CN112705253A - 一种用于制备甲氧基乙酸甲酯的固体酸催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于制备甲氧基乙酸甲酯的固体酸催化剂的制备方法,包括:a)使分子筛与含有碳源的水溶液接触,从而将所述碳源负载到所述分子筛上;b)在惰性气氛下,对负载有碳源的分子筛进行碳化处理,制得碳化分子筛;以及c)采用磺化剂对所述碳化分子筛进行磺化处理,制得所述固体酸催化剂;其中,所述磺化剂为磺酸基芳香化合物。通过先将碳源负载到分子筛上,再依次进行不完全碳化处理和磺化处理,既提高了传统碳基固体酸催化剂的稳定性,又避免了昂贵的硅烷化试剂和浓硫酸的使用。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域,具体涉及一种用于制备甲氧基乙酸甲酯的固体酸催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲氧基乙酸甲酯是极有价值的中间体,可用于手性胺类化合物的动力学拆分、维生素B6及磺胺-5-嘧啶等的合成、作为催化剂用于聚合反应中,也可以经过加氢、水解制得乙二醇,是重要的乙二醇前驱体。
甲氧基乙酸甲酯的合成方法主要有:①羰化法:以二甲氧基甲烷为原料,一氧化碳、甲酸、甲酸甲酯等为羰基来源,通过羰化反应制备甲氧基乙酸甲酯;②取代法:以甲醇钠和氯乙酸为原料,首先合成甲氧基乙酸,再和甲醇通过酯化反应合成甲氧基乙酸甲酯;③氧化法:以乙二醇单甲醚为原料进行氧化获得甲氧基乙酸,酯化后得到甲氧基乙酸甲酯。其中取代法和氧化法一般用于实验室少量合成,羰化法既可用于工业上单独合成甲氧基乙酸甲酯,又可以作为羰化法合成乙二醇的中间过程,是最具发展潜力的路线。
目前的羰化法技术主要有两条路线:均相催化法和非均相催化法。传统的均相法主要采用无机液体酸为催化剂,比如浓硫酸、氢氟酸、含氟磺酸等。DuPont在USP2152852和USP2285448中公开在200℃和90MPa的条件下以硫酸作为催化剂催化甲醛和CO羰基化反应,将其用于乙二醇的商业化生产,于1968年停产。Chevron在USP3911003中公开以HF为催化剂,在22-50℃和6.89-13.78MPa的条件下进行甲醛羰基化反应。由于无机酸腐蚀性强、污染严重,投产不久后停产。专利CN201210205619.7、EP19820305617表明应用强酸性在液态条件下催化甲缩醛羰基化生产甲氧基乙酸甲酯,存在产品难分离、液体酸腐蚀装置等问题。
为解决上述问题,开发具有强酸性、腐蚀性小、容易活化的固体酸代替无机酸成为新的研究方向,因此杂多酸、离子交换树脂和分子筛等固体酸进一步被开发用作羰基化反应的催化剂。中国科学院大连化学物理研究所在CN103172517A中公开了以杂多酸为催化剂的甲氧基乙酸甲酯的合成方法,其羰化反应中,甲氧基乙酸甲酯的收率可达47%。甲醛羰化遵循Koch反应机理,即为Bronsted酸催化的反应,作为经典的Bronsted酸催化剂,Amberlyst-15、Amberlyst-38和Nafion NR-50等树脂类催化剂具有优异的催化甲醛羰化反应性能。在报道的多相催化甲醛羰化反应中,磺酸类树脂催化剂具有最为优异的催化性能,然而,在含水体系中,树脂催化剂反应易溶胀和流失,开发更加稳定的催化剂或优化的工艺条件是固体酸应用于催化甲醛羰化反应中需要解决的问题。
近年来,磺酸型固体酸的开发成为一个研究热点,其研究思路是在一些载体(如中孔硅分子筛、中孔炭分子筛、无定型炭等)上引入磺酸基团,使之具有与硫酸相当的酸性。其中分子筛的应用最为广泛,但由于表面酸性弱,必须进行后处理在其上引入磺酸根、丙基磺酸等酸性基团。所采用的方法主要有两种:(1)后合成嫁接法,利用中孔硅分子筛表面的硅羟基与巯基(-SH)烷氧基硅烷反应,将-SH接入中孔分子筛,后经H2O2将-SH氧化成磺酸基;(2)原位共缩合合成法,在合成中孔硅分子筛的溶胶-凝胶过程中,将含有巯基的烷氧基硅烷作为反应物与合成中孔硅分子筛所需的硅源、表面活性剂和碱同时加入到合成液中,经水热自组装后再用HNO3或H2O2将-SH氧化成磺酸基。其存在的问题是:中孔硅分子筛由于其固有的表面羟基数量较少的问题,作为磺酸型固体酸还有一定局限性,且在制备过程中要采用昂贵的巯基烷氧基硅烷、制备步骤繁多。
而另一方面,碳基固体酸的研发也越来越受到重视,即将蔗糖、葡萄糖等易聚合的碳源与浓硫酸共热一步完成炭化和磺化,得到具有大孔结构的磺酸型固体酸催化剂。这种方法制得的磺酸型固体酸催化剂稳定性差,在温度较高的液相反应体系中酸性基团易脱落,导致催化剂活性下降或失活。此外,浓硫酸腐蚀性大,且遇水放热,磺化过程存在较大危险性。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题,本发明的目的在于提供一种固体酸催化剂及其制备方法和应用,通过先将碳源负载到分子筛上,再依次进行不完全碳化处理和磺化处理,其中,采用磺酸基芳香化合物作为磺化处理的磺化剂,既提高了传统碳基固体酸催化剂的稳定性,又避免了昂贵的硅烷化试剂和浓硫酸的使用。
本发明一方面提供一种用于制备甲氧基乙酸甲酯的固体酸催化剂的制备方法,包括:
a)使分子筛与含有碳源的水溶液接触,从而将所述碳源负载到所述分子筛上;
b)在惰性气氛下,对负载有碳源的分子筛进行碳化处理,制得碳化分子筛;以及
c)采用磺化剂对所述碳化分子筛进行磺化处理,制得所述固体酸催化剂;
其中,所述磺化剂包括式(1)所示的化合物:
式(1)中,R1-R5相同或不同,各自独立地选自H、羟基、胺基和C1-C10烷基,优选为各自独立地选自H、羟基、胺基和C1-C6烷基,更优选为各自独立地选自H、羟基、胺基和甲基。
根据本发明,R1-R5中至少有1个基团为H,优选地,R1-R5中至少有2个基团为H,更优选地,R1-R5中至少有3个基团为H,更优选地,R1-R5中至少有4个基团为H。
根据本发明,所述磺化剂选自对甲基苯磺酸、苯磺酸、苯酚磺酸和苯胺磺酸中的至少一种。
根据本发明,所苯酚磺酸包括邻苯酚磺酸、间苯酚磺酸和对苯酚磺酸;所述苯胺磺酸包括邻苯胺磺酸、对苯胺磺酸和间苯胺磺酸。
根据本发明,所述惰性气氛可以是氮气气氛。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述分子筛为H型MOR分子筛和/或H型Beta分子筛;和/或所述碳源选自蔗糖、葡萄糖和果糖中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述含有碳源的水溶液中,碳源的浓度为10wt%-50wt%,优选为20wt%-40wt%。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述含有碳源的水溶液的体积是所述分子筛的孔体积的0.9-1.1倍。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述含有碳源的水溶液的体积与所述分子筛的孔体积相等。
根据本发明,分子筛的孔体积为0.2cm3/g-1cm3/g。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述接触的方式为将所述分子筛与所述含有碳源的水溶液混合。
在本发明的一些优选的实施方式中,在混合后进行干燥处理,所述干燥处理的温度为60℃-100℃,时间为6h-24h。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述碳化处理的温度为300℃-600℃,优选为400℃-500℃;时间为2h-24h,优选为10h-20h。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述磺化处理的温度为80℃-200℃,优选为120℃-180℃;时间为2h-10h,优选为5h-10h。
本发明另一方面提供一种上述的制备方法制得的固体酸催化剂,以所述催化剂的总量为1mol计,所述催化剂中硫元素的含量为0.001mol-0.01mol。
本发明再一方面提供一种上述的固体酸催化剂在甲氧基乙酸甲酯的制备领域中的应用。
本发明再一方面提供一种甲氧基乙酸甲酯的生产方法,包括:在上述固体酸催化剂的存在下进行下述步骤:
步骤一:以有机溶剂和有机酸的混合物作为溶剂,使甲醛和CO发生羰基化反应,生成甲氧基乙酸;
步骤二:使生成的甲氧基乙酸与甲醇发生酯化反应,生成甲氧基乙酸甲酯。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述羰基化反应的反应温度为70℃-120℃,反应压力为2MPa-8MPa,反应时间为1h-6h;所述酯化反应的反应温度为80℃-120℃,反应时间为1h-4h。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述有机溶剂选自环丁砜、甲苯、二氧环戊烷和1,4-二氧六环中的至少一种,所述有机酸为乙酸和/或丙酸;优选地,所述有机酸与所述有机溶剂的摩尔比为1:10-10:1。
根据本发明,以三聚甲醛或多聚甲醛作为甲醛单体的来源。
本发明提供的固体酸催化剂,具有制备简单、绿色经济、催化活性高、可重复使用、与产物易分离的优势,具有很好的实用性和经济性,是羰化反应的良好固体酸催化剂。
附图说明
图1为实施例1得到的固体酸催化剂的吡啶红外图谱,其中B、L分别代表Bronsted和Lewis酸性位的特征峰。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明,但本发明的保护范围并不限于下述说明。
实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明中,甲氧基乙酸甲酯的计算方法为:
甲氧基乙酸甲酯收率(%)=甲氧基乙酸甲酯摩尔生成量/原料甲醛摩尔量×100%。
实施例1
配制质量分数为30%的葡萄糖溶液为浸渍液,以H-MOR分子筛为载体,浸渍液的体积和载体孔容积相同,将所述载体与所述浸渍液混合,并在混合均匀后静置24h,之后在80℃烘干过夜。将干燥后的样品在350℃、N2氛围中处理12h得到碳化分子筛材料。称取上述碳化分子筛6g,与2.164g对甲基苯磺酸混合,并加入一定量乙醇,搅拌使之均匀混合后,置于带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜中,在175℃烘箱内反应24h。取出冷却,用去离子水反复洗涤,直至洗涤液中检测不到SO4 2-的存在(以BaCl2溶液为指示剂),80℃烘干即得催化剂C1。
实施例2
配制质量分数为35%的蔗糖溶液为浸渍液,以H-Beta分子筛为载体,浸渍液的体积和载体孔容积相同,将所述载体与所述浸渍液混合,并在混合均匀后静置48h,之后在80℃烘干过夜。将干燥样品在350℃、N2氛围中处理10h得到碳化分子筛材料。称取上述碳化分子筛6g,与2.164g对甲基苯磺酸混合,并加入一定量乙醇,搅拌使之均匀混合后,置于带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜中,在180℃烘箱内反应24h。取出冷却,用去离子水反复洗涤,直至洗涤液中检测不到SO4 2-的存在(以BaCl2溶液为指示剂),80℃烘干即得催化剂C2。
实施例3
按照实施例1的方式制备催化剂C3,不同之处仅在于以质量分数为10%的葡萄糖溶液为浸渍液。
实施例4
按照实施例1的方式制备催化剂C4,不同之处仅在于以质量分数为20%的葡萄糖溶液为浸渍液。
实施例5
按照实施例1的方式制备催化剂C5,不同之处仅在于以质量分数为40%的葡萄糖溶液为浸渍液。
实施例6
按照实施例1的方式制备催化剂C6,不同之处仅在于以质量分数为50%的葡萄糖溶液为浸渍液。
实施例7
按照实施例1的方式制备催化剂C7,不同之处仅在于浸渍液的体积是载体孔容积的0.9倍。
实施例8
按照实施例1的方式制备催化剂C8,不同之处仅在于浸渍液的体积是载体孔容积的1.1倍。
实施例9
按照实施例1的方式制备催化剂C9,不同之处仅在于所使用的磺化剂为苯磺酸。
实施例10
按照实施例1的方式制备催化剂C10,不同之处仅在于所使用的磺化剂为对苯酚磺酸。
实施例11
按照实施例1的方式制备催化剂C11,不同之处仅在于所使用的磺化剂为对苯胺磺酸。
实施例12
按照实施例1的方式制备催化剂C12,不同之处仅在于所使用的载体HZSM-5分子筛。
对比例1
称取一定量葡萄糖,加入适量浓硫酸混合后,置于带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜中,在180℃烘箱内反应24h。取出冷却,用去离子水反复洗涤,直至洗涤液中检测不到SO4 2-的存在(以BaCl2溶液为指示剂),80℃烘干即得糖类化合物直接碳化磺化法制备的固体酸催化剂C13。
对比例2
称取适量的H-MOR固体,加入3-巯丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中,在N2保护下回流24h,反应结束后冷却至室温。经过滤后用二氯甲烷进行索氏抽提,得到巯基化的H-MOR分子筛。将巯基化的分子筛6g,与50mL 30%的H2O2混合,再加两滴浓硫酸、15mL无水甲醇,室温下反应12h,反应结束后过滤,用去离子水洗涤至中性,得到磺酸功能化H-MOR固体酸催化剂C14。
对比例3
按照实施例1的方式制备催化剂C15,不同之处仅在于采用浓硫酸作为磺化剂。
应用例1
分别应用实施例1-12和对比例1-3制得的催化剂进行甲氧基乙酸甲酯的合成。合成的方法包括:
在容积为100mL的不锈钢高压反应釜中,加入多聚甲醛1.4g以及环丁砜:乙酸=1:1的混合溶剂20mL。称取催化剂2g装入釜中,密封反应釜后用CO置换釜中空气2次,通入高压CO至6MPa,在90℃下反应3h。反应结束后,将反应釜冷却至室温,加入50mL甲醇,密封反应釜后,在80℃下反应2h,反应结束后,将反应釜冷却至室温,取出釜内料液,用高效液相色谱分析。甲氧基乙酸甲酯的收率见表1。
表1
应用例2
取应用例1中催化剂C1和催化剂C13的反应后料液,抽滤分离,60℃烘干得第一次回收催化剂。按照应用例1中的条件再次进行甲氧基乙酸甲酯的合成,结果如表2所示。
表2
根据表2中的数据可知,本发明所提供的催化剂在重复使用时,甲氧基乙酸甲酯收率下降不明显,而对比例的催化剂再重复使用时甲氧基乙酸甲酯收率显著下降,表明本发明所提供的催化剂具有较高的稳定性。
分析例1
对实施例1制得的固体酸催化剂C1进行吡啶红外表征,所得吡啶红外图谱如图1所示,其中B、L分别代表Bronsted和Lewis酸性位的特征峰。
由图1可知,本发明所提供的催化剂具有较强的L酸酸性位。
分析例2
对实施例1制得的催化剂C1和对比例2制得的催化剂C14进行元素组成分析,结果如表3所示。
表3
根据表3可知,本发明所提供的催化剂C1中有效引入了磺酸基团,且相较于采用昂贵的试剂、步骤繁多的常规方法制备的催化剂C14,催化剂C1中的磺酸基团含量更高。
应当注意的是,以上所述的实施例仅用于解释本发明,并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例,相反,本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述分子筛为H型MOR分子筛和/或H型Beta分子筛;和/或所述碳源选自蔗糖、葡萄糖和果糖中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述含有碳源的水溶液中,碳源的浓度为10wt%-50wt%,优选为20wt%-40wt%;和/或
所述含有碳源的水溶液的体积是所述分子筛的孔体积的0.9-1.1倍,优选地,所述含有碳源的水溶液的体积与所述分子筛的孔体积相等。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述接触的方式为将所述分子筛与所述含有碳源的水溶液混合;优选地,在混合后进行干燥处理,所述干燥处理的温度为60℃-100℃,时间为6h-24h。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述碳化处理的温度为300℃-600℃,优选为400℃-500℃;时间为2h-24h,优选为10h-20h;和/或
所述磺化处理的温度为80℃-200℃,优选为120℃-180℃;时间为2h-10h,优选为5h-10h。
6.一种根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法制得的固体酸催化剂,其特征在于,以所述催化剂的总量为1mol计,所述催化剂中硫元素的含量为0.001mol-0.01mol。
7.一种根据权利要求6所述的固体酸催化剂在甲氧基乙酸甲酯的制备领域中的应用。
8.一种甲氧基乙酸甲酯的生产方法,包括:在权利要求6所述的固体酸催化剂的存在下进行下述步骤:
步骤一:以有机溶剂和有机酸的混合物作为溶剂,使甲醛和CO发生羰基化反应,生成甲氧基乙酸;
步骤二:使生成的甲氧基乙酸与甲醇发生酯化反应,生成甲氧基乙酸甲酯。
9.根据权利要求8所述的生产方法,其特征在于,所述羰基化反应的反应温度为70℃-120℃,反应压力为2MPa-8MPa,反应时间为1h-6h;所述酯化反应的反应温度为80℃-120℃,反应时间为1h-4h。
10.根据权利要求8或9所述的生产方法,其特征在于,所述有机溶剂选自环丁砜、甲苯、二氧环戊烷和1,4-二氧六环中的至少一种,所述有机酸为乙酸和/或丙酸;优选地,所述有机酸与所述有机溶剂的摩尔比为1:10-10:1。
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