CN112169839A - 一种磺酸基阳离子交换树脂的改性方法及制备聚甲氧基二甲基醚的方法 - Google Patents

一种磺酸基阳离子交换树脂的改性方法及制备聚甲氧基二甲基醚的方法 Download PDF

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金福祥
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Abstract

本发明公开了一种磺酸基阳离子交换树脂的改性方法，以及以改性的磺酸基阳离子交换树脂为催化剂制备聚甲氧基二甲基醚的方法。本发明依次采用磺化、氧化、溶剂处理等方法对磺酸基阳离子交换树脂进行改性，制得一种具有良好水热稳定性的固体酸催化剂，该改性的磺酸基阳离子交换树脂作为催化剂用于制备聚甲氧基二甲基醚，以甲醛和甲缩醛或甲醇为反应物发生反应合成聚甲氧基二甲基醚，在氮气气氛下，反应温度为80~100℃、反应压力为2.0~4.0Mpa反应停留时间为1~4h。该方法制备的固体酸催化剂水热稳定性好、催化活性高、分离过程更为简便、可重复使用；反应条件温和。

Description

一种磺酸基阳离子交换树脂的改性方法及制备聚甲氧基二甲 基醚的方法
技术领域
本发明涉及一种磺酸基阳离子交换树脂的改性方法，以及以改性的磺酸基阳离子交换树脂为催化剂制备聚甲氧基二甲基醚的方法。
背景技术
磺酸基阳离子交换树脂是一类研究和使用最广泛的离子交换材料之一，磺酸基上的阳离子可以与金属离子进行交换，因此可以脱除水中金属离子、硬水软化及富集回收有用物质、提高经济效益。除了交换作用外，磺酸基离子交换树脂还具有吸收、选择、催化、分析、脱色等多种功能，被广泛应用于化工、制药、食品等行业。
磺酸基阳离子交换树脂含有可交换的带正电的反离子，可与带阳离子的物质进行交换反应，是一种不溶于水和有机溶剂的固体强酸。磺酸基阳离子交换树脂催化剂的具有较强的酸性，腐蚀性低，交换容量大，价格低廉，被广泛的应用于水解、酯化、缩合、缩醛化等反应中；缺点是在有机催化过程中会发生溶胀，可能会造成结构破坏或孔道塌陷，对催化效果产生一定影响，且离子交换树脂的母体是有机高分子化合物，熔点低，水热稳定性较差，适合催化反应温度较低的反应。因此，近年来研究人员对磺酸树脂进行了一系列的改性，以期提高其酸性和水热稳定性。树脂改性的方法主要包括气固固定床法和液固溶剂法，如，将Lewis酸三氯化铝（Bull. Chem. Soc. Jpn., 1984, 57: 2341-2342）、三氯化铁（J KoreanChem. Soc., 1978, 22(3):184-193）、四氯化锡（J Korean Chem. Soc., 1986, 30(5):449-455）等与树脂在适当的溶剂里恒温进行反应，实现Lewis酸与树脂的络合来提高其酸性并改变酸性类型。沈阳化工大学（CN201610223382.3）报道了一系列用热溶剂法改性的苯乙烯基磺酸树脂，将改性后的磺酸树脂应用到了甲缩醛和三聚甲醛的缩醛化反应中，PODE3-8（聚甲氧基二甲基醚，CH3O(CH2O)nCH3，DMMn）的选择性可以达到60%，但是三聚甲醛转化率最高也只能是60%，换算下来，PODE3-8的收率还是最高只能达到36%，仍然较低，因此，开发一种水热稳定性高，同时催化活性更高的改性磺酸基阳离子交换树脂对现有技术具有重要的推动意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种磺酸基阳离子交换树脂的改性方法，该方法依次采用磺化、氧化、溶剂处理等方法对磺酸基阳离子交换树脂进行改性，制得一种具有良好水热稳定性的固体酸催化剂，该改性的磺酸基阳离子交换树脂作为催化剂用于制备聚甲氧基二甲基醚时，催化活性高、选择性高，反应条件温和，反应结束后，催化剂分离过程简便，可实现连续化生产。
本发明是通过一下技术方案实现的：
一种磺酸基阳离子交换树脂的改性方法，依次采用磺化、氧化处理的方法对磺酸基阳离子交换树脂进行改性，所述磺化与氧化处理过程中还包括后处理步骤。
进一步的，一种磺酸基阳离子交换树脂的改性方法，包括以下步骤：
步骤一、磺化处理
将磺酸基阳离子交换树脂加入到硫酸溶液中，进行磺化反应，反应结束后过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，再用有机溶剂洗涤脱水，脱水后真空干燥，得预改性的磺酸基阳离子交换树脂；
步骤二、氧化处理
将步骤一得到的预改性的磺酸基离子交换树脂加入到双氧水溶液中，进行氧化反应，反应结束后过滤，滤饼用蒸馏水洗涤2~5次，再用有机溶剂洗涤脱水，脱水后真空干燥，得改性的磺酸基阳离子交换树脂。
本发明的进一步改进方案为：
步骤一中，所述磺化反应的时间为6~12h，温度为80~100oC；所述真空干燥的温度为60~80oC，压力为-0.06~-0.1MPa，时间为6~12h。
步骤二中，所述氧化反应的时间为6~12h，温度为80~100oC；所述真空干燥的温度为60~80oC，压力为-0.06~-0.1MPa，时间为6~12h。
所述磺酸基阳离子交换树脂为全氟磺酸树脂或聚苯乙烯磺酸树脂
所述磺酸基阳离子交换树脂与硫酸溶液的质量体积比为1:10，所述硫酸溶液的质量百分浓度为10%~50%；所述预改性的磺酸基离子交换树脂与双氧水溶液的质量体积比为1:10，所述双氧水溶液的质量百分浓度为20%~30%；所述有机溶剂为甲醇或乙醇。
本发明的再进一步改进方案为：
聚甲氧基二甲基醚的制备方法，以甲醇和甲醛为原料，或者以甲缩醛和甲醛为原料，以上述方法改性的磺酸基阳离子交换树脂为催化剂，氮气气氛下反应，反应温度为80~160℃、反应压力为0.5~5.0Mpa，反应时间为0.5~6 h。
进一步的，所述甲醛的供体为甲醛水溶液、三聚甲醛或多聚甲醛，所述甲醛水溶液的质量百分浓度为30~90%。
进一步的，所述甲醇或甲缩醛与甲醛的摩尔比为0.5~5:1，所述催化剂的投料量为总投料量的1~20wt.%。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明依次采用磺化、氧化、溶剂处理等方法对磺酸基阳离子交换树脂进行改性，制得一种具有良好水热稳定性的固体酸催化剂。磺化的过程中增加苯环上的磺酸基，并对金属元素进行交换，从而提高了表面酸性，增强了催化活性；氧化的过程中将如-SH等的不饱和基团进行氧化，进一步提高了催化剂的水热稳定性。
本发明改性的磺酸基阳离子交换树脂作为催化剂用于制备聚甲氧基二甲基醚时，催化活性高、选择性高，反应条件温和，反应结束后，催化剂分离过程简便，可实现连续化生产。
具体实施方式
实施例1：
磺酸基离子交换树脂改性
向带有机械搅拌和冷凝管的250mL三口瓶中依次加入10g WH507-І磺酸基离子交换树脂、100mL 10%的硫酸溶液，在100oC下反应12h；冷却至室温，用去离子水洗涤至滤液PH=7，再用20mL×3甲醇洗涤三次。70℃、-0.08MPa下真空干燥12h即得到WH507-І(1)。
将WH507-І(1)磺酸基离子交换树脂加入100mL 30%的双氧水溶液，在100oC下反应12h；冷却至室温，用去20mL×3离子水洗涤三次，再用20mL×3甲醇洗涤三次。70℃、-0.08MPa下真空干燥12h即得到WH507-І(2)。
缩醛化反应
在100mL连续管式反应器中，加入5.0g WH507-І(2)，密闭反应器，用1.5MPa的N2置换反应系统中的空气，充N2至1.5MPa。将反应温度升高至85oC，采用液体进料泵连续送入三聚甲醛和甲缩醛混合溶液（三聚甲醛：甲缩醛=3.6 mol ratio），进料速度为0.8mL/min，连续运行100h，每10h取样分析一次。反应液采用气相色谱分析，内标法定量，结果见表1。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE002
实施例2：
使用实施例1的改性方法，对磺酸基离子交换树脂D002进行改性，制得催化剂D002-(2)，使用D002-(2)为催化剂进行缩醛化反应，缩醛反应条件同实施例1，结果见表2。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE004
实施例3
使用实施例2制得的D002-(2)为催化剂进行缩醛化反应，以甲醇和甲醛为原料，缩醛反应条件同实施例1，结果见表3
表3
Figure DEST_PATH_IMAGE006
实施例4：
磺酸基离子交换树脂改性
向带有机械搅拌和冷凝管的250mL三口瓶中依次加入10g WH507-І磺酸基离子交换树脂、100mL 50%的硫酸溶液，在80oC下反应6h；冷却至室温，用去离子水洗涤至滤液PH=7，再用20mL×3甲醇洗涤三次。80℃、-0.06MPa下真空干燥12h即得到WH507-І(1)。
将WH507-І(1)磺酸基离子交换树脂加入100mL 20%的双氧水溶液，在8下反应6h；冷却至室温，用去20mL×3离子水洗涤三次，再用20mL×3甲醇洗涤三次。80℃、-0.06MPa下真空干燥12h即得到WH507-І(2)。
缩醛化反应
在100mL连续管式反应器中，加入5.0g WH507-І(2)，密闭反应器，用1.5MPa的N2置换反应系统中的空气，充N2至1.5MPa。将反应温度升高至85oC，采用液体进料泵连续送入三聚甲醛和甲缩醛混合溶液（三聚甲醛：甲缩醛=3.6 mol ratio），进料速度为0.8mL/min，连续运行100h，每10h取样分析一次。反应液采用气相色谱分析，内标法定量，结果见表4。
表4
Figure DEST_PATH_IMAGE008
由表1至表4中的数据可知，本发明制得的催化剂在用于制备聚甲氧基二甲基醚时，三聚甲醛转化率高，PODE3-8的产率高，连续反应100h后，催化活性仍然没有减弱，证明本发明制得的改性磺酸基阳离子交换树脂具有优异的水热稳定性。

Claims (9)

1.一种磺酸基阳离子交换树脂的改性方法，其特征在于，依次采用磺化、氧化处理的方法对磺酸基阳离子交换树脂进行改性，所述磺化与氧化处理过程中还包括水洗和溶剂洗的后处理步骤。
2.根据权利要求1所述的一种磺酸基阳离子交换树脂的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、磺化处理
将磺酸基阳离子交换树脂加入到硫酸溶液中，进行磺化反应，反应结束后过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，再用有机溶剂洗涤脱水，脱水后真空干燥，得预改性的磺酸基阳离子交换树脂；
步骤二、氧化处理
将步骤一得到的预改性的磺酸基离子交换树脂加入到双氧水溶液中，进行氧化反应，反应结束后过滤，滤饼用蒸馏水洗涤2~5次，再用有机溶剂洗涤脱水，脱水后真空干燥，得改性的磺酸基阳离子交换树脂。
3.根据权利要求2所述的一种磺酸基阳离子交换树脂的改性方法，其特征在于：步骤一中，所述磺化反应的时间为6~12h，温度为80~100oC；所述真空干燥的温度为60~80oC，压力为-0.06~-0.1MPa，时间为6~12h。
4.根据权利要求2所述的一种磺酸基阳离子交换树脂的改性方法，其特征在于：步骤二中，所述氧化反应的时间为6~12h，温度为80~100oC；所述真空干燥的温度为60~80oC，压力为-0.06~-0.1MPa，时间为6~12h。
5.根据权利要求1或2任意一项所述的一种磺酸基阳离子交换树脂的改性方法，其特征在于：所述磺酸基阳离子交换树脂为全氟磺酸树脂或聚苯乙烯磺酸树脂。
6.根据权利要求2所述的一种磺酸基阳离子交换树脂的改性方法，其特征在于：所述磺酸基阳离子交换树脂与硫酸溶液的质量体积比为1:10，所述硫酸溶液的质量百分浓度为10%~50%；所述预改性的磺酸基离子交换树脂与双氧水溶液的质量体积比为1:10，所述双氧水溶液的质量百分浓度为20%~30%；所述有机溶剂为甲醇或乙醇。
7.以权利要求1~6任意一项所述的方法改性的磺酸基阳离子交换树脂为催化剂制备聚甲氧基二甲基醚的方法，其特征在于，以甲醇和甲醛为原料，或者以甲缩醛和甲醛为原料，以权利要求1~6任意一项所述的方法改性的磺酸基阳离子交换树脂为催化剂，氮气气氛下反应，反应温度为80~160℃、反应压力为0.5~5.0Mpa，反应时间为0.5~6 h。
8.根据权利要求7所述的聚甲氧基二甲基醚的制备方法，其特征在于：所述甲醛的供体为甲醛水溶液、三聚甲醛或多聚甲醛，所述甲醛水溶液的质量百分浓度为30~90%。
9.根据权利要求7或8任意一项所述的聚甲氧基二甲基醚的制备方法，其特征在于：所述甲醇或甲缩醛与甲醛的摩尔比为0.5~5:1，所述催化剂的投料量为总投料量的1~20wt.%。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113333036A (zh) * 2021-05-26 2021-09-03 华东理工大学 铌改性疏水酸性阳离子交换树脂的制备方法及应用

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