CN112979430B - 甘油制备丙二醇醚类化合物的方法 - Google Patents

甘油制备丙二醇醚类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种甘油制备丙二醇醚类化合物的方法，该方法将含有甘油和甲醇的物料，在氢气气氛中，与加氢催化剂接触，反应Ⅰ，得到含有丙二醇的反应液；将所述含有丙二醇的反应液，与醚化催化剂接触，反应Ⅱ，得到丙二醇醚类化合物。该方法采用甘油为原料，通过使用串联催化反应技术，将甘油加氢和醚化直接耦合制取丙二醇醚产品。

Description

甘油制备丙二醇醚类化合物的方法
技术领域
本申请涉及一种甘油制备丙二醇醚类化合物的方法，属于化工合成技术领域。
背景技术
甘油是一种重要的生物质衍生平台化合物，可以通过葡萄糖等糖类化合物发酵或加氢裂解制取以及作为生产生物柴油的副产物，具有较大产量。丙二醇醚具有广泛用途，是优良溶剂和潜在的醇醚类液体燃料添加剂。结构中含有醚键、羟基和不同的烷基，既具有水溶性，又可以溶解有机物分子、合成聚合物和天然高分子，是一种通用性的绿色溶剂，具有广阔的市场前景。
目前来说，丙二醇醚传统的制备方法为Williamson有机合成法，但该法存在一定的局限性，消耗氯和强碱,污染严重，反应条件苛刻，不易控制，工业生产成本很高。
甘油加氢裂解可以高效制取丙二醇产品，在很多文献中已有报道。但是将甘油加氢和醚化直接耦合制取丙二醇醚产品却鲜有报道。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种甘油制备丙二醇醚类化合物的方法，该方法采用甘油为原料，通过使用串联催化反应技术，将甘油加氢和醚化直接耦合制取丙二醇醚产品(本申请中，丙二醇醚产品与丙二醇醚类化合物指代相同的物质)。
一种甘油制备丙二醇醚类化合物的方法，将含有含有甘油和甲醇的物料，在氢气气氛中，与加氢催化剂接触，反应Ⅰ，得到含有丙二醇的反应液；
将所述含有丙二醇的反应液，与醚化催化剂接触，反应Ⅱ，得到丙二醇醚类化合物。
可选地，所述甘油在所述物料中的质量百分含量为10～70％。
具体地，甘油在物料中的质量百分含量的上限独立地选自20wt％、25wt％、30wt％、50wt％、70wt％；甘油在物料中的质量百分含量的下限独立地选自10wt％、20wt％、25wt％、30wt％、50wt％。
优选地，所述甘油在所述物料中的质量百分含量为20～30％。
可选地，所述加氢催化剂为负载型催化剂；
所述负载型催化剂包括载体以及负载在所述载体上的金属元素；
所述金属元素包括活性金属元素和助剂金属元素；
所述活性金属元素为Ni；
所述助剂金属元素包括Ce、La、Sn、Al中的任一种；
所述载体包括活性炭、分子筛中的任一种。
可选地，所述活性金属元素在所述负载型催化剂中的负载量为1～25wt％；
所述助剂金属元素在所述负载型催化剂中的负载量为1～8wt％。
具体地，本申请中的加氢催化剂的制备方法为：采用等体积浸渍法，将金属盐溶解在水中后，浸渍到载体上。
可选地，所述反应Ⅰ的条件为：
反应温度100～300℃；
反应压力1～10MPa。
具体地，反应Ⅰ中，反应温度的上限独立地选自200℃、220℃、300℃；反应温度的下限独立地选自100℃、200℃、220℃。
反应Ⅰ中，反应压力的上限独立地选自5MPa、6MPa、7MPa、10MPa；反应压力的下上限独立地选自1MPa、5MPa、6MPa、7MPa。
优选地，所述反应Ⅰ的条件为：
反应温度100～250℃；
反应压力1～8MPa。
进一步优选地，所述反应Ⅰ的条件为：
反应温度120～220℃；
反应压力2～8MPa。
可选地，反应Ⅰ中，反应时间为1.5～2.5h，优选地为2h。
可选地，反应Ⅰ中，物料的体积空速为0.4h-1～1h-1。
可选地，与醚化催化剂接触之前，对所述含有丙二醇的反应液进行气液分离。
可选地，所述醚化催化剂包括分子筛、离子交换树脂、超强固体酸中的任一种。
可选地，所述分子筛包括HZSM-5、HY、H-beta中的任一种；
离子交换树脂包括Amberlyst15、Nafion中的任一种。
超强固体酸包括含硫超强酸、含磷超强酸中的任一种。
可选地，所述反应Ⅱ的条件为：
反应温度50～200℃；
反应压力0.1～1MPa。
具体地，反应Ⅱ中，反应温度的上限独立地选自160℃、180℃、200℃；反应温度的下限独立地选自50℃、160℃、180℃。
反应Ⅱ中，反应压力地上限独立地选自0.3MPa、0.5MPa、1MPa；反应压力地下限独立地选自0.1MPa、0.3MPa、0.5MPa。
优选地，所述反应Ⅱ的条件为：
反应温度60～200℃；
反应压力0.1～0.8MPa。
可选地，在载气作用下，进行反应Ⅱ。
具体，载气可以为氮气条件、惰性气体条件。
可选地，所述丙二醇醚类化合物包括丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚中的至少一种。
可选地，在反应Ⅱ中，反应液的体积空速为体积空速为0.4h-1～1h-1。
可选地，反应Ⅰ中的温度大于反应Ⅱ中的温度。
本申请采用甘油为原料，通过使用串联催化反应技术，将甘油加氢和醚化直接耦合制取丙二醇醚产品。甘油在Cu基、Ni基加氢催化剂作用下，在1-10MPa氢气压力下，100-300℃反应温度下，生成1,2-丙二醇；然后1,2-丙二醇直接与新鲜甲醇在醚化催化剂作用下，在0.1-1MPa氮气中，反应温度50-200℃下，生成丙二醇醚产品。本专利提供了一条利用生物质衍生的甘油为原料制取丙二醇醚的新路线。
本申请中，“丙二醇醚类化合物”，是指由丙二醇经醚化制备得到的醚类化合物。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的甘油制备丙二醇醚类化合物的方法，为一条生物质衍生的甘油制取高附加值产品的新反应路线。
2)本申请所提供的甘油制备丙二醇醚类化合物的方法，为一条由生物质资源制取醚类化合物的可再生资源转化新路线。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
通过使用串联催化反应技术，使用两段反应器。(1)在第一段反应器上：甘油甲醇溶液与氢气在加氢催化剂作用下，在1-10MPa氢气压力下，100-300℃反应温度下，生成丙二醇反应液；(2)在第二段反应器上：丙二醇反应液，在0.1-1MPa氮气中，反应温度50-200℃下，在醚化催化剂作用下，生成丙二醇醚产品。
具体工艺方法为：
本发明所述的第一段反应器使用的催化剂为Ni负载金属催化剂，金属负载量约为1-30％；助剂选自Ce、La、Sn等的一种或一种以上，含量约为1％-10％，载体为活性炭、Al2O3、分子筛等。
本发明所述的甘油浓度为10％-70％；反应温度为100-250℃，反应压力为1-8MPa。
本发明所述的第一段反应器使用的催化剂，Ni金属负载量约为1-25％；助剂含量约为1％-8％。
本发明所述的第一段反应器反应温度为120-220℃，反应压力为2-8MPa，甘油浓度为20-60％。
本发明所述的第二段反应器使用的催化剂为HZSM-5，HY、H-beta、离子交换树脂、超强固体酸等一种或一种以上。
本发明所述的第二段反应器反应温度为60-200℃，反应压力为0.1-0.8MPa。
本发明所述的甘油在氢气、甲醇的作用下，高效转化为丙二醇醚产品。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
甘油转化率计算公式：
Figure BDA0002317437050000051
丙二醇醚化合物的选择性计算公式：
Figure BDA0002317437050000052
本申请中，以Ni-Ce/C催化剂为典型代表介绍加氢催化剂的制备方法：采用等体积浸渍法制备。根据负载量，称取一定量的硝酸镍和硝酸铈溶解在水中，加入活性炭催化剂，搅拌均匀后，放置24h后，干燥12h，研磨筛分后存放。使用前在450℃下还原3h
加氢催化剂Ni-Sn/NaX的制备方法与Ni-Ce/C催化剂制备方法不同之处在于：Sn的前体物为四氯化锡，载体为NaX，。
加氢催化剂Ni-Al/C的制备方法与Ni-Ce/C催化剂制备方法不同之处在于：Al的前体物为硝酸铝。
其中，NaX购买于南开催化剂厂，硅铝比为7；
Hbeta分子筛购买于南开催化剂厂，硅铝比为40；
醚化催化剂HZSM-5分子筛购买于南开催化剂厂，硅铝比为50。
实施例1
称取10ml Ni-Ce/C(Ni在Ni-Ce/C催化剂的负载量为10wt％，Ce在Ni-Ce/C催化剂的负载量为1wt％)和10ml HZSM-5分子筛催化剂分别装入在第一段和第二段反应器中。第一段反应器通入200ml/min的氢气作为反应气，反应压力调整为5MPa左右，将反应器加热到200℃；第二段反应器通入20ml/min的氮气作为载气，反应压力调整为0.3MPa左右将反应器加热到160℃；向第一段反应器中泵入25wt％的甘油甲醇溶液，泵速为0.17ml/min，反应平衡2h后，反应液经气液分离后，转移泵入第二反应器中，反应液泵速为0.17ml/min。此刻计算时间，定时取样。6h后的样品分析结果，见表1。
实施例2
称取10ml Ni-Sn/NaX(Ni在Ni-Sn/NaX催化剂的负载量为15wt％，Sn在Ni-Sn/NaX催化剂的负载量为2wt％)和10ml Hbeta分子筛催化剂分别装入在第一段和第二段反应器中。第一段反应器通入200ml/min的氢气作为反应气，反应压力调整为6MPa左右，将反应器加热到220℃；第二段反应器通入20ml/min的氮气作为载气，反应压力调整为0.5MPa左右将反应器加热到180℃；向第一段反应器中泵入30wt％的甘油甲醇溶液，泵速为0.08ml/min，反应平衡2h后，反应液经气液分离后，转移泵入第二反应器中，反应液泵速为0.08ml/min。此刻计时，定时取样。6h后的样品分析结果，见表1。
实施例3
称取10ml Ni-Sn/NaX(负载量同实施例2)和10ml HZSM-5分子筛催化剂分别装入在第一段和第二段反应器中。第一段反应器通入250ml/min的氢气作为反应气，反应压力调整为7MPa左右，将反应器加热到200℃；第二段反应器通入20ml/min的氮气作为载气，反应压力调整为0.3MPa左右将反应器加热到160℃；向第一段反应器中泵入50wt％的甘油甲醇溶液，泵速为0.08ml/min，反应平衡2h后，反应液经气液分离后，转移泵入第二反应器中，反应液泵速为0.08ml/min。此刻计时，定时取样。6h后的样品分析结果，见表1。
实施例4
称取10ml Ni-Al/C(Ni在Ni-Al/C催化剂的负载量为10wt％，Al在Ni-Al/C催化剂的负载量为1wt％)和10ml HZSM-5分子筛催化剂分别装入在第一段和第二段反应器中。第一段反应器通入200ml/min的氢气作为反应气，反应压力调整为5MPa左右，将反应器加热到220℃；第二段反应器通入20ml/min的氮气作为载气，反应压力调整为0.5MPa左右将反应器加热到160℃；向第一段反应器中泵入20wt％的甘油甲醇溶液，泵速为0.17ml/min，反应平衡2h后，反应液经气液分离后，转移泵入第二反应器中，反应液泵速为0.17ml/min。此刻计算时间，定时取样。6h后的样品分析结果，见表1。
表1
实施例 甘油转化率(％) 丙二醇醚类化合物选择性(％)
1 90 85
2 85 90
3 97 92
4 73 86
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (13)

1.一种甘油制备丙二醇醚类化合物的方法，其特征在于，将含有甘油和甲醇的物料，在氢气气氛中，与加氢催化剂接触，反应Ⅰ，得到含有丙二醇的反应液；
将所述含有丙二醇的反应液，与醚化催化剂接触，反应Ⅱ，得到丙二醇醚类化合物；
反应Ⅰ中的温度大于反应Ⅱ中的温度。
2.根据权利要求1所述的甘油制备丙二醇醚类化合物的方法，其特征在于，所述甘油在所述物料中的质量百分含量为10～70％。
3.根据权利要求1所述的甘油制备丙二醇醚类化合物的方法，其特征在于，
所述甘油在所述物料中的质量百分含量为20～30％。
4.根据权利要求1所述的甘油制备丙二醇醚类化合物的方法，其特征在于，所述加氢催化剂为负载型催化剂；
所述负载型催化剂包括载体以及负载在所述载体上的金属元素；所述金属元素包括活性金属元素和助剂金属元素；
所述活性金属元素为Ni；
所述助剂金属元素包括Ce、La、Sn、Al中的任一种；所述载体包括活性炭、分子筛、Al2O3中的任一种。
5.根据权利要求4所述的甘油制备丙二醇醚类化合物的方法，其特征在于，所述活性金属元素在所述加氢催化剂中的负载量为1～25wt％；
所述助剂金属元素在所述加氢催化剂中的负载量为1～8wt％。
6.根据权利要求1所述的甘油制备丙二醇醚类化合物的方法，其特征在于，所述反应Ⅰ的条件为：
反应温度100～300℃；反应压力1～10MPa。
7.根据权利要求1所述的甘油制备丙二醇醚类化合物的方法，其特征在于，
所述反应Ⅰ的条件为：
反应温度100～250℃；
反应压力1～8MPa。
8.根据权利要求1所述的甘油制备丙二醇醚类化合物的方法，其特征在于，
所述反应Ⅰ的条件为：反应温度120～220℃；
反应压力2～8MPa。
9.根据权利要求1所述的甘油制备丙二醇醚类化合物的方法，其特征在于，所述醚化催化剂包括分子筛、离子交换树脂、超强固体酸中的任一种。
10.根据权利要求9所述的甘油制备丙二醇醚类化合物的方法，其特征在于，所述分子筛包括HZSM-5、HY、H-beta中的任一种；
离子交换树脂包括Amberlyst15、Nafion中的任一种；超强固体酸包括含硫超强酸、含磷超强酸中的任一种。
11.根据权利要求1所述的甘油制备丙二醇醚类化合物的方法，其特征在于，所述反应Ⅱ的条件为：
反应温度50～200℃；反应压力0.1～1MPa。
12.根据权利要求1所述的甘油制备丙二醇醚类化合物的方法，其特征在于，
所述反应Ⅱ的条件为：反应温度60～200℃；
反应压力0.1～0.8MPa。
13.根据权利要求1所述的甘油制备丙二醇醚类化合物的方法，其特征在于，所述丙二醇醚类化合物包括丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚中的至少一种。
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