CN111996827B - 一种联产高强瓦楞纸浆的黄腐酸活性提高方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种联产高强瓦楞纸浆的黄腐酸活性提高方法，属于秸秆资源综合利用领域。目的是提高黄腐酸的活性基团含量，确立以瓦楞纸制浆所得黄腐酸浓黑液的关键成分构成是原生木质素和磺化木质素的大碎片为解决问题基点，对高强瓦楞纸浆和高活性黄腐酸的生产工艺流程或工艺进行系统梳理和重新设计。利用黄腐酸蒸发浓缩黑液的余热，保持黄腐酸原有的pH值，采取环境友好和健康绿色助剂和手段，对黄腐酸浓黑液作深度磺化和酚化，取得显著效果，进一步提高了秸秆资源综合利用的效率。
Description
技术领域
本发明属于秸秆资源综合利用技术范畴，特别是针对利用秸秆资源生产瓦楞纸和黄腐酸的“一种联产高强瓦楞纸浆的黄腐酸活性提高方法”。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
木材原料短缺供不应求，废纸板回收生产再生纤维性能满足不了要求，进口美废受到限制，原料缺口大。农耕作物秸秆量大面广资源丰富，秸秆生产瓦楞纸同时生产黄腐酸已经获得产业技术突破，大大提高了资源综合利用的效益。国家发改委、工信部、自然资源部、生态环境保护部、住房城乡建设部、人民银行、国家能源局联合下发《绿色产业指导目录(2019年版)》中明确，1节能环保产业-1.7资源循环利用-1.7.7农业废弃物资源化利用，国家发改委《产业结构调整目录(2019年版)》中明确，第一类鼓励类-一、农业类-17农作物秸秆综合利用。农作物秸秆资源化综合利用产业化发展形成国家政策，经济社会生态意义重大。秸秆制浆同时生产黄腐酸是一种附加值高的环保型循环经济型可持续发展性的产业。现有技术很少有针对秸秆纤维原料生产瓦楞纸浆并同时得到高活性黄腐酸展开系统研究。
有围绕木质素改性或制浆黒液改性有多种方法。有研究介绍了酚化改性法、催化还原法、脱甲基化法、超声法和电化学法等提高木质素酚羟基含量方法的研究进展，阐述了每种方法的反应原理及优缺点，并对将来研究的重点提出建议。指出，木质素与苯酚等酚类物质混合在一起时，在一定反应条件下能够进行酚化反应，如木质素在酸催化下会因质子化作用而形成碳阳离子，酚类物质分子受到碳阳离子的亲电攻击与木质素侧链发生缩合，在酚类物质酚羟基的对位或邻位以碳碳键(－C－C－)的形式与木质素连接，即木质素苯丙烷侧链上的羰基、双键、醇和醚基被酚化，酚羟基含量提高。对醇羟基含量的提高机理进行分析。
有研究人员在85℃下将蔗渣氧脱木质素与硫酸混合加热1h，然后降温至35℃加入苯酚，再升温至95℃反应3h，发现改性后的木质素酚羟基含量有所提高，在此基础上使用环氧氯丙烷对酚化产物进行环氧化改性得到环氧树脂。有研究人员采用热化学酚化技术，将木质素磺酸钙与50℃的熔化苯酚以1∶2的质量分数混合，加热至140℃保温液化15min，降温后可得到液化酚化木质素磺酸钙，以此替代苯酚可制得环保型胶黏剂。
有研究人员将麦草碱木素、苯酚和浓度为45％的氢氧化钠溶液混合搅拌，100℃下回流反应1h，分离提纯得到酚化木质素。GPC(凝胶渗透色谱)和FT—IR(傅里叶变换红外光谱)分析表明，麦草碱木质素在碱催化酚化改性后，其酚羟基含量增加的同时酯键部分断裂，甲氧基的含量下降，分子量有一定降低，反应活性得到提高，并可代替70％的苯酚制备成媲美传统酚醛胶的木质素基酚醛树脂胶黏剂。
有研究人员将木质素磺酸钠和间甲酚混合搅拌20min后，加入72％的浓硫酸搅拌1h，提纯得到酚羟基含量提高约2倍的酚化木质素，此为选择性酚化改性，可以基本脱去木质素磺酸钠中所有的磺酸基和甲氧基，醚键部分断裂，并使酚基引入到芳环的α碳原子上。72％的浓硫酸不适于大规模工业化生产。
有研究人员对碱法蔗渣制浆黑液回收木质素的磺化反应条件进行了试验研究。结果表明,木质素磺化反应的适宜条件为亚硫酸钠用量5mmol·g-1、溶液pH值10.5、反应时间5h、反应温度90℃，一些金属离子盐如FeCl3和CuSO4可作为木质素磺化反应的接触催化剂。证明催化剂FeCl3和CuSO4可以在90℃下使木质素发生磺化反应。
有研究提出了一种从造纸黑液中高效提取黄腐酸类物质的方法；是向造纸黑液中依次加入保护剂、氧化剂和催化剂，搅拌过程中升温至60℃～90℃，反应30～90分钟后用酸化溶液调节混合液pH为2～3；将混合液6000r/min高速离心30分钟；静置后进行真空抽滤，去掉沉淀杂质，得到浓度为37％～40％(按照质量百分数计算)的黄腐酸类物质溶液。本质上是一种酸析木素，是一种典型的酸化提纯，通过酸化去除不溶于酸的黑腐酸和棕腐酸，未涉及黄腐酸活性提高问题。
有研究提出了一种生产一种非木纤维原料制备黄腐酸和高强瓦楞纸浆的生产工艺技术，但没有涉及如何提高黄腐酸活性的问题。
为解决现有技术的不足，发明人提出“一种联产高强瓦楞纸浆的黄腐酸活性提高方法”具体为：
根据发明人此前已经公开的专利“一种非木纤维原料制备黄腐酸和高强瓦楞纸的生产工艺(专利号：ZL201811037609.0)”，提供了一种非木纤维原料制备黄腐酸和高强瓦楞纸的生产工艺，检测指标：固基黄腐酸含量40.38％，总酸性基1.03mmol/g，羧基0.44mmol/g，酚羟基0.59mmol/g。全棉秸秆浆检测指标：定量90(g/m3)，裂断长3.23(km)，紧度0.35(g/cm3)，耐破度192.47(Kpa)，环压指数7.76(N.m/g)，耐折次数47，卡伯值36.21(°SR)。其中黄腐酸含量超过40％，比较理想；环压指数7.76(N.m/g)，超过A级瓦楞纸国家标准，达到了预期的效果。但后续研究发现：黄腐酸的活性仍有进一步提高的空间。
发明内容
本发明的出发点是提高黄腐酸的活性基团的含量，进一步的是提高在联产瓦楞纸浆时得到的黄腐酸的活性基团的含量。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种高强瓦楞纸浆联产黄腐酸的活性提高方法，包括：
采用亚硫酸铵法对非纤维原料进行蒸煮，疏解，洗浆，得到纸浆和初级黄腐酸黒液；
其中，初级黄腐酸的关键成分是碎片化的磺化木质素和原生木质素；
对初级黄腐酸黑液进行浓缩形成黄腐酸浓黒液，并对其热能进行利用；
将黄腐酸浓黒液进行磺化处理；
对磺化处理后的黄腐酸浓黑液进行酚化处理，即得。
现有的高强瓦楞纸浆联产黄腐酸的方法难以兼顾纸浆的强度、得率和黄腐酸的活性、得率，在保证高活性黄腐酸的同时，往往使纸浆的强度受到一定影响。为了克服上述问题，本申请研究发现：采用化学机械法制备得到的初级黄腐酸的成分是碎片化的磺化木质素和原生木质素共存。由此，以该发现作为解决问题的基点，对整个工艺流程进行设计；本发明放弃了传统的在蒸煮过程中优先保证腐酸活性的工艺路线，将获得高强瓦楞纸浆作为蒸煮的首要目标，兼顾黄腐酸生产要求，然后再利用黄腐酸蒸发浓缩液的余热对其进行常温磺化和酚化处理，从而再制得高强瓦楞纸浆的同时，获得了高活性黄腐酸，工业应用前景好。
本发明的第二个方面，提供了上述的方法制备的高强瓦楞纸浆和高活性黄腐酸的实施方案。
本发明制备的瓦楞纸浆强度高、得率高，黄腐酸得率高，活性好。每2吨秸秆原料可以产出1吨高强瓦楞纸浆和1吨干基黄腐酸，黄腐酸干基含量达到40％以上。
本发明的第三个方面，提供了上述的高强瓦楞纸浆和高活性黄腐酸在制备包装材料和肥料中的应用。
由于本发明制备的瓦楞纸浆强度高、得率高，黄腐酸得率高，活性好。因此，有望在包装材料和肥料制造中得到广泛的应用。
本发明的有益效果在于：
1、既得到高强瓦楞纸浆又得到活性较高的木质素；
2、有效地提高了黄腐酸的活性，活性基团总量提高2倍以上；
3、找到了提高黄腐酸活性解决问题的切入点，即发现了初级黄腐酸的成分是碎片化的磺化木质素和原生木质素共存，并以此作为解决问题的基点，对整个工艺流程进行设计。
4、利用黄腐酸蒸发浓缩液的余热进行常温磺化和酚化处理，有效地节省了能源；
5、初级黄腐酸pH适中，不使用强酸强碱，有效地降低了环保成本；
6、使用环境友好健康的酚化剂；
7、黄腐酸得率高，每2吨秸秆原料可以产出1吨高强瓦楞纸浆和一吨干基黄腐酸，黄腐酸干基含量达到40％以上；
8、实现了秸秆资源综合利用，经济效益好：
9、发明的方法简单、成本低、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1的产品图；其中，
a.蒸煮结束后得到的半浆，大量的黄腐酸被束缚在纤维结构当中；
b.洗涤后的半浆；
c.成浆。疏解洗涤后，黄腐酸被释放出来，同时剥离了部分原生木质素。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明创新思路在于：
首先，是找到了解决问题的切入点或找到解决问题的关键点、基点——就是黄腐酸浓黑液的核心成分是碎片化了的原生木质素和磺化木质素。
其次，是围绕对碎片化了的原生木质素和磺化木质素的来源——上溯到蒸煮和疏解工艺进行梳理和重新设计并控制基本工艺参数；
第三，往后延伸——是针对碎片化了的原生木质素和磺化木质素进行活化处理的探索和实践，优选磺化处理和酚化处理方案。
第四，是充分发挥黄腐酸浓黑液的资源和优势。一是余热利用，经过蒸发浓缩得到的黄腐酸浓黑液温度在95～100℃，充分地加以利用可以节省大量的能源；二是保持pH值，黄腐酸浓黑液一般pH5.5～6，可以直接作为商品用于农业领域，加工过程中最好不加入强酸强碱，以降低生产和环保成本；
第五，是选用环境友好型的酚化剂，像单宁酸、没食子酸、儿茶素、茶多酚、阿魏酸等环境友好型和健康型的酚化剂。
黄腐酸黑液成分的定性分析：
首先，从黄腐酸黑液和瓦楞纸纤维的检测指标推断黄腐酸黑液的成分。根据本发明人的发明专利“一种非木纤维原料制备黄腐酸和高强瓦楞纸的生产工艺(专利号：ZL201811037609.0)”，提供的检测指标：固基黄腐酸含量40.38％，总酸性基1.03mmol/g，羧基0.44mmol/g，酚羟基0.59mmol/g。全棉秸秆浆定量90(g/m3)，裂断长3.23(km)，紧度0.35(g/cm3)，耐破度192.47(Kpa)，环压指数7.76(N.m/g)，耐折次数47，卡伯值36.21。其中黄腐酸含量超过40％，比较理想；环压指数7.76(N.m/g)，超过A级瓦楞纸国家标准，达到了预期的效果。
分析结论：
一是黄腐酸黑液中含黄腐酸；
二是纤维中含有残余木质素。卡伯值表示浆料中木质素的含量，瓦楞纸浆的卡伯值36.21对应木质素含量5.97％。一般秸秆纤维木质素含量占纤维总量30％左右，占原料总量的24％左右，2吨原料出一吨浆，说明留在瓦楞纸纤维中木质素总量约为原始木质素总量的八分之一。
其次，从纤维来源推断黄腐酸黑液成分。瓦楞纸纤维是通过对半化学浆进行磨浆疏解得来的，是通过机械磨齿的强力揉搓把纤维素和木质素以及磺化木质素分离开来，在40～50℃的室温条件下，木质素具有脆性，很容易在外力作用下随着磺化木质素一起从纤维上分离脱落下来进入到黄腐酸黑液当中。
再次，通过秸秆原料生产瓦楞纸浆和黄腐酸的工艺流程分析推断黄腐酸黑的关键成分。为说明问题，对工艺流程简化为：原料——蒸煮磺化木质素——疏解剥离纤维素和木质素——洗浆提取黑液(得到含残留木质素的纸浆和含碎片化的原生木质素和磺化木质素的初级黄腐酸黑液)——对黑液蒸发浓缩——对黑液进行深度磺化处理——对黑液进行酚化处理。
在亚硫酸铵法制浆过程中，通过化学的和机械的作用使得木素大分子整体碎片化。蒸煮过程中木质素的磺化改性可以从其结构单元侧链及苯环上引入磺酸基。木质素结构单元侧链上存在醇羟基,可同亚硫酸铵反应并易在α-碳原子上引入磺酸基,生成木素磺酸盐，使得木质素磺化水解并断裂。根据对浆纤维性能的要求控制蒸煮强度，蒸煮强度大则水解断裂处就多，否则断裂处就少。在“蒸煮磺化木质素”环节，经过反复优化摸索，选定特定的蒸煮工艺方案，使得既能够满足瓦楞纸对纸浆的挺度特别是环压强度、得率等指标的要求，又能够得到足量的黄腐酸。经过蒸煮，大部分木质素被磺化转化成木质素磺酸铵，小部分木质素没有被磺化，被有意识保留下来，保留了木质素原有的性状。或者进一步说是为了得到瓦楞纸浆木质素，在“蒸煮磺化木质素”环节磺化程度是不完全的或不充分的。
磺化木质素的水解使得木质素出现缝隙使得原料纤维变得松散，但基本上纤维素和木质素以及磺化木质素还没有分离，从外观上看上去蒸煮后的浆料还保持着原有的形态，(如图1所示——a.为蒸煮完成得到的半浆外观，大量的磺化木质素依然被束缚在纤维当中，b.为水洗后的半浆外观)，处于“半生”状态。还须经过“疏解剥离纤维素和木质素”工序，通过磨浆机进行机械性疏解，才能够实现纤维素和木质素以及磺化木质素的剥离。通过剥离，大部分磺化木质素和原生木质素与纤维素分离开来，但仍有部分木质素被保留在纤维当中；通过“洗浆提取黑液(得到含残留木质素的纸浆和含碎片化的原生木质素和磺化木质素的初级黄腐酸黑液)”，然后经过蒸发浓缩得到黄腐酸浓黑液——得到了富含碎片化了原生木质素和磺化木质素的黄腐酸浓黑液。
最终，找到了解决问题的切入点：即确定了初级黄腐酸黑液的成分是碎片化的磺化木质素和碎片化的原生木质素共存。黑液中既包含几乎全部的磺化木质素同时也包含了少量的原生木质素成分，两者均以碎片化形式存在，碎片尺寸比较大。其中原生木质素活性不足，磺化木质素活性也不高，需要进一步采取措施提高活性。
经过“蒸发浓缩”，初级黄腐酸黑液变成黄腐酸浓黑液，温度95～100℃，初级浓黑液的成分结构保持不变。随后的工序是“对黑液进行深度磺化处理”——“对黑液进行酚化处理”。
“对黑液进行深度磺化处理”，主要针对碎片化了的原生木质素。借助催化剂的作用，在80～90℃常温下实现木质素的磺化水解，并且使得进一步碎片化。
“对黑液进行酚化处理”。根据前人的研究成果，对于木质素磺酸铵的酚化改性一般在酸性加热的条件下与酚类物质混合，使其大部分甲氧基和磺酸基脱除，酚羟基含量增加，分子量降低，活性得到提高，但往往采用甲酚加强酸等人体有害或高环境成本的措施。本发明对此进行了具体化探索研究并取得了满意的结果。在70～80℃的温度下加入酚化剂进行酚化，使得磺化木质素结构中的甲氧基和磺酸基得到进一步脱除，从而暴露出更多的酚羟基和羧基活性基团，最终达到提高黄腐酸活性基团含量的目的。
对初级黄腐酸黑液的处理充分利用了蒸发浓缩的余热。蒸发浓缩后的黄腐酸浓黑液温度在95～100℃，磺化和酚化处理只需要做保温处理即可，大大节省了能源。
解决问题的方案是：
一种联产高强瓦楞纸浆的黄腐酸活性提高方法，是以农作物秸秆为原料生产高强瓦楞纸浆并同时得到高活性黄腐酸，具体为：
a.确立以黄腐酸浓黑液的核心成分是碎片化了的木质素和磺化木质素为核心或基点展开设计整个工艺方案；
b.往前追溯，采用亚硫酸铵法蒸煮秸秆原料控制蒸煮强度实现木质素向黄腐酸的转化，进而通过机械性疏解实现纤维和黄腐酸的剥离，得到高强瓦楞纸浆，同时得到碎片化的初级黄腐酸浓黑液；往后延伸，深度磺化和酚化处理；
c.对初级黄腐酸浓黑液进行深度磺化处理；
d.对经过c处理过的黄腐酸浓黑液进行酚化处理。
结果，得到高强度瓦楞纸浆，提高了黄腐酸酸性基团含量，得到高活性黄腐酸。
在一些实施例中，其基本工艺流程为，原料——蒸煮磺化木质素——疏解剥离纤维素和木质素——洗浆提取黑液(得到含残留木质素的纸浆和含碎片化的原生木质素和磺化木质素的初级黄腐酸黑液)——对黑液蒸发浓缩——对黑液深度磺化——对黑液进行酚化处理。
在一些实施例中，以农作物秸秆为原料采用亚硫酸铵法蒸煮秸秆原料控制蒸煮强度实现木质素向黄腐酸的转化，实现木质素磺化水解，即控制亚硫酸铵蒸煮工艺参数，以兼顾瓦楞纸纤维对环压强度、得率、颜色的要求，和黄腐酸得率及含量的要求，工艺条件为：亚硫酸铵加入量10％，催化剂FeSO4加入量0.05％，温度140～160℃，优选150℃，保温40～60min，pH5～7。控制瓦楞纸得率50％，黄腐酸干基得率50％，纸浆残余木质素4～10％，优选6％。
在一些实施例中，通过磨浆进行机械性疏解实现纤维和黄腐酸的剥离，磨浆浓度20-35％，叩解度20-35°SR，得到高强瓦楞纸浆，同时使得磺化木质素碎片化。
在一些实施例中，通过洗涤提取得到富含碎片化的木质素和碎片化的黄腐酸稀黑液，然后通过蒸发浓缩得到黄腐酸浓黑液。黄腐酸浓黑液的固形物含量45～55％，pH5～7，温度95～100℃，水量为一吨浆和一吨干基黄腐酸对应2立方浓黑液。
在一些实施例中，对黄腐酸浓黑液进行深度磺化处理，具体为，加入亚硫酸铵，为液体重量的3～5％，加入催化剂为液体重量的0.05％，保持温度80～90℃，时间60～150min，搅拌。
在一些实施例中，对经过深度磺化处理的黄腐酸黑液进行酚化处理，70～80℃保温，时间60～150min，搅拌。在一些实施例中，催化剂为FeSO4、FeCl3、CuSO4的一种或两种以上混合，在操作时用20～60℃的水溶解后搅拌均匀并加入。
由于木质素的成分复杂，传统的木质素酚化处理，常采用甲酚加强酸的方法，虽然能够获得较好的改性效果，但由于对工艺条件要求过于苛刻，无法满足大工业化生产的要求，特别是10万吨以上规模的工厂。为此，本申请基于初级黄腐酸的成分是碎片化的磺化木质素和原生木质素共存的发现，在磺化处理的基础上，对其活化工艺进行系统研究和实验，利用多种绿色酚化剂的协同配合，可有效地提高了黄腐酸的活性，满足商用要求。
在一些实施例中，酚化剂为：酚化剂为健康和环境友好型，包括单宁酸、没食子酸、儿茶素、茶多酚、阿魏酸的一种或两种以上混合后加入，在一些实施例中，按照单宁酸：没食子酸：儿茶素：茶多酚＝1：1：1：1配比，加入量为黄腐酸干基重量的0.01～0.05％，操作时用20～60温水溶解后搅拌均匀并加入。
在一些实施例中，利用亚硫酸铵纸浆后对黄腐酸稀黑液进行蒸发浓缩得的浓黑液的残留热量，浓黑液温度为95～100℃。本发明充分发挥黄腐酸浓黑液的资源和优势。一是余热利用，经过蒸发浓缩得到的黄腐酸浓黑液温度在95～100℃，充分地加以利用可以节省大量的能源；二是保持pH值，黄腐酸浓黑液一般pH5.5～6，可以直接作为商品用于农业领域，加工过程中最好不加入强酸强碱，以降低生产和环保成本。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
以棉花秸秆为原料说明一种联产高强瓦楞纸浆的黄腐酸活性提高方法，具体为：
a.确立以黄腐酸浓黑液的核心成分是碎片化了的木质素和磺化木质素为核心或基点展开设计整个工艺方案；
b.往前追溯，采用亚硫酸铵法蒸煮秸秆原料控制蒸煮强度实现木质素向黄腐酸的转化，进而通过机械性疏解实现纤维和黄腐酸的剥离，得到高强瓦楞纸浆，同时得到碎片化的初级黄腐酸浓黑液。往后延伸，深度磺化和酚化处理；
c.对初级黄腐酸浓黑液进行深度磺化处理；
d.对经过c处理过的黄腐酸浓黑液进行酚化处理。
具体工艺流程为，原料——蒸煮磺化木质素——疏解剥离纤维素与磺化木质素和部分原生木质素——洗浆提取黑液得到含残留木质素的纸浆和含碎片化的原生木质素和磺化木质素的初级黄腐酸稀黑液——对稀黑液蒸发浓缩——对浓黑液深度磺化——对浓黑液进行酚化处理。
结果，得到高强度瓦楞纸浆，提高了黄腐酸酸性基团含量，得到高活性黄腐酸。
第一步，以农棉花秸秆为原料采用亚硫酸铵法蒸煮秸秆原料控制蒸煮强度实现木质素向黄腐酸的转化，实现木质素磺化水解，即控制亚硫酸铵蒸煮工艺参数，以兼顾瓦楞纸纤维对环压强度、得率、颜的要求，和黄腐酸得率及含量的要求。在15L自动旋转蒸煮锅内加入1kg粉碎并筛选除杂的棉秆原料，工艺条件为：亚硫酸铵加入量10％(以绝干原料计)，催化剂FeSO4加入量0.05％(以绝干原料计)，pH7，液比1：5，加温到120℃，放汽，继续升温到150℃，保温60min。得到未完全“塌架”的半成品纸浆。
第二步，磨浆疏解剥离纤维和黄腐酸，收集得到黄腐酸稀黑液。在KRK300型高浓磨浆机上磨浆疏解三遍，浆浓20％，磨缝宽度依次为0.5mm、0.25mm、0.15mm。测得叩解度30°SR,收集黄腐酸稀黑液。
抄片并检测纸浆指标：
紧度：0.42g/cm3，裂断长：4.26Km,耐破度：289.35KPa,环亚指数：9.89N.m/g,卡伯值：36.21，折算木质素含量5.98％，耐折：74次。特别是环亚指数：9.89N.m/g，远远超过A级瓦楞纸的指标，对比废纸板再生浆的环亚指数：3.53N.m/g，显示出棉秆瓦楞纸浆的性能优势，完全满足高强瓦楞纸的要求。
第三步，在开口式蒸煮锅中常温下蒸发浓缩得到黄腐酸浓黑液。
将黄腐酸浓黑液烘箱干燥后测得指标：
第四步，磺化处理。
黄腐酸浓黑液的固形物含量50％，pH5.9，温度90℃。
对黄腐酸浓黑液进行深度磺化处理：取黄腐酸浓黑液200ml，加入亚硫酸铵，为液体重量的5％，加入催化剂FeSO4，为液体重量的0.05％，保持温度90℃，时间120min，搅拌。
第五步，酚化处理。
对经过深度磺化处理的黄腐酸黑液进行酚化处理，加入酚化剂为液体重量的0.01％，75℃保温，时间120min，搅拌。
酚化剂为：按照单宁酸：没食子酸：儿茶素：茶多酚＝1：1：1：1配比，用20～60温水溶解后搅拌均匀并加入。
检测黄腐酸指标：
| 检测项目 | 单位 | 数值 | 备注 |
| 黄腐酸FA | d％ | 41.84 | |
| 总酸性基 | d，mmol/g | 5.77 | |
| 羧基 | d，mmol/g | 4.56 | |
| 酚羟基 | d，mmol/g | 0.92 | |
| 水分 | Mad％ | 5.07 |
实施例2，对比试验
实验内容：对比实施例2“对黄腐酸浓黑液采取‘氧化——磺化’处理”和实施例1“对黄腐酸浓黑液采取‘磺化——酚化’处理”的差别。
以棉花秸秆为原料生产高强瓦楞纸浆并同时得到高活性黄腐酸，具体为：
a.采用亚硫酸铵法蒸煮棉花秸秆原料控制蒸煮强度实现木质素向黄腐酸的转化，进而通过机械性疏解实现纤维和黄腐酸的剥离，得到高强瓦楞纸浆，同时得到碎片化的初级黄腐酸浓黑液；
b.对初级黄腐酸浓黑液进行深度磺化处理；
c.对经过b处理过的黄腐酸浓黑液进行酚化处理。
结果，得到高轻度瓦楞纸浆，提高了黄腐酸酸性基团含量，得到高活性黄腐酸。
具体工艺流程为，原料——蒸煮磺化木质素——疏解剥离纤维素和木质素——得到含残留木质素的纸浆和碎片化的初级黄腐酸黑液——对黑液蒸发浓缩——对黑液进行氧化处理——对黑液进行磺化处理。
具体为：
从第一步到第三步与实施例1相同；
第四步，氧化，即对黄腐酸浓黑液是氧化处理。
具体为：黄腐酸浓黑液的固形物含量50％，pH5.9，温度90℃。
对黄腐酸浓黑液进行氧化处理：取黄腐酸浓黑液200ml，27.55浓度双氧水折纯5％，加入催化剂FeSO4，为液体重量的0.05％，温度70℃，保温时间90min，搅拌。
第五步，磺化，与实施例1相同。
烘干，检测，结果：
| 检测项目 | 单位 | 数值 | 备注 |
| 黄腐酸FA | d％ | 39.61 | |
| 总酸性基 | d，mmol/g | 2.15 | |
| 羧基 | d，mmol/g | 2.15 | |
| 酚羟基 | d，mmol/g | 0 | |
| 水分 | Mad％ | 1.67. |
实施例1、实施例2和未处理的黄腐酸原液结果比较：
说明，本发明实施例1，总活性基团提高效果显著，采用实施例2效果较差，并且氧化处理结果导致酚羟基含量为0，说明氧化处理严重影响酚羟基的含量。
实施例3
实施步骤同实施例1，区别之处在于采用不同的磺化催化剂，从FeSO4、FeCl3、CuSO4之中用一种或2种以上组合使用。
实施例4
实施步骤同实施例1，区别之处在于采用不同的酚化剂的用量。可以加入不同的酚化剂使用量。
实施例5
实施步骤同实施例1，区别之处在于酚化剂按照：单宁酸：阿魏酸：儿茶素＝1：1：1的比例加入。
检测结果为：
| 检测项目 | 单位 | 数值 |
| 黄腐酸FA | d％ | 40.06 |
| 总酸性基 | d，mmol/g | 4.95 |
| 羧基 | d，mmol/g | 4.17. |
| 酚羟基 | d，mmol/g | 0.78 |
实施例6
实施步骤同实施例1，区别之处在于第一步蒸煮过程中，pH为5。
实施例7
实施步骤同实施例1，区别之处在于第一步蒸煮过程中，pH为6。
实施例8
实施步骤同实施例1，区别之处在于：第四步中，黄腐酸浓黑液的初始温度为80℃，磺化过程中，保持温度为80℃，反应时间为150min。
实施例9
实施步骤同实施例1，区别之处在于：第四步中，黄腐酸浓黑液的温度为85℃，磺化过程中，保持温度为85℃，反应时间为60min。
实施例10
实施步骤同实施例1，区别之处在于：第五步中，酚化过程中，于70℃下，保温，时间150min。
实施例11
实施步骤同实施例1，区别之处在于：第五步中，酚化过程中，于80℃下，保温，时间60min。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (7)
1.一种联产高强瓦楞纸浆的黄腐酸活性提高方法，其特征在于，包括：
采用亚硫酸铵法对非纤维原料进行蒸煮，疏解，洗浆，得到纸浆和初级黄腐酸黒液；
其中，初级黄腐酸的成分是碎片化的磺化木质素和原生木质素；
对初级黄腐酸黑液进行浓缩形成黄腐酸浓黒液，并对其热能进行利用；
将黄腐酸浓黒液进行磺化处理；
对磺化处理后的黄腐酸浓黑液进行酚化处理，即得；
其中，所述磺化处理的具体步骤为：加入亚硫酸铵，为液体重量的5～10％，加入催化剂为液体重量的0.05％，保持温度80～90℃，时间60～150min；
其中，所述催化剂为FeSO4、FeCl3、CuSO4的至少一种；
其中，所述酚化处理的具体步骤为：加入酚化剂为液体重量的0.01％，70～80℃保温，时间60～150min；
其中，所述酚化剂包括：单宁酸、没食子酸、儿茶素、茶多酚、阿魏酸的一种或两种以上混合使用。
2.如权利要求1所述的联产高强瓦楞纸浆的黄腐酸活性提高方法，其特征在于，所述亚硫酸铵法的工艺条件为亚硫酸铵加入量10％，加入量以绝干原料计，催化剂FeSO4加入量0.05％，加入量以绝干原料计，温度140～160℃，保温40～60min，pH5～7。
3.如权利要求1所述的联产高强瓦楞纸浆的黄腐酸活性提高方法，其特征在于，所述亚硫酸铵法的工艺条件为温度150℃。
4.如权利要求1所述的联产高强瓦楞纸浆的黄腐酸活性提高方法，其特征在于，所述疏解的磨浆浓度20-35％，叩解度20-35°SR。
5.如权利要求1所述的联产高强瓦楞纸浆的黄腐酸活性提高方法，其特征在于，所述黄腐酸浓黑液的固形物含量45～55％，pH5～7，温度95～100℃。
6.如权利要求1所述的联产高强瓦楞纸浆的黄腐酸活性提高方法，其特征在于，包括高强瓦楞纸浆和高活性黄腐酸的制备。
7.权利要求6所述的联产高强瓦楞纸浆的黄腐酸活性提高方法，其特征在于，高强瓦楞纸浆和高活性黄腐酸在制备包装材料和肥料中的应用。
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