业最常用的产品(三聚磷酸钠与水玻璃按质量5:2混合)对比,添加剂的建议掺量为陶瓷浆料重量的0.1-0.8%,其中陶瓷浆料的流出时间使用涂-4杯测定,用流出100毫升浆料所用时间来表示;生坯抗折强度测试参照国标GBT3810.4-2006第4部分:断裂模数和破坏强度的测定。
其对比情况如表5所示。
表5本发明产品在作为陶瓷添加剂的应用对比情况
添加剂的种类 | 掺量/wt% | 比重 | 流出时间/s | 生坯抗折强度/Mpa |
对比样 | 0.5 | 1.666 | 19 | 0.887 |
实施例1 | 0.5 | 1.668 | 18 | 1.143 |
实施例2 | 0.5 | 1.667 | 20 | 0.983 |
实施例3 | 0.5 | 1.665 | 19 | 0.996 |
实施例4 | 0.5 | 1.667 | 16 | 1.028 |
4、水煤浆添加剂
以目前市售价格比较便宜且较难成浆的神华煤为研究对象,研究实施例产品的制浆性能,添加剂均以固体的形式加料,加药量以干基煤质量为基准,添加剂的建议掺量为0.1-1.0%,本次实验的加药量为0.7%,其对比结果如表6所示。
表6发明产品制浆性能
Claims (9)
1.一种制备改性木质素基分散剂的方法,包括以下步骤:
(1)先将造纸制浆黑液加入反应器后,在40-60℃的温度下,加入pH调节剂将反应体系的pH值调至10.5-11.5,然后加入双氧水,在40-60℃反应0.5h-1.0h;
(2)往步骤(1)的反应体系中加入甲醛,在90-95℃反应0.5-1.0h;
(3)往步骤(2)的反应体系中加入酚和/或酚的衍生物,在95-100℃反应1.0-2.0h;
(4)往步骤(3)的反应体系中加入磺化剂,在100-105℃反应2.0-3.0h;
(5)降温至90-95℃,往步骤(4)的反应体系中加入甲醛反应3.0-4.0h;降温出料,干燥即得所述的改性木质素基分散剂。
2.根据权利要求1所述的制备改性木质素基分散剂的方法,其特征在于:所述的干燥采用喷雾干燥设备进行。
3.根据权利要求2所述的制备改性木质素基分散剂的方法,其特征在于:所采用的喷雾干燥设备进口温度为300-330℃,出口温度为100-110℃,干粉回收率大于95%。
4.根据权利要求1所述的制备改性木质素基分散剂的方法,其特征在于,各组分的质量分数为:
5.根据权利要求1所述的制备改性木质素基分散剂的方法,其特征在于:所述造纸制浆黑液选自竹子、曲柳、芒杆、杨木、桉木、桦木、马尾松中的一种或几种通过碱法或硫酸盐法制备得到,固含量为40.0-60.0%,其中木质素含量为20-35%,密度为1.05-1.08g/mL。
6.根据权利要求1所述的制备改性木质素基分散剂的方法,其特征在于:所述的pH调节剂为硫酸、葡萄糖酸、氯乙酸中一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1所述的制备改性木质素基分散剂的方法,其特征在于:所述的磺化剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵的一种或多种的混合物。
8.根据权利要求1所述的制备改性木质素基分散剂的方法,其特征在于:所述的酚和/或酚的衍生物为苯酚、对甲酚、间甲酚、双酚S、双酚A的一种或多种的混合物。
9.根据权利要求1所述的制备改性木质素基分散剂的方法,其特征在于:所制备而成的改性木质素基分散剂的水不溶物≤0.5,总还原物含量≤0.2,硫酸盐含量≤3.0,相对分子量Mn:5000-20000,pH:8-10。
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