CN110204440A - 一种乙酰丙酸基液体燃料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种乙酰丙酸基液体燃料的制备方法，涉及一种液体燃料的制备方法，本发明乙酰丙酸和八碳醇类试剂通过酯化作用能够生成C13类产物，这类化学品是优良的液体燃料。本方法采用金属卤化物作为催化剂，实现乙酰丙酸与八碳醇类试剂发生高效酯化反应，从而获得相应的液体燃料产物。由于乙酰丙酸是源于生物质资源的一种重要化工中间体，本方法提供的信息将为以生物质资源为原料合成燃料化学品的工艺提供有价值的信息参考。本方法具备催化剂选用范围广，反应条件温和，反应速率快，产物收率高等特点。

Description

一种乙酰丙酸基液体燃料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种液体燃料的制备方法，特别是涉及一种乙酰丙酸基液体燃料的制备方法。
背景技术
传统的化石类能源日渐枯竭，人类在不远的将来势必要面对能源短缺的问题，开发可再生能源是缓解当前社会发展严重依赖化石类能源的有效策略。生物质是地球上储量最为丰富的可再生物质，它可提供可再生的碳、氢等资源，这为生物质资源的开发与利用奠定了基础。当今社会，约58%的化石类能源作为燃料被应用在交通运输方面（Prog. Energy Combust. Sci., 2011, 37: 52.）。以生物质资源制备燃料化学品将实现对于化石类能源的有效替代。进入21世纪后，关于生物质资源催化转化合成各种燃料以及化学品的研究受到了人们的广泛关注。利用碳水化合物合成一些化工中间体，并由这些中间体经过深度转化获取燃料是一条重要的化工生产工艺（Chem. Rev., 2014, 114: 1827.）。
乙酰丙酸是一种重要的生物质基化学品。乙酰丙酸通过选择性加氢、酯化、氨化等工艺处理可获得1，4-戊二醇、γ-戊内脂、α-当归内酯、乙酰丙酸酯、氨基乙酰丙酸等各种具有高附加值的化学品，这些产物在聚合物生产、燃料和医药中间体合成等领域具有良好的潜在应用（Biomass Bioenerg., 2015, 72: 143.）。因此，美国能源部的报告也将乙酰丙酸列为十二种重要的生物质基平台化合物之一（Top Value Added Chemicals FromBiomass, Volume I: Results of Screening for Potential Candidates from Sugarsand Synthesis Gas, 2004）。目前关于乙酰丙酸的研究主要与碳水化合物转化制5-羟甲基糠醛（5-HMF）相结合，其根本原因是乙酰丙酸可通过5-HMF的酸催化水解反应生成。根据一些研究报道，利用碳水化合物直接转化合成乙酰丙酸酯被视为一种合成燃料的工艺路线（Green Chem., 2017, 19: 5527.）。这种工艺路线一般在反应体系中需要加入水和醇，在原理方面的依据主要是碳水化合物在催化剂的作用下首先转化为5-HMF，然后使5-HMF进一步转化为乙酰丙酸，最后乙酰丙酸与醇类试剂反应生成相应的乙酰丙酸酯。
乙酰丙酸酯是一类具有潜力的燃料（或燃料添加剂）（Biomass Bioenerg., 2011,35: 3262.）。乙酰丙酸酯的结构组成中有一定的含氧量，这能使其燃烧更充分，或者与其他燃料混合使用时也能使其他燃料燃烧更充分，从而减少NOx和颗粒污染物的排放（ACS Sustainable Chem. Eng., 2014, 2: 1338.）。目前关于合成乙酰丙酸酯类化学品的研究工作主要侧重在乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯两种产物上（Catal. Today, 2014, 234:257; Appl. Catal. B, 2018, 220: 589.），这是因为乙酰丙酸与甲醇、乙醇进行酯化反应更加容易，并且相关的反应体系也能比较容易的实现碳水化合物直接转化制备上述两种产物。然而，乙酰丙酸甲酯和乙酰丙酸乙酯的含氧量高达约37 wt%和33 wt%。对于燃料而言，含氧量增加通常会伴随着能量密度和热值的下降。因此，切实提高燃料的含碳量同时降低含氧量是改善燃料品质的重要手段。
利用高含碳的酯化试剂与乙酰丙酸作用合成含碳量较高的乙酰丙酸酯是制备高品质燃料的一条可行工艺。例如，采用辛醇与乙酰丙酸反应后可获得乙酰丙酸辛酯，这是一种C13化学品，其化学结构与生物柴油非常相似，且化学组成中的含氧量大幅下降到约19wt%。目前，关于制备高含碳乙酰丙酸基液体燃料的报道并不多。有研究表明，随着醇类酯化试剂的碳链增长或醇类化学结构的空间位阻增大都会抑制其与乙酰丙酸酯化反应的进行（Reac. Kinet. Mech. Cat., 2017, 120: 69; J. Mol. Catal. A, 2017, 426: 30.）。虽然有一些研究报道采用正丁醇、正戊醇甚至是正己醇分别作为酯化试剂，但相应的催化体系或催化剂也比较复杂，并且有一些研究也显示随着碳链结构的复杂，相应产物的收率出现了比较明显的下降。因此，深入开发乙酰丙酸与高含碳酯化试剂合成乙酰丙酸酯类燃料的化学工艺具有重要的科学意义和现实需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙酰丙酸基液体燃料的制备方法，该方法利用乙酰丙酸和八碳醇为原料，在温和条件下，采用金属卤化物为催化剂实现乙酰丙酸八碳酯这类C13液体燃料的高效快速合成。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明以金属卤化物为催化剂，在温和条件下，催化乙酰丙酸与一系列八碳醇发生酯化反应从而制备乙酰丙酸八碳酯；制备乙酰丙酸八碳酯的八碳醇原料包括1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、2-乙基己醇、环辛醇、4-乙基环己醇、2-甲基苯甲醇、3-甲基苯甲醇、4-甲基苯甲醇中的任何一种或一种以上的组合；金属卤化物催化剂包括钽（Ta）、铌（Nb）、钨（W）、铪（Hf）、锆（Zr）的氯化物、溴化物、碘化物中的任何一种或一种以上的组合。
a. 将乙酰丙酸和八碳醇原料加入到反应器中，随后加入金属卤化物催化剂，然后密封反应器；
b. 将上述装有原料和催化剂的反应器置入预先设定温度的加热搅拌器中进行反应，之后即可形成乙酰丙酸八碳酯。
所述步骤a中的八碳醇原料包括1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、2-乙基己醇、环辛醇、4-乙基环己醇、2-甲基苯甲醇、3-甲基苯甲醇、4-甲基苯甲醇中的任何一种或一种以上的组合；
所述步骤a中的金属卤化物催化剂包括钽（Ta）、铌（Nb）、钨（W）、铪（Hf）、锆（Zr）的氯化物、溴化物、碘化物中的任何一种或一种以上的组合；
所述步骤a中加入的八碳醇与乙酰丙酸的摩尔量比例范围是25:1~0.2:1；
所述步骤a中催化剂的加入量为乙酰丙酸和八碳醇总摩尔量的0.02%~42%；
所述步骤b中的优选形成乙酰丙酸八碳酯的反应温度为40~120 oC。
本发明的优点与效果是：
1. 本发明催化剂的选用范围较广，催化剂组分可调变性强，可以根据需要灵活组合催化剂的组分。由于催化剂选用灵活，本发明也具有与其他工艺结合的潜力。
2. 本发明反应条件温和，能够高效且快速的将乙酰丙酸和八碳醇转化为乙酰丙酸八碳酯。
3. 本发明催化体系适用于多种化学结构不同的八碳醇与乙酰丙酸的酯化反应，可合成不同结构的乙酰丙酸八碳酯产物。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施实例1~5
5 mmol 1-辛醇、1 mmol乙酰丙酸与催化剂加入到反应器中，催化剂为氯化钽（TaCl5）、溴化钽（TaBr5）、氯化铌（NbCl5）、六氯化钨（WCl6）、氯化铪（HfCl4），催化剂的加入量为0.05mmol，在80 oC下反应60 min，反应结束后，利用气相色谱测试样品，计算原料转化率与产物收率。
表1 不同催化剂催化乙酰丙酸与1-辛醇合成乙酰丙酸辛酯的结果
实施实例6~9
参照实施实例4的步骤，不同的是：反应温度为120 oC和100 oC时，反应时间为15 min，反应温度为70 oC、60 oC时，反应时间为30 min，重复上述实验，测试样品，计算原料转化率与产物收率。
表2 不同温度下乙酰丙酸和1-辛醇合成乙酰丙酸辛酯的结果
实施实例10~12
参照实施实例4的步骤，不同的是：1-辛醇与乙酰丙酸的摩尔比为20:1、8:1、1:1，重复上述实验，测试样品，计算原料转化率与产物收率。
表3 不同原料加入量的条件下乙酰丙酸和1-辛醇合成乙酰丙酸辛酯的结果
实施实例13~15
参照实施实例4的步骤，不同的是：催化剂的加入量分别为0.03 mmol、0.15 mmol、0.25mmol，重复上述实验，测试样品，计算原料转化率与产物收率。
表4 不同催化剂加入量的条件下乙酰丙酸和1-辛醇合成乙酰丙酸辛酯的结果
实施实例16~18
5 mmol八碳醇、1 mmol乙酰丙酸与催化剂加入到反应器中，催化剂为氯化铌（NbCl5），催化剂的加入量为0.05 mmol，在90 oC下反应60 min，反应结束后，利用气相色谱测试样品，计算原料转化率与产物收率。
表5 乙酰丙酸和不同八碳醇合成乙酰丙酸八碳酯的结果
以上所述内容仅为本发明较佳的一些具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，也不因各个实施实例之间的前后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，能够轻易想到的变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种乙酰丙酸基液体燃料的制备方法，其特征在于，所述方法以金属卤化物为催化剂，在温和条件下，催化乙酰丙酸与一系列八碳醇发生酯化反应从而制备乙酰丙酸八碳酯；制备乙酰丙酸八碳酯的八碳醇原料包括1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、2-乙基己醇、环辛醇、4-乙基环己醇、2-甲基苯甲醇、3-甲基苯甲醇、4-甲基苯甲醇中的任何一种或一种以上的组合；金属卤化物催化剂包括钽（Ta）、铌（Nb）、钨（W）、铪（Hf）、锆（Zr）的氯化物、溴化物、碘化物中的任何一种或一种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入的八碳醇与乙酰丙酸的摩尔量比例范围是25:1~0.2:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的加入量为乙酰丙酸和八碳醇总摩尔量的0.02%~42%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，优选形成乙酰丙酸八碳酯的反应温度为40~120 oC。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1347867A (zh) * 2000-10-16 2002-05-08 日本油脂株式会社 酯的制造方法
JP2004250388A (ja) * 2003-02-20 2004-09-09 Japan Science & Technology Agency エステル縮合物の製造方法
CN1874987A (zh) * 2003-10-02 2006-12-06 独立行政法人科学技术振兴机构 酯缩合物的制备方法
BR102012016838A2 (pt) * 2012-06-29 2014-08-12 Fundacao Universidade Fed De Mato Grosso Do Sul Ufms Sintese de monômeros de cianoacrilatos para a disponibilização na produção de adesivos tópicos
CN104203896A (zh) * 2012-03-01 2014-12-10 普罗米蒂克生物科学公司 用于制备中链长度脂肪酸的三酸甘油酯的方法
CN104959154A (zh) * 2015-07-09 2015-10-07 南京林业大学 一种用于制备乙酰丙酸酯的催化剂及用它制备乙酰丙酸酯的方法
CN108794336A (zh) * 2018-07-23 2018-11-13 河北工业大学 一种合成乙酰丙酸酯的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1347867A (zh) * 2000-10-16 2002-05-08 日本油脂株式会社 酯的制造方法
JP2004250388A (ja) * 2003-02-20 2004-09-09 Japan Science & Technology Agency エステル縮合物の製造方法
CN1874987A (zh) * 2003-10-02 2006-12-06 独立行政法人科学技术振兴机构 酯缩合物的制备方法
CN104203896A (zh) * 2012-03-01 2014-12-10 普罗米蒂克生物科学公司 用于制备中链长度脂肪酸的三酸甘油酯的方法
BR102012016838A2 (pt) * 2012-06-29 2014-08-12 Fundacao Universidade Fed De Mato Grosso Do Sul Ufms Sintese de monômeros de cianoacrilatos para a disponibilização na produção de adesivos tópicos
CN104959154A (zh) * 2015-07-09 2015-10-07 南京林业大学 一种用于制备乙酰丙酸酯的催化剂及用它制备乙酰丙酸酯的方法
CN108794336A (zh) * 2018-07-23 2018-11-13 河北工业大学 一种合成乙酰丙酸酯的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LEILEI XU 等: "Preparation of mesoporous polyoxometalate–tantalum pentoxide composite catalyst for efficient esterification of fatty acid", 《CATALYSIS COMMUNICATIONS》 *

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