CN104959154B - 一种用于制备乙酰丙酸酯的催化剂及用它制备乙酰丙酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于制备乙酰丙酸酯的催化剂及用它制备乙酰丙酸酯的方法，用于制备乙酰丙酸酯的催化剂，为金属盐，其中，金属盐的阳离子为Al3+、Cr3+、Sn4+、Fe3+、Zn2+或Cu2+中的至少一种；制备乙酰丙酸酯的方法：以醇作为溶剂，糠醇直接加热醇解生成乙酰丙酸酯，其中，催化剂与糠醇的物质的量比为1:(1～20)。本发明方法能够高效、高选择性地制备乙酰丙酸酯类，避免使用传统的固体酸或液体酸催化剂，副反应少、成本低、无腐蚀、无污染，催化剂易回收、催化活性高、可反复利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备乙酰丙酸酯的催化剂及用它制备乙酰丙酸酯的方法，属于有机化合物合成领域。
背景技术
乙酰丙酸酯是一种重要的平台化合物，一般为无色液体，沸点较高。从分子结构上看，乙酰丙酸酯有一个羰基和一个酯基，具有良好的反应活性，可以发生水解、缩合、加成和还原等多种反应。利用以上的特性，乙酰丙酸酯不仅在食品、医药、香料和交通运输等邻域具有广泛的应用，还可以作为一种新型的燃料添加剂以替代传统的石油能源。
目前，由生物质制备乙酰丙酸酯的途径主要有两条：乙酰丙酸酯化和生物质基分子的醇解。虽然由乙酰丙酸酯化制备得到的乙酰丙酸酯产品的纯度较高，但是原料乙酰丙酸的生产工艺存在着副反应多，难以分离等问题，造成乙酰丙酸的价格居高不下，导致酯化生产乙酰丙酸酯的成本高昂。而通过对生物质分子进行醇解来制备乙酰丙酸酯的工艺具有方法简单，副反应少，成本低等优点，因而受到了广泛关注。传统的醇解工艺中，采用的催化剂主要是液体酸和固体酸。液体酸虽然催化效率高，但是存在对设备腐蚀性强、难以回收和对环境污染严重等不足，不符合绿色化学的发展要求；而固体酸催化剂具有容易回收并可重复利用的优点，但其催化活性较液体酸低得多，并且催化剂表面易发生结炭而使催化剂失活。因此，开发一种新型的催化体系来催化生物质基化合物高效、高选择性地转化制备乙酰丙酸酯产品就变得具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于制备乙酰丙酸酯的催化剂及用它制备乙酰丙酸酯的方法，本发明方法能够高效、高选择性地制备乙酰丙酸酯类，避免使用传统的固体酸或液体酸催化剂，副反应少、成本低、无腐蚀、无污染，催化剂易回收、催化活性高、可反复利用。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种用于制备乙酰丙酸酯的催化剂，为金属盐，其中，金属盐的阳离子为Al3+、Cr3 +、Sn4+、Fe3+、Zn2+或Cu2+中的至少一种。
申请人经研究发现，上述金属盐可作为制备乙酰丙酸酯的催化剂，不仅副反应少、成本低、无腐蚀、无污染，且催化剂易回收、催化活性高、可反复利用。
为了进一步提高乙酰丙酸酯的产率，优选，金属盐为卤化盐、硫酸盐或硝酸盐中的至少一种。
为了更进一步提高乙酰丙酸酯的产率，优选，金属盐为卤化盐、硫酸盐或硝酸盐中任何两种摩尔比为0.5-2的混合物；进一步优选，金属盐为AlCl3和SnCl4摩尔比为0.5-2的混合物。
用上述用于制备乙酰丙酸酯的催化剂制备乙酰丙酸酯的方法，以醇为溶剂。
为了进一步提高乙酰丙酸酯的产率，优选，醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或正丁醇中的至少一种。进一步优选为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇。
上述制备乙酰丙酸酯的方法：以醇作为溶剂，糠醇直接加热醇解生成乙酰丙酸酯，其中，催化剂与糠醇的物质的量比为1:(1～20)。申请人经研究发现，当催化剂与糠醇的物质的量比小于1:5时，产品的产率会呈下降的趋势，因此进一步优选，催化剂与糠醇的物质的量比为1:(3-5)。
上述方法以金属阳离子在醇解过程中产生酸性中心为活性位点，催化糠醇的醇解开环，得到乙酰丙酸酯；本发明采用廉价的金属盐催化剂，避免了使用高腐蚀性的液体酸和价格高昂的固体酸，有效地降低了乙酰丙酸酯的生产成本，采用本发明提供的方法制备乙酰丙酸酯类，产率可达80％以上。
采用上述方法反应时，为了进一步保证产品的产率，优选，糠醇在醇中的质量浓度为0.5％～10％。申请人经研究发现，当糠醇在醇中的质量浓度大于1％时，产品的产率会呈下降的趋势，因此，进一步优选为0.5-1％。
上述方法醇解的反应温度为130-190℃；进一步优选为150-190℃，申请人经研究发现，当费用温度大于160时，产品的产率会呈下降的趋势，因此，更进一步优选150-160℃。
为了保证产品得率，醇解时的加热方式优选为微波加热或油浴加热。
为了保证反应效率，优选，在微波加热条件下，反应时间为1-40min，在油浴加热下，反应时间为60min-240min。进一步优选在微波加热条件下，反应时间为5min，当反应时间超过5min时，会增加副反应的发生，导致产率的下降；在油浴加热下，反应时间为180min-230min，当反应时间超过230min时，会增加副反应的发生，导致产率的下降。
上述反应可在空气中进行，但优选在惰性氛围中进行，更优选在氮气或氩气氛围中进行。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明用于制备乙酰丙酸酯的催化剂能够高效、高选择性地制备乙酰丙酸酯类，避免了使用传统的固体酸或液体酸催化剂，反应条件温和、时间短、副反应少、成本低、无腐蚀、无污染，催化剂易回收、催化活性高、可反复利用，同时能够将糠醇高效、高选择性地转化为乙酰丙酸酯。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产物的质谱图。
图2为本发明实施例2所得产物的气象色谱测试图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
催化剂种类：
实施例1
将1mmol糠醇加入14mL甲醇(质量浓度0.87wt％)，再将此溶液和催化剂0.2mmolAl2(SO4)3·18H2O(Al3+为0.4mmol)加入到聚四氟乙烯反应釜中，在空气氛围下，以600W微波功率加热升温2min至150℃，反应5min。反应产物通过气质联用分析以及与乙酰丙酸甲酯的标准品进行对比证实主要产物确为乙酰丙酸甲酯。以萘作为内标，通过气相色谱的定量分析，得到糠醇的转化率为100％，乙酰丙酸甲酯的产率为81％。
实施例2
与实施例1基本相同，所不同的是：采用0.4mmol AlCl3代替实施例1中的0.2mmolAl2(SO4)3·18H2O，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100％，乙酰丙酸甲酯的产率为75％。
实施例3
与实施例1基本相同，所不同的是：采用0.4mmol CrCl3·6H2O代替实施例1中的0.2mmol Al2(SO4)3·18H2O，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100％，乙酰丙酸甲酯的产率为63％。
实施例4
与实施例1基本相同，所不同的是：采用0.4mmol SnCl4·5H2O代替实施例1中的0.2mmol Al2(SO4)3·18H2O，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100％，乙酰丙酸甲酯的产率为74％。
实施例5
与实施例1基本相同，所不同的是：采用0.4mmol FeCl3·6H2O代替实施例1中的0.2mmol Al2(SO4)3·18H2O，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100％，乙酰丙酸甲酯的产率为67％。
实施例6
与实施例1基本相同，所不同的是：采用0.4mmol CuCl2·2H2O代替实施例1中的0.2mmol Al2(SO4)3·18H2O，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100％，乙酰丙酸甲酯的产率为68％。
微波反应时间：
实施例7
与实施例1基本相同，所不同的是：采用3min反应时间代替实施例1中的5min反应时间，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100％，乙酰丙酸甲酯的产率为62％。
实施例8
与实施例1基本相同，所不同的是：采用4min反应时间代替实施例1中的5min反应时间，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100％，乙酰丙酸甲酯的产率为76％。
实施例9
与实施例1基本相同，所不同的是：采用6min反应时间代替实施例1中的5min反应时间，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100％，乙酰丙酸甲酯的产率为80％。
实施例10
与实施例1基本相同，所不同的是：采用7min反应时间代替实施例1中的5min反应时间，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100％，乙酰丙酸甲酯的产率为75％。
实施例11
与实施例1基本相同，所不同的是：采用9min反应时间代替实施例1中的5min反应时间，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100％，乙酰丙酸甲酯的产率为75％。
反应温度：
实施例12
与实施例1基本相同，所不同的是：采用130℃的反应温度代替实施例1中的150℃反应温度，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为95％，乙酰丙酸甲酯的产率为40％。
实施例13
与实施例1基本相同，所不同的是：采用140℃的反应温度代替实施例1中的150℃反应温度，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为97％，乙酰丙酸甲酯的产率为55％。
实施例14
与实施例1基本相同，所不同的是：采用160℃的反应温度代替实施例1中的150℃反应温度，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为97％，乙酰丙酸甲酯的产率为80％。
实施例15
与实施例1基本相同，所不同的是：采用170℃的反应温度代替实施例1中的150℃反应温度，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100％，乙酰丙酸甲酯的产率为78％。
实施例16
与实施例1基本相同，所不同的是：采用180℃的反应温度代替实施例1中的150℃反应温度，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100％，乙酰丙酸甲酯的产率为77％。
实施例17
与实施例1基本相同，所不同的是：采用190℃的反应温度代替实施例1中的150℃反应温度，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100％，乙酰丙酸甲酯的产率为75％。
糠醇浓度：
实施例18
与实施例1基本相同，所不同的是：采用0.56mmol糠醇(质量浓度0.5％)的反应物料代替实施例1中的1.0mmol反应物料，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100％，乙酰丙酸甲酯的产率为82％。
实施例19
与实施例1基本相同，所不同的是：采用3mmol糠醇(质量浓度2.5％)的反应物料代替实施例1中的1.0mmol反应物料，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100％，乙酰丙酸甲酯的产率为75％。
实施例20
与实施例1基本相同，所不同的是：采用6mmol糠醇(质量浓度5％)的反应物料代替实施例1中的1.0mmol反应物料，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为95％，乙酰丙酸甲酯的产率为70％。
实施例21
与实施例1基本相同，所不同的是：采用13mmol糠醇(质量浓度10％)的反应物料代替实施例1中的1.0mmol反应物料，并且延长反应时间至15min，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为80％，乙酰丙酸甲酯的产率为61％。
催化剂用量：
实施例22
与实施例1基本相同，所不同的是：采用0.05mmol催化剂用量代替实施例1中的0.2mmol催化剂用量，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为95％，乙酰丙酸甲酯的产率为53％。
实施例23
与实施例1基本相同，所不同的是：采用0.1mmol催化剂用量代替实施例1中的0.2mmol催化剂用量，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为97％，乙酰丙酸甲酯的产率为60％。
实施例24
与实施例1基本相同，所不同的是：采用0.3mmol催化剂用量代替实施例1中的0.2mmol催化剂用量，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100％，乙酰丙酸甲酯的产率为79％。
实施例25
与实施例1基本相同，所不同的是：采用1mmol催化剂用量代替实施例1中的0.2mmol催化剂用量，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100％，乙酰丙酸甲酯的产率为70％。
不同醇类：
实施例26
与实施例1基本相同，所不同的是：采用乙醇溶剂代替实施例1中的甲醇溶剂，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100％，乙酰丙酸乙酯的产率为65％。
实施例27
与实施例26基本相同，所不同的是：以15min的反应时间代替实施例26中的5min，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100％，乙酰丙酸乙酯的产率为80％。
实施例28
与实施例1基本相同，所不同的是：采用异丙醇溶剂代替实施例1中的甲醇溶剂，延长反应时间至40min，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100％，乙酰丙酸异丙酯的产率为53％。
实施例29
与实施例1基本相同，所不同的是：采用异丙醇溶剂代替实施例1中的甲醇溶剂，延长反应时间至40min，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100％，乙酰丙酸异丙酯的产率为64％。
不同气体氛围：
实施例30
与实施例1基本相同，所不同的是：采用氮气分为代替实施例1中的空气氛围，，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100％，乙酰丙酸异丙酯的产率为83％。
常规加热：
实施例31
将1mmol糠醇、0.2mmolAl2(SO4)3·18H2O、14mL甲醇加入到35mL耐压管中，再将耐压管置于150℃的油浴中加热，反应5min。反应产物通过气相色谱分析并以萘作为内标，得到糠醇的转化率为71.2％，乙酰丙酸甲酯的产率为5.4％。
实施例32
与实施例31基本相同，所不同的是：将反应时间替换为60min，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100％，乙酰丙酸异丙酯的产率为59％。
实施例33
与实施例31基本相同，所不同的是：将反应时间替换为180min，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100％，乙酰丙酸异丙酯的产率为76％。
实施例34
与实施例31基本相同，所不同的是：将反应时间替换为240min，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100％，乙酰丙酸异丙酯的产率为75％。
催化剂复配：
实施例35
与实施例1基本相同，所不同的是：采用0.1mmol Al2(SO4)3·18H2O和0.2mmolFeCl3·6H2O代替实施例1中的0.2mmol Al2(SO4)3·18H2O，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100％，乙酰丙酸甲酯的产率为77％。
实施例36
与实施例1基本相同，所不同的是：采用0.1mmol Al2(SO4)3·18H2O和0.2mmolSnCl4·5H2O代替实施例1中的0.2mmol Al2(SO4)3·18H2O，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100％，乙酰丙酸甲酯的产率为80％。
实施例37
与实施例1基本相同，所不同的是：采用0.2mmol AlCl3和0.2mmol SnCl4·5H2O代替实施例1中的0.2mmol Al2(SO4)3·18H2O，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100％，乙酰丙酸甲酯的产率为85％。
Claims (6)
1.一种制备乙酰丙酸酯的方法，其特征在于：以醇为溶剂，糠醇直接加热醇解生成乙酰丙酸酯，其中，催化剂与糠醇的物质的量比为1: (1~20)，催化剂为硫酸盐或硝酸盐中的至少一种，硫酸盐或硝酸盐的阳离子为Al3+、Cr3+、Sn4+、Fe3+、Zn2+或Cu2+中的至少一种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或正丁醇中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：催化剂与糠醇的物质的量比为1: (3~5)。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：糠醇在醇中的质量浓度为0.5%~10%。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：反应温度为130-190oC，加热方式为微波加热或油浴加热；反应在氮气或氩气氛围中进行。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：在微波加热条件下，反应时间为1-40 min，在油浴加热下，反应时间为60 min-240 min。
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