CN107952439A - 用于催化甲醇羰基化的催化剂及其制备方法、甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的方法 - Google Patents

用于催化甲醇羰基化的催化剂及其制备方法、甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于催化甲醇羰基化的催化剂及其制备方法、甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的方法。该催化剂的制备方法包括：将载体浸渍于镍的金属盐溶液后，烘干，焙烧，在300‑1000℃经烷烃与氢气的混合气还原，其中，镍占载体的质量的1‑20％，其制备工艺简单，能耗低，可规模化生产，由上述方法制得的催化剂能够高效催化甲醇羰基化为乙酸和乙酸甲酯，同时对于甲醇的转化率高，催化活性佳，稳定性较好，寿命较长。上述催化剂应用于甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的方法中时，催化反应所需条件较为温和，同时有效提高制备效率。

Description

用于催化甲醇羰基化的催化剂及其制备方法、甲醇羰基化制 备乙酸和乙酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，且特别涉及一种用于催化甲醇羰基化的催化剂及其制备方法、甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的方法。
背景技术
乙酸是重要的有机化工原料，可用于生产醋酸乙烯单体、酸酐、对苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯类、醋酸纤维素等，在化工、轻纺、医药、染料等行业具有广泛用途。近年来，由于醋酸下游产品的发展，已促使醋酸成为少数产量和需求量迅速增长的石化类产品之一。
甲醇作为一种重要的有机化学品，工业应用广泛，可用于生产甲酸、甲醛、乙酸、醋酸乙烯、甲酸甲酯和碳酸二甲酯等多种化工产品。而甲醇羰基化是甲醇应用的重要领域，为甲醇羰基化合成乙酸在化学工业中是一极具吸引力的过程，目前占世界乙酸生产量的60％。羰基化反应是利用催化剂在有机物分子中引入羰基，催化剂主体金属是催化剂体系中的活性组分，主要采用的催化剂主体金属有已工业化应用的金属铑。自七十年代美国孟山都公司提出甲醇羰基化制醋酸以来，可溶性铑催化剂及其低压均相溶液法合成经不断的改进，已发展成熟，该路线的乙酸生产成本较原本的乙烯-乙醛的路线生产成本降低了50％，具有很好的技术经济优势，成为许多国家生产醋酸主要方式。但此法存在催化剂价格昂贵、回收复杂且成本高，热稳定性差，设备易腐蚀，操作条件难控制等缺点。
研究发现镍基催化剂具有优良的羰基化性能，是最有希望代替贵金属催化剂成为甲醇羰基化的主体催化剂。虽然，镍基催化体系的研究已取得一定进展，但此类催化剂的的稳定性、反应活性和寿命都不很理想，目前的研究仍处在实验室阶段。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于催化甲醇羰基化的催化剂，其能够高效催化甲醇羰基化为乙酸和乙酸甲酯，同时对于甲醇的转化率高，催化活性佳，稳定性较好，寿命较长。
本发明的另一目的在于提供一种用于催化甲醇羰基化的催化剂的制备方法，其制备工艺简单，能耗低，可规模化生产。
本发明的另一目的在于提供一种甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的方法，其催化反应所需条件较为温和，同时有效提高制备效率。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种用于催化甲醇羰基化的催化剂的制备方法，包括：
将载体浸渍于镍的金属盐溶液后，烘干，焙烧，在300-1000℃经烷烃与氢气的混合气还原。
其中，镍占载体的质量的1-20％。
本发明提出一种上述制备方法制得的用于催化甲醇羰基化的催化剂。
本发明提出一种甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的方法，其包括：
将CO与甲醇在上述催化剂的催化下反应。
优选地，反应前，将催化剂在氢气中，于300-1000℃还原。
优选地，反应于100-400℃，优选为200-300℃，反应压力为0.1-15.0MPa，优选为1-12MPa的条件下进行。
本发明实施例的用于催化甲醇羰基化的催化剂及其制备方法、甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的方法的有益效果是：
通过将载体浸渍于镍的金属盐溶液后，烘干，焙烧，得到含有镍的氧化物的前驱体，接着将含有镍的氧化物的前驱体在300-1000℃经烷烃与氢气的混合气还原，得到碳化镍，将碳化镍作为催化活性组分，引入甲醇羰基化气固相催化剂中，制得负载型碳化镍催化剂，用于气固相甲醇直接羰基化反应中时，稳定性高，催化活性高，对于甲醇羰基化的转化率高，同时值得的乙酸和乙酸甲酯的产率高，有效提高通过甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的效率。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的用于催化甲醇羰基化的催化剂及其制备方法、甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的方法进行具体说明。
本发明提供一种用于催化甲醇羰基化的催化剂，其由以下方法制得：
S1.将载体浸渍于镍的金属盐溶液后，烘干，焙烧，得催化剂前驱体。
其中，镍的金属盐包括硝酸镍、氯化镍、次磷酸镍、硫酸镍、乙酸镍、碱式碳酸镍、氨基磺酸镍、乙酰丙酮镍中的至少一种；优选为硝酸镍、氯化镍或乙酸镍。
优选地，镍的金属盐溶液的溶剂选自水、氨水、稀硝酸溶液、稀盐酸溶液、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、丁酮、乙醚中的至少一种；例如溶剂可以为甲醇和乙醇的混合液，或丁酮与乙醚的混合液，还可以为甲醇、乙醇和乙二醇的混合液。
优选地，镍的金属盐溶液的溶剂选自稀盐酸、乙二醇或乙醇。
载体包括SiO2、Al2O3、MgO、炭黑、活性炭、硅胶、沸石分子筛和有机碳分子筛中的至少一种，例如载体可以为炭黑或沸石，还可以为炭黑与活性炭的组合物，或SiO2与活性炭的组合物等。
优选地，载体为SiO2、Al2O3或活性炭。上述载体具有较大的热容量和表面积，在催化反应过程中使反应热得以散发，因而会避免局部过热现象，还可避免高温下的副反应，提高催化剂的选择性。
本发明较佳的实施例中，浸渍包括超声浸渍0-24h，优选0.1-18h，例如1h、2h、5h、10h、15h或18h等后，于10-35℃静置浸渍1-96h，优选3-72h，例如5h、10h、20h、30h、45h、60h、65h或70h等。通过分步浸渍以及超声浸渍，使镍的金属盐充分以及均匀的负载于载体。
由于镍的金属盐的负载量对于催化剂的催化效应的影响大，优选地，镍占载体的质量的1-20％。此范围内使镍金属盐的量至少能够在载体表面上构成单分子覆盖层，使载体能充分发挥其分散作用，提高催化效应。
本发明较佳的实施例中，烘干于20-200℃的条件下进行1-96h，例如烘干于20-190℃、30-180℃、40-160℃或45-155℃的条件下进行1-96h、2-90h、3-80h或5-75h。
优选地，于50-150℃，例如55℃、65℃、75℃、86℃、90℃、100℃、130℃、145或150的条件下进行6-72h，例如进行7h、15h、25h、35h、45h、55h、65h或70h。在上述温度范围以及时间范围内，可使溶剂干燥的同时，使镍更为均匀的分散于载体，提高催化效应。
优选地，焙烧于200-1200℃的条件下进行0.5-24h，
例如焙烧于220-1100℃、250-1000℃或270-950℃的条件下进行1-20h或2-19h。优选于300-900℃的条件下进行2-18h。得到含镍的氧化物的催化剂前驱体。
S2.将催化剂前驱体在300-1000℃经烷烃与氢气的混合气还原，得到以碳化镍作为催化活性组分的用于催化甲醇羰基化的催化剂。
以碳化镍作为催化活性组分，引入甲醇羰基化气固相催化剂中，制得的负载型碳化镍催化剂，用于气固相甲醇直接羰基化反应中，具有优良的羰基化性能，使得到乙酸和乙酸甲酯的产率高，同时，碳化镍的引入使催化剂具有较佳的催化活性和稳定性。
其中，本发明较佳的实施例中，以0.1-20℃/min，优选0.3-15℃/min升温至300-1000℃还原0.5-48h，优选还原1-36h该升温速率以及还原时间范围内，有效提高还原效率以及还原的质量，有效提高催化剂的稳定性以及对于甲醇的转化率。
为了提高还原效率以及效果，优选地，烷烃为C1-C5的烷烃；烷烃为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷中的至少一种，例如烷烃可以为甲烷和乙烷的混合物，或乙烷、丙烷以及丁烷的混合物，还可以为甲烷或乙烷等。
有优选地，烷烃与氢气的体积比为1:2-40，优选为1:4-20；使还原效果佳，使制得的催化剂的活性高。
优选地，混合气的流速为10-1000mL/min，优选为50-800mL/min。
本发明还提供一种甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的方法，其包括：
将CO与甲醇在上述催化剂的催化下反应。
优选地，反应前，将催化剂在氢气中，于300-1000℃还原；优选地，于300-1000℃还原3h，更优选地，于300℃还原3h。有效提该催化剂的活性。
优选地，反应于100-400℃，优选为200-300℃，反应压力为0.1-15.0MPa，优选为1-12MPa的条件下反应。有效提高甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的产率。同时相比于现有技术，反应条件较为温和，有效降低生产成本。
其中，甲醇的液时空速为0.1-10h-1，优选为0.3-8h-1。
其中，优选地，CO与甲醇的摩尔比为0.1-100：1，优选为1-80：1；使甲醇羰基化反应效果佳。
优选地，于固定床反应器中进行甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的反应，其可以有效克服均相法进行甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的反应的操作条件难控制等缺点。同时便于回收该催化剂。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种用于催化甲醇羰基化的催化剂，其由以下方法制得：
称取5.72g硝酸镍，溶于20g蒸馏水中，在缓慢搅拌下缓慢加入10gSiO2中，超声浸渍1h后，于室温下静置浸渍24h后，先在80℃下烘8h后，再在120℃下烘干16h进行干燥后，于500℃焙烧3h，得催化剂前驱体。
将催化剂前驱体在20vo1％CH4-80vo1％H2的混合气体中，于350℃还原4h，即得。
在加压连续固定床反应器上进行甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯，对本实施例制得的用于催化甲醇羰基化的催化剂的活性进行评价。
具体操作如下：反应前催化剂(6mL)先在氢气中于300℃还原3h，然后将催化剂床层温度降至所需反应温度。通入CO与甲醇，在220℃，5MPa，氢气进料量222mL/min，CO进料量111mL/min，甲醇进料量0.2mL/min的条件下进行反应。
每间隔1h取一次产品，用Aglient气相色谱分析产品组成，并校正计算甲醇转化率和乙酸、乙酸甲酯的选择性。计算公式如下所示：
甲醇转化率＝[(原料气中甲醇的摩尔量)-(产物中甲醇的摩尔量)]/(原料气中甲醇的摩尔量)×100％
乙酸选择性＝产物中乙酸的摩尔量/甲醇转化率×100％
乙酸甲酯选择性＝产物中乙酸甲酯的摩尔量/甲醇转化率×100％
反应72h时，测得甲醇的转化率为84％，乙酸和乙酸甲酯总选择性为86％。
实施例2
一种用于催化甲醇羰基化的催化剂，其由以下方法制得：
称取8.58g硝酸镍，溶于15g蒸馏水中，在缓慢搅拌下缓慢加入10gAl2O3中，超声浸渍3h后，于室温下静置浸渍36h，接着在100℃下烘干24h，于550℃焙烧5h，得到催化剂前驱体。
将催化剂前驱体采用10vo1％乙烷-90vo1％H2的混合气体中，于390℃还原5h，即得。
采用实施例1提供的方法用于对本实施例提供的催化甲醇羰基化的催化剂的活性进行评价。
具体反应条件如下：在250℃，5MPa，氢气的进料量为222mL/min，CO的进料量为111mL/min，甲醇的进料量为0.2mL/min的条件下反应。
反应72h时，测得甲醇转化率为85％，乙酸和乙酸甲酯总选择性91％。
实施例3
一种用于催化甲醇羰基化的催化剂，其由以下方法制得：
称取4.66g氯化镍，溶于12g蒸馏水中，在缓慢搅拌下缓慢加入10g活性炭中，超声浸渍2h后，于室温下静置浸渍48h后，先在80℃下烘8h，接着120℃下烘24h进行干燥，在氮气气氛中于500℃焙烧6h，得到催化剂前驱体。
将催化剂前驱体在10vo1％丁烷-90vo1％H2的混合气体于400℃还原6h，即得。
采用实施例1提供的方法用于对本实施例提供的催化甲醇羰基化的催化剂的活性进行评价。
具体反应条件如下：在290℃，6MPa，氢气的进料量为222mL/min，CO的进料量为111mL/min，甲醇的进料量为0.2mL/min的条件下反应。
反应72h时，测得甲醇转化率为91％，乙酸和乙酸甲酯总选择性87％。
实施例4
一种用于催化甲醇羰基化的催化剂，其由以下方法制得：
称取5.72g硝酸镍，溶于15g乙二醇中，在缓慢搅拌下缓慢加入10g活性炭，室温下浸渍24h，在80℃下烘干36h，在氮气气氛中于450℃焙烧3h，得到催化剂前驱体。
将催化剂前驱体在20vo1％CH4-80vo1％H2的混合气体于420℃还原4h，即得。
采用实施例1提供的方法用于对本实施例提供的催化甲醇羰基化的催化剂的活性进行评价。
具体反应条件如下：在270℃，压力4.5MPa，氢气的头进料量为222mL/min，CO的进料量为111mL/min，甲醇的进料量为0.2mL/min生物条件下反应。
反应72h时，测得甲醇转化率为84％，乙酸和乙酸甲酯总选择性88％。
实施例5
一种用于催化甲醇羰基化的催化剂，其由以下方法制得：
称取6.33g乙酸镍，溶于25g乙醇中，在缓慢搅拌下缓慢加入10gSiO2中，超声浸渍0.5h后，室温下静置浸渍24h，在60℃下烘8h后，在100℃下烘24h进行干燥后，于500℃焙烧3h，得到催化剂前驱体。
将催化剂前驱体在5vo1％丁烷-95vo1％H2的混合气体中于400℃还原6h，即得。
采用实施例1提供的方法用于对本实施例提供的催化甲醇羰基化的催化剂的活性进行评价。
具体反应条件如下：在270℃，6MPa，氢气的进料量为444mL/min，CO的进料量为222mL/min，甲醇的进料量为0.3mL/min的条件下反应。
反应72h时，测得甲醇转化率为85％，乙酸和乙酸甲酯总选择性90％。
实施例6
一种用于催化甲醇羰基化的催化剂，其由以下方法制得：
称取4.5g次磷酸镍，溶于20g蒸馏水中，在缓慢搅拌下缓慢加入10gAl2O3中，超声浸渍2h，室温下浸渍18h，在90℃下烘12h后在110℃下烘16h进行干燥，于450℃焙烧2h，得到催化剂前驱体。
将催化剂前驱体在10vo1％丁烷-90vo1％H2的混合气体中于410℃还原4h，即得。
采用实施例1提供的方法用于对本实施例提供的催化甲醇羰基化的催化剂的活性进行评价。
具体反应条件如下：在240℃，5.5MPa，氢气的进料量为222mL/min，CO的进料量为111mL/min，甲醇的进料量为0.2mL/min的条件下反应。
反应72h时，测得甲醇转化率为80％，乙酸和乙酸甲酯总选择性82％。
根据实施例1-6提供的催化甲醇羰基化的催化剂的活性的测量结果可知，本发明提供的催化剂在甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯中，对于甲醇的转化率高于80％，同时对于乙酸和乙酸甲酯总选择性高于82％，甚至高达90％以上，有效提高了甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的效率。
综上所述，本发明提供的用于催化甲醇羰基化的催化剂的制备方法，工艺简单，能耗低，可规模化生产，制得的催化剂催化活性佳，稳定性较好，寿命较长。当该催化剂应用于甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的方法中时，对于甲醇的转化率高，催化反应所需条件较为温和，同时有效提高制备效率。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种用于催化甲醇羰基化的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将载体浸渍于镍的金属盐溶液后，烘干，焙烧，在300-1000℃经烷烃与氢气的混合气还原；
其中，所述镍占所述载体的质量的1-20％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以0.1-20℃/min，优选0.3-15℃/min升温至300-1000℃还原0.5-48h，优选还原1-36h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述烷烃为C1-C5的烷烃；
所述烷烃与所述氢气的体积比为1:2-40，优选为1:4-20；
优选地，所述混合气的流速为10-1000mL/min，优选为50-800mL/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，烘干于20-200℃的条件下进行1-96h，优选于50-150℃的条件下进行6-72h；
优选地，焙烧于200-1200℃的条件下进行0.5-24h，优选于300-900℃的条件下进行2-18h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，浸渍包括超声浸渍0-24h，优选0.1-18h后，于10-35℃静置浸渍1-96h，优选3-72h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍的金属盐包括硝酸镍、氯化镍、次磷酸镍、硫酸镍、乙酸镍、碱式碳酸镍、氨基磺酸镍、乙酰丙酮镍中的至少一种；优选为硝酸镍、氯化镍或乙酸镍；
优选地，镍的金属盐溶液的溶剂选自水、氨水、稀硝酸溶液、稀盐酸溶液、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、丁酮、乙醚中的至少一种；优选为稀盐酸、乙二醇或乙醇。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体包括SiO2、Al2O3、MgO、炭黑、活性炭、硅胶、沸石分子筛和有机碳分子筛中的至少一种，优选为SiO2、Al2O3或活性炭。
8.如权利要求1-7任意一项所述的制备方法制得的用于催化甲醇羰基化的催化剂。
9.一种甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的方法，其特征在于，包括：
将CO与甲醇在权利要求8所述的催化剂的催化下反应，
优选地，反应前，将所述催化剂在氢气中，于300-1000℃还原；
优选地，反应于100-400℃，优选为200-300℃，反应压力为0.1-15.0MPa，优选为1-12MPa的条件下进行。
10.根据权利要求9所述的甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的方法，其特征在于，所述CO与所述甲醇的摩尔比为0.1-100：1，优选为1-80：1；
优选地，于固定床反应器中进行反应。
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