CN103172516A

CN103172516A - 一种负载型杂多酸催化剂用于甲缩醛气相羰基化生产甲氧基乙酸甲酯的方法

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Publication number: CN103172516A
Application number: CN2012101619749A
Authority: CN
Inventors: 刘红超; 朱文良; 刘勇; 刘中民; 孟霜鹤; 李利娜; 刘世平; 周慧
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2011-12-20
Filing date: 2012-05-23
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2032-05-23
Also published as: CN103172516B

Abstract

一种负载型杂多酸催化剂在甲缩醛气相羰基化生产甲氧基乙酸甲酯中的应用，该催化剂采用等体积浸渍法制备，以活性炭、TiO₂、Al₂O₃、SiO₂、SBA-15、MCM-41和沸石分子筛中的至少一种为载体，负载型杂多酸催化剂中杂多酸占催化剂总重量的0.1％～50％。该催化剂用于甲缩醛气相羰基化生产甲氧基乙酸甲酯反应时，反应条件温和、催化效率高的特点，由于反应中不使用溶剂，且产品和催化剂易于分离，有利于大规模工业生产。

Description

一种负载型杂多酸催化剂用于甲缩醛气相羰基化生产甲氧基乙酸甲酯的方法

技术领域

本发明涉及到一种负载型杂多酸催化剂用于甲缩醛气相羰基化生产甲氧基乙酸甲酯的方法。

背景技术

乙二醇是一种重要的有机化工原料，广泛用于合成聚酯单体、表面活性剂、防冻剂和炸药等。目前，工业生产乙二醇的方法主要采用乙烯氧化成环氧乙烷，环氧乙烷再水解得到乙二醇水溶液，经精馏得到乙二醇。乙烯主要来源于石油，而由于石油资源的日益短缺及其价格的不断上扬，直接导致了乙二醇生产成本一直居高不下。同时该路线还存在原材料消耗量大，能耗高的缺点。

甲醛及其衍生物羰基化合成乙二醇是碳一化学的重要研究方向，其合成路线包括：甲醛羰基化合成乙醇酸；乙醇酸和甲醇酯化反应合成乙醇酸甲酯；以及乙醇酸甲酯加氢生成乙二醇。该合成路线中采用来源于煤、天然气或生物质的甲醛及其衍生物为原料生产乙二醇，是现有由乙烯生产乙二醇的工业生产路线重要的替代工艺之一。

DuPont在USP2152852和USP2285448中公开了：一种在200℃和90MPa的条件下以硫酸为催化剂催化甲醛和CO的羰基化反应的方法，并将该方法用于乙二醇的商业化生产。Chevron在USP 3911003中公开了：以HF为催化剂，在22～50℃和6.89～13.78MPa的条件下进行甲醛羰基化反应与合成气反应生成乙醇酸的研究，其中乙醇酸的收率可达95％。

但是，上述反应都以无机酸作为催化剂。由于无机酸腐蚀性强、污染严重，开发新催化剂及新工艺一直是甲醛羰基化合成乙二醇的研究重点。

Lee等在Ind.Eng.Chem.Res.1993，32：253中公开了：采用釜式反应，用酸性树脂做催化剂制备乙醇酸甲酯，系统考察了各种反应条件的影响，筛选出磺酸树脂和1，4-二氧六环的催化体系在135℃，24MPa和2h下可以得到高于80％的乙醇酸甲酯收率。在USP 2152852中，其反应压力为0.5～150MPa。WO01/49644报道了以卤化磺酸为催化剂和砜为溶剂的条件下甲醛及其衍生物和CO羰基化反应合成乙二醇前驱体的研究。本申请的申请人在WO2009/140850、WO2009/140788和WO2009/140787中分别报道了：以固载杂多酸盐为催化剂、在有溶剂的条件下催化甲醛和CO羰基化反应生产乙醇酸的方法。最近，本申请的申请人在CN201010607908.0中公开了在连续流动条件下，利用纤维液膜反应器生产乙醇酸甲酯的方法。上述反应都是在液相中进行的。

然而，甲醛及其衍生物液相羰基化反应需要在高压条件下进行，而且催化剂和产品的分离困难，且分离成本高。

因此，开发气固相条件下甲醛及其衍生物羰基化生产乙二醇前驱体的研究显得尤为必要。目前，甲醛及其衍生物气相羰基化生产乙二醇前驱体的研究较少[参见：Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，4813-4815；J.Catal.2010，274，150-162]。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种用于甲缩醛气相羰基化生产甲氧基乙酸甲酯的方法。

为了实现上述目的，本发明的发明人发现：在负载型杂多酸催化剂存在下，甲缩醛与CO进行气相羰基化反应可以生成甲氧基乙酸甲酯。

更具体地，将甲缩醛和CO的气相介质混合而成的原料气通过载有负载型杂多酸催化剂的反应器，在一定的温度和压力条件下，气相羰基化生成甲氧基乙酸甲酯。

因此，在一个方面，本发明提供一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法，所述方法包括以下步骤：在负载型杂多酸催化剂存在下，甲缩醛与CO进行气相羰基化反应生成甲氧基乙酸甲酯。

在一个优选的实施方案中，所述方法在温度50～300℃和压力0.1～4.0MPa的反应条件下进行。

在另一个优选的实施方案中，所述甲缩醛与CO由甲缩醛和含有CO 的气相介质混合而成的原料气提供。

在另一个优选的实施方案中，在气相羰基化反应中，含有CO的气相介质的空速为20～300ml/(min·g催化剂)；在含有CO的气相介质中，CO所占的体积百分比为5％～100％；并且原料气中CO和甲缩醛的摩尔比为5～600∶1。

在另一个优选的实施方案中，所述负载型杂多酸催化剂包括杂多酸和用于负载所述杂多酸的载体，其中所述杂多酸选自由磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸组成的组中的一种或多种，并且所述载体选自由活性炭、TiO₂、Al₂O₃、SiO₂、SBA-15、MCM-41、H-USY、H-MOR、X分子筛、Y分子筛和丝光沸石组成的组中的一种或多种。

更具体地，本发明提供一种甲缩醛气相羰基化生产甲氧基乙酸甲酯的方法，所述方法包括以下步骤：将甲缩醛和含有CO的气相介质混合而成的原料气通过载有负载型杂多酸催化剂的反应器，在温度50～300℃、压力0.1～4.0MPa反应条件下，气相羰基化生成甲氧基乙酸甲酯；其中含有CO的气相介质的空速为20～300ml/(min·g催化剂)；含有CO的气相介质中，CO所占的体积百分比为5％～100％；并且原料气中CO和甲缩醛的摩尔比为5～600∶1；并且所述负载型杂多酸催化剂包括杂多酸和用于负载所述杂多酸的载体，其中所述杂多酸选自由磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸组成的组中的一种或多种，并且所述载体选自由活性炭、TiO₂、Al₂O₃、SiO₂、SBA-15、MCM-41、H-USY、H-MOR、X分子筛、Y分子筛和丝光沸石组成的组中的一种或多种。

在一个优选的实施方案中，所述杂多酸占所述负载型杂多酸催化剂总重量的0.1重量％～50重量％。

在一个更优选的实施方案中，所述杂多酸占所述负载型杂多酸催化剂总重量的5重量％～40重量％。

在另一个优选的实施方案中，所述含有CO的气相介质含有选自由氮气、氩气和氢气组成的组中的一种或多种。

在另一个优选的实施方案中，选自由SiO₂、SBA-15和MCM-41组成的组中的一种或多种。

在另一个优选的实施方案中，所述负载型杂多酸催化剂采用等体积浸渍法，按照以下步骤制备：(1)采用所述杂多酸的水溶液和/或醇溶液为浸渍液，其中所述浸渍液的体积与所述载体的孔容积相等，将所述载体与所述浸渍液混合，并且在混合均匀后在20～100℃条件下静置2～24小时，得到浸渍有所述杂多酸的载体作为样品；和(2)将步骤(1)所得到的样品在100～120℃烘干后，置于300～600℃的条件下焙烧2～8小时。

在另一个更优选的实施方案中，将步骤(1)和步骤(3)重复一次或多次。

在另一个更优选的实施方案中，所述杂多酸水溶液和/或醇溶液中的杂多酸的浓度为1重量％～30重量％。

在另一个更优选的实施方案中，所述杂多酸醇溶液中的溶剂选自由甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇组成的组中的一种或多种。

在另一个更优选的实施方案中，在步骤(1)之前，将所述载体在400℃～600℃焙烧3～6小时。

根据本发明，通过在负载型杂多酸催化剂存在下，甲缩醛与CO进行气相羰基化反应生成甲氧基乙酸甲酯，可以提供一种用于甲缩醛气相羰基化生产甲氧基乙酸甲酯的方法，所述方法具有反应条件温和、催化效率高的特点，并且由于反应中不使用溶剂，且产品和催化剂易于分离，有利于大规模工业生产。

本发明中，术语“所述浸渍液的体积与所述载体的孔容积相等”是指所述浸渍液的体积与所述载体的孔容积相差不超过25％，优选不超过10％，并且更优选不超过1％。

所述载体的比表面积可以为20～1000m²/g。

所述反应器的类型可以为：固定床反应器，流化床反应器，和移动床反应器。

在负载型杂多酸催化剂的制备中，步骤(2)中所述的焙烧可以在空气、氮气、氦气、氢气、氩气中的一种或者混合气氛中进行。

此外，在步骤(1)之前，将所述载体在400℃～600℃焙烧3～6小时可以在空气、氮气、氦气、氢气、氩气中的一种或者混合气氛中进行。

具体实施方式

以下通过一些实施例对本发明做出详细表述，但本发明并不局限于这些实施例。除非另外指出，本申请中的份、百分比以及含量按重量计。如5％H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂表示在100重量％的5％H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂中，H₃PW₁₂O₄₀为5重量％。

实施例中所用的材料和装置如下：

表1：载体的物理性质

载体	比表面积(m²/g)	孔容(cm³/g)
			SiO₂	614.6	0.75
SBA-15	601	0.903
			MCM-41	1200	1.03
TiO₂	69.8	0.20
			H-USY	659.2	0.33
Al₂O₃	121.1	0.25
			X分子筛	522.9	0.27
H-MOR	383	0.13
			活性炭	800	0.32
Al₂O₃+SiO₂+X分子筛

反应原料：DMM是指甲缩醛，从阿法埃莎(天津)化学有限公司购买。

反应装置：固定床反应器、流化床反应器和移动床反应器均为实验室自己搭建装置。

分析装置：反应原料采用带有TCD和FID检测系统的Agilent 7890N线气相色谱分析。

甲氧基乙酸甲酯(MMAc)收率如下计算：

MMAc Yield (％)＝3×M_MMAC×100/(2×M_DME+2×M_MF+3×M_MMAc+3×M_DMM)

其中M_MMAC、M_DME、M_MF分别为甲氧基乙酸甲酯、二甲醚、甲酸甲酯的摩尔生成量；M_DMM为甲缩醛反应后的摩尔剩余量。

实施例1

5％H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂制备过程如下：以浓度为6重量％的磷钨酸水溶液，以SiO₂为载体，浸渍液的体积和载体孔容积相同，将所述载体与所述浸渍液混合，并且在混合均匀后在室温静止10小时，得到浸渍有所述杂多酸的载体作为样品，将样品在120℃烘干，350℃焙烧制备4小时后制得催化剂样品。催化剂编号为1。

5％H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂制备过程如下：以浓度为6重量％的磷钨酸水溶液，以SiO₂为载体，浸渍液的体积和载体孔容积相同，将所述载体与所述浸渍液混合，并且在混合均匀后在室温静止20小时，得到浸渍有所述杂多酸的载体作为样品，将样品在120℃烘干，350℃焙烧制备4小时后制得催化剂样品。催化剂编号为2。

根据与制备催化剂1的相同程序，制备催化剂3至30，不同之处在于根据表1改变制备条件中的载体、溶剂、溶液浓度、焙烧温度和焙烧时间中的一个或多个。

表2：样品编号与制备条件的对应关系

在催化剂13中，水与甲醇的体积比为2∶1

在催化剂14中，水与丙醇的体积比为2∶1，其中的丙醇为正丙醇或异丙醇。

在实施例30中，Al₂O₃、SiO₂和X分子的重量比为10∶60∶30。

实施例2

各种催化剂上甲缩醛气相羰基化反应实验

在内径为6mm的固定床反应器内装填0.5g催化剂1～30中的一种，反应压力1.5MPa，反应温度110℃，含有CO的气相介质的空速为100ml/min，CO在气相介质的比例为60％，含CO气相的另外气体为氢气，CO/DMM摩尔比为150。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析。结果见表3。

表3：各种催化剂上甲缩醛气相羰基化反应实验

实施例3

不同温度时33％H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂上甲缩醛气相羰基化反应

在内径为6mm的固定床反应器内装填0.5g催化剂，反应压力1.5MPa，含有CO的气相介质的空速为100ml/min，CO在气相介质的比例为60％，含CO气相的另外气体为氢气，CO/DMM摩尔比为150。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析。结果见表4。

表4

温度(℃)	甲氧基乙酸甲酯收率(％)
		80	32.9
100	35.2
		130	38.7
180	35.8

实施例4

不同压力时33％H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂上甲缩醛气相羰基化反应

在内径为6mm的固定床反应器内装填0.5g催化剂，反应温度110℃，含有CO的气相介质的空速为100ml/min，CO在气相介质的比例为60％，含CO气相的另外气体为氢气，CO/DMM摩尔比为150。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析。结果见表5。

表5

压力(MPa)	甲氧基乙酸甲酯收率(％)
		0.2	27.9
0.8	31.5
		1.2	35.6
1.6	38.9
		2.2	45.6

实施例5

不同含CO气相介质的流量时33％H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂上甲缩醛气相羰基化反应

在内径为6mm的固定床反应器内装填0.5g催化剂，反应压力1.5MPa，反应温度110℃，CO在气相介质的比例为60％，含CO气相的另外气体为氢气，CO/DMM摩尔比为150。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析。结果见表6。

表6

含CO气相介质流量(ml/min)	甲氧基乙酸甲酯收率(％)
		20	27.2
40	31.7
		80	34.2
120	39.3

实施例6

不同CO在气相介质的比例时33％H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂上甲缩醛气相羰基化反应

在内径为6mm的固定床反应器内装填0.5g催化剂，反应压力1.5MPa，反应温度110℃，含有CO的气相介质的空速为100ml/min，含CO气相的另外气体为氢气，CO/DMM摩尔比为150。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析。结果见表7。

表7

CO在气相介质比例(％)	甲氧基乙酸甲酯收率(％)
		20	28.9
40	33.7
		80	41.2

实施例7

含有CO气相介质中的气体分别为氮气、氩气、氦气时33％H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂上甲缩醛气相羰基化反应

在内径为6mm的固定床反应器内装填0.5g催化剂，反应压力1.5MPa，反应温度110℃，含有CO的气相介质的空速为100ml/min，CO在气相介质的比例为60％，CO/DMM摩尔比为150。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析。结果见表8。

表8

气体	甲氧基乙酸甲酯收率(％)
		氮气	36.2
氩气	36.9
		氦气	36.5

实施例8

不同CO和甲缩醛的比例时33％H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂上甲缩醛气相羰基化反应

在内径为6mm的固定床反应器内装填0.5g催化剂，反应压力1.5MPa，反应温度110℃，含有CO的气相介质的空速为100ml/min，CO在气相介质的比例为60％，含CO气相的另外气体为氢气。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析。结果见表9。

表9

CO/DMM(摩尔比)	甲氧基乙酸甲酯收率(％)
		40	23.4
80	28.9
		200	37.2
300	39.9
		500	47.2

实施例9

不同反应器时33％H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂上甲缩醛气相羰基化反应

分别在内径为10mm流化床反应器和移动床反应器内装填1g33％H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂，反应压力1.5MPa，反应温度110℃，含有CO的气相介质的空速为100ml/min，CO在气相介质的比例为60％，含CO气相的另外气体为氢气，CO/DMM摩尔比为150。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析。结果见表10。

表10

反应器类型	甲氧基乙酸甲酯收率(％)
		流化床反应器	41.2
移动床反应器	43.4

Claims

1.一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法，所述方法包括以下步骤：

在负载型杂多酸催化剂存在下，甲缩醛与CO进行气相羰基化反应生成甲氧基乙酸甲酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在温度为50～300℃和压力为0.1～4.0MPa的反应条件下进行。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述甲缩醛与CO由甲缩醛和含有CO的气相介质混合而成的原料气提供。

4.根据权利要求3所述的方法，其中在气相羰基化反应中，含有CO的气相介质的空速为20～300ml/(min·g催化剂)；在含有CO的气相介质中，CO所占的体积百分比为5％～100％；并且原料气中CO和甲缩醛的摩尔比为5～600∶1。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述负载型杂多酸催化剂包括杂多酸和用于负载所述杂多酸的载体，其中所述杂多酸选自由磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸组成的组中的一种或多种，并且所述载体选自由活性炭、TiO₂、Al₂O₃、SiO₂、SBA-15、MCM-41、H-USY、H-MOR、X分子筛、Y分子筛和丝光沸石组成的组中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述杂多酸占所述负载型杂多酸催化剂总重量的0.1重量％～50重量％。

7.根据权利要求5所述的方法，其中所述杂多酸占所述负载型杂多酸催化剂总重量的5重量％～40重量％。

8.根据权利要求3所述的方法，其中所述含有CO的气相介质含有选自由氮气、氩气、氦气和氢气组成的组中的一种或多种。

9.据权利要求5所述的方法，其中所述载体选自由SiO₂、SBA-15和MCM-41组成的组中的一种或多种。

10.根据权利要求5所述的方法，其中所述负载型杂多酸催化剂采用等体积浸渍法，按照以下步骤制备：

(1)采用所述杂多酸的水溶液和/或醇溶液为浸渍液，其中所述浸渍液的体积与所述载体的孔容积相等，将所述载体与所述浸渍液混合，并且在混合均匀后在20～100℃条件下静置2～24小时，得到浸渍有所述杂多酸的载体作为样品；

(2)将步骤(1)所得到的样品在100～120℃烘干后，置于300～600℃的条件下焙烧2～8小时。

11.根据权利要求10所述的方法，其中将步骤(1)和步骤(2)重复一次或多次。

12.根据权利要求10所述的方法，其中所述杂多酸水溶液和/或醇溶液中的杂多酸的浓度为1重量％～30重量％。

13.根据权利要求10所述的方法，其中所述杂多酸醇溶液中的溶剂选自由甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇组成的组中的一种或多种。

14.根据权利要求10所述的方法，其中在步骤(1)之前，将所述载体在400℃～600℃焙烧3～6小时。