CN103724201A

CN103724201A - 一种催化生物质糖直接醇解制备乙酰丙酸酯的方法

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Publication number: CN103724201A
Application number: CN201410021697.0A
Authority: CN
Inventors: 杨晓梅; 王洋; 周利鹏
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2014-01-17
Filing date: 2014-01-17
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2034-01-17
Also published as: CN103724201B

Abstract

本发明属于化合物合成技术领域，特别涉及一种催化生物质糖直接醇解制备乙酰丙酸酯的方法。所述方法以Al³⁺盐作为催化剂。本发明催化生物质糖直接醇解制备乙酰丙酸酯的方法不仅反应条件温和、底物普适性强，同时可以高收率获得乙酰丙酸酯。

Description

一种催化生物质糖直接醇解制备乙酰丙酸酯的方法

技术领域

本发明属于化合物合成技术领域，特别涉及一种催化生物质糖直接醇解制备乙酰丙酸酯的方法。

背景技术

乙酰丙酸酯是生物质转化过程中一种重要的平台化合物，在涂料、香料、调味品、增塑剂和医药等行业具有广泛应用。乙酰丙酸的短链脂肪酸酯，譬如乙酰丙酸甲酯和乙酰丙酸乙酯，其性质与生物柴油极为相似，因此可以作为汽油、柴油及生物燃料的添加剂。此外，乙酰丙酸酯分子中含有活泼的酯基和羰基，可以作为反应物参与多种加成和缩合反应，具有广阔的应用前景。当前工业上主要采用乙酰丙酸酯化的方法生产乙酰丙酸酯，但是原料乙酰丙酸价格昂贵，导致乙酰丙酸酯的生产成本较高。近年来，采用生物质糖直接醇解生产乙酰丙酸酯受到广泛关注，该法具有工艺简单、路线短、可直接使用纤维素生物质原料等优点。当前，糖直接醇解制备乙酰丙酸酯所用催化剂主要是液体酸和固体酸催化剂。液体酸催化剂效率高，但对反应器腐蚀严重；固体酸对环境污染小，且易于回收和重复使用，但催化效率相对较低，尤其对高聚糖例如纤维素而言，由于其不溶于反应溶剂，催化效率更低。此外，现有的酸催化剂对反应底物糖的普适性较差，通常只能对一类糖表现出较好的催化性能，而对其它糖的催化性能较差。譬如，常用的硫酸催化剂，对于酮糖（果糖、菊粉等）的醇解，可得到较高的乙酰丙酸酯收率，但对醛糖（葡萄糖、淀粉、纤维素等）的转化，目标产物乙酰丙酸酯的收率较低。因此，开发高效、环境友好的、对生物质糖普适性高的乙酰丙酸酯制备方法，对生物质资源的高效利用具有重要的价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种生物质糖直接醇解制备乙酰丙酸酯的新方法，高效、环境友好、对生物质糖普适性高。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种催化生物质糖直接醇解制备乙酰丙酸酯的方法，其中以Al³⁺盐作为催化剂。

具体的说，是采用Al³⁺盐为催化剂，以醇或醇的水溶液为溶剂，糖直接醇解生成乙酰丙酸酯。

所述的Al³⁺盐为Al³⁺的卤化物、硫酸盐、硝酸盐中的一种或一种以上的混合物。

Al³⁺盐与C₆糖基的物质的量比为0.01-1.2：1。

所述的醇优选甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。

采用醇的水溶液时，醇的质量百分含量不低于90%。

所述的糖为葡萄糖、果糖、甘露糖、蔗糖、纤维二糖、淀粉、菊粉、纤维素中的一种或一种以上的混合物。

反应体系中糖的质量百分浓度为1%-30%。

反应温度为120-200℃，反应时间为0.5-10 h。

反应在空气或氮气、氦气、氩气的惰性气氛下进行。

本发明提供一种催化生物质糖直接醇解制备乙酰丙酸酯的方法，采用廉价的Al³⁺盐作为催化剂，以小分子醇或醇的水溶液为反应介质，在温和的反应条件下和较短的反应时间内就可以使糖转化，高收率地获得乙酰丙酸酯。该法底物普适性强，可用于葡萄糖、果糖、甘露糖、蔗糖、纤维二糖、淀粉、菊粉、纤维素等多种生物质糖直接醇解制备乙酰丙酸酯。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

本发明催化生物质糖直接醇解制备乙酰丙酸酯的方法不仅反应条件温和、底物普适性强，同时可以高收率获得乙酰丙酸酯。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

将12克甲醇、1.72 mmol葡萄糖、0.34 mmol Al₂(SO₄)₃·18H₂O加入到高压釜中，升温至160℃，反应2.5 h。糖转化率通过液相色谱分析测定，得到葡萄糖转化率为100%。反应产物通过气相色谱-质谱联用分析以及与乙酰丙酸甲酯标准物对比分析证实主产物为乙酰丙酸甲酯，通过气相色谱以萘为内标进行定量分析，得到乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为67%。

实施例2

将12克甲醇、1.72 mmol葡萄糖、0.34 mmol Al₂(SO₄)₃·18H₂O加入到高压釜中，氮气置换釜内气氛4次后充入0.1 MPa氮气，升温至160 ℃，反应2.5 h。糖转化率通过液相色谱分析测定，反应产物通过气相色谱以萘为内标分析，得到葡萄糖转化率为100%，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为64%。

实施例3

除反应温度为120 ℃，其它条件同实施例2，得到葡萄糖转化率为70%，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为10%。

实施例4

除反应温度为140 ℃，其它条件同实施例2，得到葡萄糖转化率为90%，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为36%。

实施例5

除反应时间为0.5 h外，其它条件同实施例2，得到葡萄糖转化率为87%，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为32%。

实施例6

除反应时间为1.5 h外，其它条件同实施例2，得到葡萄糖转化率为95%，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为52%。

实施例7

除反应时间为5 h外，其它条件同实施例2，得到葡萄糖转化率为100%，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为62%。

实施例8

除加入Al₂(SO₄)₃·18H₂O的量为0.043 mmol外，其它条件同实施例2，得到葡萄糖转化率为86%，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为28%。

实施例9

除加入Al₂(SO₄)₃·18H₂O的量为0.17 mmol外，其它条件同实施例2，得到葡萄糖转化率为100%，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为61%。

实施例10

除加入Al₂(SO₄)₃·18H₂O的量为0.69 mmol外，其它条件同实施例2，得到葡萄糖转化率为100%，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为53%。

实施例11

以AlCl₃·6H₂O代替Al₂(SO₄)₃·18H₂O，其它条件同实施例2，得到葡萄糖转化率为100%，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为15%。

实施例12

以Al(NO₃)₃·9H₂O代替Al₂(SO₄)₃·18H₂O，其它条件同实施例2，得到葡萄糖转化率为100%，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为4%。

实施例13

以摩尔比1: 1的Al₂(SO₄)₃·18H₂O和AlCl₃·6H₂O代替Al₂(SO₄)₃·18H₂O，其它条件同实施例2，得到葡萄糖转化率为100%，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为70%。

实施例14

以摩尔比1: 1的Al₂(SO₄)₃·18H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O代替Al₂(SO₄)₃·18H₂O，其它条件同实施例2，得到葡萄糖转化率为100%，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为66%。

实施例15

除加入葡萄糖的量为17.2 mmol外，其它条件同实施例2，得到葡萄糖转化率为100%，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为36%。

实施例16

除加入葡萄糖的量为25.8 mmol外，其它条件同实施例2，得到葡萄糖转化率为95%，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为30%。

实施例17

除以果糖代替葡萄糖外，其它条件同实施例2，得到果糖转化率为100%，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为49%。

实施例18

除以甘露糖代替葡萄糖外，其它条件同实施例2，得到甘露糖转化率为100%，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为46%。

实施例19

除以蔗糖代替葡萄糖外，其它条件同实施例2，得到蔗糖转化率为100%，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为55%。

实施例20

除以纤维二糖代替葡萄糖外，其它条件同实施例2，得到纤维二糖转化率为100%，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为50%。

实施例21

除以淀粉代替葡萄糖外，其它条件同实施例2，得到乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为57%。

实施例22

除以菊粉代替葡萄糖外，其它条件同实施例2，得到乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为51%。

实施例23

除以纤维素代替葡萄糖、反应时间延长至5 h外，其它条件同实施例2，得到纤维素转化率为50%，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为23%。

实施例24

除反应温度升至180℃外，其它条件同实施例23，得到纤维素转化率为70%，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为44%。

实施例25

除以乙醇代替甲醇外，其它条件同实施例2，得到葡萄糖转化率为100%，乙酰丙酸乙酯的摩尔收率为63%。

实施例26

除以丁醇代替甲醇外，其它条件同实施例2，得到葡萄糖转化率为100%，乙酰丙酸丁酯的摩尔收率为53%。

实施例27

除以含5 wt%水的甲醇代替甲醇外，其它条件同实施例2，得到葡萄糖转化率为100%，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为65%。

实施例28

除以含5 wt%水的甲醇代替甲醇外，其它条件同实施例19，得到蔗糖转化率为100%，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为58%。

实施例29

除以含5 wt%水的甲醇代替甲醇外，其它条件同实施例21，得到乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为62%。

实施例30

除以含5 wt%水的甲醇代替甲醇外，其它条件同实施例24，得到纤维素转化率为75%，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为45%。

Claims

1.一种催化生物质糖直接醇解制备乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，以Al³⁺盐作为催化剂。

2.如权利要求1所述的催化生物质糖直接醇解制备乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，采用Al³⁺盐为催化剂，以醇或醇的水溶液为溶剂，糖直接醇解生成乙酰丙酸酯。

3.如权利要求2所述的催化生物质糖直接醇解制备乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，所述的Al³⁺盐为Al³⁺的卤化物、硫酸盐、硝酸盐中的一种或一种以上的混合物。

4.如权利要求3所述的催化生物质糖直接醇解制备乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，Al³⁺盐与C₆糖基的物质的量比为0.01-1.2：1。

5.如权利要求2所述的催化生物质糖直接醇解制备乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，反应温度为120-200℃，反应时间为0.5-10 h。

6.如权利要求2所述的催化生物质糖直接醇解制备乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，反应体系中糖的质量百分浓度为1%-30%。

7.如权利要求6所述的催化生物质糖直接醇解制备乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，所述的糖为葡萄糖、果糖、甘露糖、蔗糖、纤维二糖、淀粉、菊粉、纤维素中的一种或一种以上的混合物。

8.如权利要求2所述的催化生物质糖直接醇解制备乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。

9. 如权利要求2所述的催化生物质糖直接醇解制备乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，采用醇的水溶液时，醇的质量百分含量不低于90%。

10.如权利要求2所述的催化生物质糖直接醇解制备乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，反应在空气或氮气、氦气、氩气的惰性气氛下进行。