CN112961038B - 制备混合醚类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种制备混合醚类化合物的方法。该方法将含有糖醇类化合物和甲醇的物料，通过加氢醚化反应，得到所述混合醚类化合物；其中，所述混合醚类化合物包括乙二醇醚类化合物和丙二醇醚类化合物。该方法通过串联催化反应技术，将生物质衍生的糖醇化合物通过加氢醚化转化为乙二醇和丙二醇混合醚产品。

Description

制备混合醚类化合物的方法
技术领域
本申请涉及一种制备混合醚类化合物的方法，属于化工合成技术领域。
背景技术
低碳多元醇醚包括乙二醇醚、丙二醇醚等，具有广泛用途，是优良溶剂和潜在的醇醚类液体燃料添加剂。单醚类化合物结构中含有醚键、羟基和不同的烷基，既具有水溶性，又可以溶解有机物分子、合成聚合物和天然高分子，是一种通用性的绿色溶剂；二醚类化合物，性质稳定，不易发生反应，除了作为溶剂外，还可作为潜在的燃料添加剂，具有广阔的市场前景。
生物质资源利用过程中，糖醇是重要的糖衍生的平台化合物，通过光合作用可以循环再生，含量丰富，在自然界中分布广泛；通过采用催化加氢裂解的方法可直接转化为有重要用途的C2、C3等低碳醇。
然而，现有技术中没有对C2、C3等低碳醇进行有效的利用，造成资源的浪费。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种制备混合醚类化合物的方法，该方法通过串联催化反应技术，将生物质衍生的糖醇化合物通过加氢醚化转化为乙二醇和丙二醇混合醚产品。
一种制备混合醚类化合物的方法，将含有糖醇类化合物和甲醇的物料，通过加氢醚化反应，得到所述混合醚类化合物；
其中，所述混合醚类化合物包括乙二醇醚类化合物和丙二醇醚类化合物。
可选地，所述制备混合醚类化合物的方法包括：
a)将含有糖醇类化合物和甲醇的物料，在氢气气氛中，与加氢催化剂接触，反应Ⅰ，得到含有乙二醇和丙二醇的混合反应液；
b)将所述混合反应液，在载气作用下与醚化催化剂接触，反应Ⅱ，得到所述混合醚类化合物。
可选地，所述糖醇类化合物包括山梨醇、木糖醇、甘露醇的至少一种。
可选地，在所述物料中，所述糖醇类化合物的质量百分含量为10～70wt％。
具体地，糖醇类化合物的质量百分含量的上限独立地选自20wt％、30wt％、70wt％；糖醇类化合物的质量百分含量的下限独立地选自10wt％、20wt％、30wt％。
优选地，在所述物料中，所述糖醇类化合物的质量百分含量为20～60wt％。
优选地，在所述物料中，所述糖醇类化合物的质量百分含量为10～30wt％。
可选地，所述加氢催化剂包括载体和负载在所述载体上的金属元素；
所述载体包括活性炭；
所述金属元素包括活性金属元素和助剂金属元素；
所述活性金属元素为Ni；
所述助剂金属元素包括Ce、La、Ca、Cu、Zn、Al中的至少一种。
可选地，所述活性金属元素在所述加氢催化剂中的负载量为1～30wt％；
所述助剂金属元素在所述加氢催化剂中的负载量为1～10wt％；
优选地，所述活性金属元素在所述加氢催化剂中的负载量为1～25wt％；
所述助剂金属元素在所述加氢催化剂中的负载量为1～8wt％。
可选地，所述反应Ⅰ的条件为：
反应温度100～300℃；
反应压力1～10MPa。
具体地，反应Ⅰ中，反应温度的上限独立地选自200℃、230℃、250℃、300℃；反应温度的下限独立地选自100℃、200℃、230℃、250℃。
反应Ⅰ中，反应压力的上限独立地选自3MPa、5MPa、6MPa、10MPa；反应压力的下限独立地选自1MPa、3MPa、5MPa、6MPa。
可选地，在反应Ⅰ的过程中，含有糖醇类化合物和甲醇的物料的体积空速为1.5～0.3h-1。
优选地，在反应Ⅰ的过程中，含有糖醇类化合物和甲醇的物料的体积空速为0.48～1h-1。
优选地，反应温度为100～250℃；
反应压力1～8MPa。
进一步优选地，反应温度为120～220℃；
反应压力2～8MPa。
可选地，反应Ⅰ的时间为1～3h。
优选地，反应Ⅰ的时间为2h。
可选地，所述醚化催化剂包括分子筛、离子交换树脂、超强固体酸中的至少一种。
具体地，分子筛包括氢型分子筛；氢型分子筛选自HZSM-5，HY、H-beta中的任一种。
离子交换树脂包括Amberlyst15、nafion中的任一种。
超强固体酸包括含硫超强酸、含磷超强酸中的任一种。
可选地，所述反应Ⅱ的条件为：
反应温度50～200℃；
反应压力0.1-1MPa。
具体的，在反应Ⅱ中，反应温度的上限独立地选自150℃、160℃、180℃、200℃；反应温度的下限独立地选自50℃、150℃、160℃、180℃。
反应压力的上限独立地选自0.2MPa、0.3MPa、0.5MPa、1MPa；反应压力的下限独立地选自0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.5MPa。
优选地，反应温度60～200℃；
反应压力0.1-0.8MPa。
可选地，载气为氮气、惰性气体。
可选地，所述乙二醇醚类化合物包括乙二醇单醚化合物和/或乙二醇二醚化合物；
所述丙二醇醚类化合物包括丙二醇单醚化合物和/或丙二醇二醚化合物。
本申请中，“乙二醇醚类化合物”，是指由乙二醇经醚化制备得到的醚类化合物；
“丙二醇醚类化合物”，指由丙二醇经醚化制备得到的醚类化合物。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的制备混合醚类化合物的方法，将糖醇氢化裂解得到二元醇直接合成醚类化合物，对于发展新型生物基液体燃料和化学品，具有重要的意义和应用前景，因此是一条可持续发展、具有竞争力的技术路线。
2)本申请所提供的制备混合醚类化合物的方法，该方法采用生物质原料合成醚类化合物，是一条利用可再生资源的可持续转化路线；采用串联的催化反应技术，将山梨醇直接转化为醚类化合物，提供了一条创新的反应路线。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
本发明的目的在于提供一种串联催化反应技术，将生物质衍生的糖醇化合物通过加氢醚化转化为乙二醇和丙二醇混合醚产品。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
使用串联的反应器，将糖醇原料通过加氢、醚化转化为乙二醇和丙二醇混合醚产品。具体的来说：
(1)在第一段反应器上：糖醇甲醇溶液与氢气在加氢催化剂作用下，在1-10MPa氢气压力下，100-300℃反应温度下，生成乙二醇和丙二醇混合醇反应液。
(2)在第二段反应器上：混合醇反应液，在0.1-1MPa氮气中，反应温度50-200℃下，在醚化催化剂作用下，生成单醚和二醚等混合醚产品。
具体工艺方法为：
本发明所述的反应器使用串联的反应器，第一段反应器使用的催化剂为Ni/C金属催化剂，金属负载量约为1-30％；助剂选自Ce、La、Mg、Ca、Cu、Zn、Al等的一种或一种以上，含量约为1％-10％；糖醇包括山梨醇、木糖醇等，浓度为10％-70％；反应温度为100-250℃，反应压力为1-8MPa。
本发明所述的第一反应器使用的催化剂，第一段反应器使用的催化剂，Ni/C金属负载量约为1-25％；助剂含量约为1％-8％。
本发明所述的第一段反应器反应温度为120-220℃，反应压力为2-8MPa，糖醇浓度为20-60％。
本发明所述的第二段反应器使用的催化剂为HZSM-5，HY、H-beta、离子交换树脂、超强固体酸等一种或一种以上。
本发明所述的第二段反应器反应温度为60-200℃，反应压力为0.1-0.8MPa。
本发明所述的糖醇溶液在氢气、甲醇的作用下，高效转化为乙二醇和丙二醇混合醚产品。
糖醇转化率计算公式：
Figure BDA0002317746370000051
乙二醇醚化合物和丙二醇醚化合物的选择性计算公式：
Figure BDA0002317746370000052
本申请中，以Ni-Ce/C催化剂为典型代表介绍加氢催化剂的制备方法：采用等体积浸渍法制备。根据负载量，称取一定量的硝酸镍和硝酸铈溶解在水中，加入活性炭催化剂，搅拌均匀后，放置24h后，干燥12h，研磨筛分后存放。使用前在450℃下还原3h
Ni-La/C催化剂的制备方法与Ni-Ce/C催化剂制备方法不同之处在于：La的前体物为硝酸镧；
Ni-Mg/C催化剂的制备方法与Ni-Ce/C催化剂制备方法不同之处在于：Mg的前体物为硝酸镁；
Ni-Ca/C催化剂的制备方法与Ni-Ce/C催化剂制备方法不同之处在于：Ca的前体物为硝酸钙。
HZSM-5分子筛购买自南开催化剂厂；
HY分子筛购买自南开催化剂厂；
Hbeta分子筛购买自南开催化剂厂；
实施例1
称取10ml Ni-Ce/C催化剂(Ni在该催化剂中的负载量为10wt％；Ce在该催化剂中的负载量为1wt％)，装入在第一反应器中。称取10ml HZSM-5分子筛(硅铝原子比50)，装入第二反应器中。将上述两个反应器安装到反应装置中。第一个反应器通入100ml/min的氢气作为反应气，反应压力调整为5MPa左右，控制反应温度为200℃；第二个反应器通入10ml/min的氮气作为载气，反应压力调整为0.3MPa左右，控制反应温度为160℃；在第一个反应器中泵入30wt％的木糖醇甲醇原料，泵速为0.17ml/min，反应2h平衡后，反应液泵入第二反应器中。计时，定时取样。6h后的样品分析结果，见表1。
实施例2
称取20ml Ni-La/C催化剂(Ni在该催化剂中的负载量为10wt％；La在该催化剂中的负载量为2wt％)，装入在第一反应器中。称取20ml HY分子筛(硅铝原子比为7)，装入第二反应器中。将上述两个反应器安装到反应装置中。第一个反应器通入200ml/min的氢气作为反应气，反应压力调整为6MPa左右，控制反应温度为200℃；第二个反应器通入20ml/min的氮气作为载气，反应压力调整为0.5MPa左右，控制反应温度为150℃；在第一个反应器中泵入10wt％的木糖醇原料，泵速为0.34ml/min，第一反应器反应3h平衡后，反应液泵入第二反应器中。计时，定时取样。6h后的样品分析结果，见表1。
实施例3
称取10ml Ni-Mg/C催化剂(Ni在该催化剂中的负载量为20wt％；Mg在该催化剂中的负载量为1wt％)，装入在第一反应器中。称取10ml Hbeta分子筛(硅铝原子比为25)，装入第二反应器中。将上述两个反应器安装到反应装置中。第一个反应器通入100ml/min的氢气作为反应气，反应压力调整为3MPa左右，控制反应温度为250℃；第二个反应器通入20ml/min的氮气作为载气，反应压力调整为0.3MPa左右，控制反应温度为160℃；在第一个反应器中泵入20wt％的山梨醇原料，泵速为0.17ml/min，第一反应器反应2h平衡后，反应液泵入第二反应器中。计时，定时取样。6h后的样品分析结果，见表1。
实施例4
称取10ml Ni-Ca/C催化剂(Ni在该催化剂中的负载量为10wt％；Ca在该催化剂中的负载量为2wt％)，装入在第一反应器中。称取10ml离子交换树脂(Amberlyst15)装入第二反应器中。将上述两个反应器安装到反应装置中。第一个反应器通入100ml/min的氢气作为反应气，反应压力调整为5MPa左右，控制反应温度为230℃；第二个反应器通入10ml/min的氮气作为载气，反应压力调整为0.2MPa左右，控制反应温度为180℃；在第一个反应器中泵入30wt％的木糖醇原料，泵速为0.08ml/min，第一反应器反应2h平衡后，反应液泵入第二反应器中。计时，定时取样。6h后的样品分析结果，见表1。
实施例5
称取10ml Ni-La/C催化剂(Ni在该催化剂中的负载量为10wt％；La在该催化剂中的负载量为1wt％)，装入在第一反应器中。称取10ml HZSM-5分子筛(硅铝原子比为100)，装入第二反应器中。将上述两个反应器安装到反应装置中。第一个反应器通入100ml/min的氢气作为反应气，反应压力调整为5MPa左右，控制反应温度为200℃；第二个反应器通入10ml/min的氮气作为载气，反应压力调整为0.3MPa左右，控制反应温度为160℃；在第一个反应器中泵入10wt％的山梨醇原料，泵速为0.17ml/min，第一反应器反应2h平衡后，反应液泵入第二反应器中。计时，定时取样。6h后的样品分析结果，见表1。
表1
Figure BDA0002317746370000081
由表1可以看出，采用本专利的技术，将含有糖醇类化合物和甲醇的物料，通过加氢醚化反应，有效实现混合醚类化合物。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (12)

1.一种制备混合醚化合物的方法，其特征在于，将由糖醇化合物和甲醇组成的物料，通过加氢醚化反应，得到所述混合醚化合物；
其中，所述混合醚化合物包括乙二醇醚化合物和丙二醇醚化合物；
所述方法包括以下步骤：
a)将由糖醇化合物和甲醇组成的物料，在氢气气氛中，与加氢催化剂接触，反应Ⅰ，得到含有乙二醇和丙二醇的混合反应液；
b)将所述混合反应液，在载气作用下与醚化催化剂接触，反应Ⅱ，得到所述混合醚化合物；
所述糖醇化合物包括山梨醇、木糖醇、甘露醇中的至少一种；
所述加氢催化剂包括载体和负载在所述载体上的金属元素；
所述载体包括活性炭；
所述金属元素包括活性金属元素和助剂金属元素；
所述活性金属元素为Ni；
所述助剂金属元素包括Ce、La、Ca、Cu、Zn、Al中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备混合醚化合物的方法，其特征在于，在所述物料中，所述糖醇化合物的质量百分含量为10～70wt％。
3.根据权利要求2所述的制备混合醚化合物的方法，其特征在于，在所述物料中，所述糖醇化合物的质量百分含量为20～60wt％。
4.根据权利要求1所述的制备混合醚化合物的方法，其特征在于，所述活性金属元素在所述加氢催化剂中的负载量为1～30wt％；
所述助剂金属元素在所述加氢催化剂中的负载量为1～10wt％。
5.根据权利要求4所述的制备混合醚化合物的方法，其特征在于，所述活性金属元素在所述加氢催化剂中的负载量为1～25wt％；
所述助剂金属元素在所述加氢催化剂中的负载量为1～8wt％。
6.根据权利要求1所述的制备混合醚化合物的方法，其特征在于，所述反应Ⅰ的条件为：
反应温度100～300℃；
反应压力1～10MPa。
7.根据权利要求6所述的制备混合醚化合物的方法，其特征在于，所述反应Ⅰ的条件为：
反应温度为100～250℃；
反应压力1～8MPa。
8.根据权利要求7所述的制备混合醚化合物的方法，其特征在于，所述反应Ⅰ的条件为：
反应温度为120～220℃；
反应压力2～8MPa。
9.根据权利要求1所述的制备混合醚化合物的方法，其特征在于，所述醚化催化剂包括分子筛、离子交换树脂、超强固体酸中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的制备混合醚化合物的方法，其特征在于，所述反应Ⅱ的条件为：
反应温度50～200℃；
反应压力0.1～1MPa。
11.根据权利要求10所述的制备混合醚化合物的方法，其特征在于，所述反应Ⅱ的条件为：
反应温度60～200℃；
反应压力0.1～0.8MPa。
12.根据权利要求1所述的制备混合醚化合物的方法，其特征在于，所述乙二醇醚化合物包括乙二醇单醚化合物和/或乙二醇二醚化合物；
所述丙二醇醚化合物包括丙二醇单醚化合物和/或丙二醇二醚化合物。
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