CN103896775A - 一种由甲醛与甲醇气相羰基化直接生产甲氧基乙酸甲酯的方法 - Google Patents

一种由甲醛与甲醇气相羰基化直接生产甲氧基乙酸甲酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法，包括将含有甲醛、甲醇和一氧化碳的原料气通过载有固体酸催化剂的反应器，在反应温度130-170℃，反应压力1.0-5.0MPa，气体体积空速5300～16000h-1下反应，生成甲氧基乙酸甲酯；其中原料气中，一氧化碳与甲醇的分压比为10-60，甲醇与甲醛的分压比为1-5。该方法具有催化剂与产品容易分离、对装置无腐蚀的优点。

Description

一种由甲醛与甲醇气相羰基化直接生产甲氧基乙酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法。
背景技术
乙二醇是一种重要的有机化工原料，是合成聚酯纤维的重要单体，除此之外还是一种重要的防冻剂。目前而言，生产乙二醇路径主要依赖于石油。石脑油经过催化裂化得到烯烃，乙烯氧化生产环氧乙烷，环氧乙烷水解最终得到乙二醇。由于石油资源的短缺及其不可再生性，开发非石油路径生产乙二醇是十分必要的。
DuPont[USP2152852；USP2285448]在200℃、90MPa的条件下以硫酸为催化剂催化甲醛羰基化反应，并将该方法用于乙二醇得商业化生产。Chevron[USP 3911003]以HF为催化剂，在22-50℃、6.89-13.78MPa的条件下进行甲醛羰基化反应与合成气反应生成乙醇酸的研究，乙醇酸的收率可达95％。
由于无机酸腐蚀性强、污染严重，开发新催化剂及新工艺一直是甲醛羰基化合成乙二醇的研究重点。Lee等[Ind.Eng.Chem.Res.1993，32：253]采用釜式反应，用酸性树脂做催化剂，系统考察了各种反应条件的影响，筛选出磺酸树脂和1，4-二氧六环的催化体系在135℃，24MPa，2h下可以得到高于80％的乙醇酸甲酯收率。USP 2152852和USP 2152852报道了用无机和有机酸为催化剂催化甲醛和CO羰基化反应。在USP 2152852中其反应压力为0.5-150MPa。WO01/49644报道了以卤化磺酸为催化剂和环丁砜为溶剂的条件下甲醛及其衍生物和CO羰基化反应合成乙二醇前驱体的研究。
然而，甲醛液相羰基化反应需要在高压条件下进行，而且催化剂和产品的分离困难，且分离成本高。因此，开发气固相条件下甲醛及其衍生物羰基化生产乙二醇前驱体的研究显得尤为必要。最近前，最近Bell等人[Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，4813-4815；J.Catal.2010，274，150-162]提出了一条合成乙二醇的新路径，如式(1)所示，该路径属于C1合成路线。甲醇氧化得到甲醛，甲醛与甲醇缩合得到二甲氧基甲烷(DMM)，之后DMM羰基化得到含有初始C-C键的甲氧基乙酸甲酯(MMAc)，MMAc依次通过加氢和水解之后得到乙二醇。
Figure BDA00002648597100021
式(1)
根据专利[CN201210205619.7；EP19820305617]报道表明目前主要应用强酸性在液相条件下催化二甲氧基甲烷羰基化进行生产甲氧基乙酸甲酯，这类方法存在产品与催化剂难分离，液体酸腐蚀反应装置等问题，而Bell等人[Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，4813-4815；J.Catal.2010，274，150-162]提出生产乙二醇前驱体-甲氧基乙酸甲酯所用原料为二甲氧基甲烷，反应路径过长。为解决上述问题，本发明提出一条以甲醛、甲醇和一氧化碳为原料，一步法在气固相条件下合成甲氧基乙酸甲酯的路线，如式(2)所示。
Figure BDA00002648597100022
式(2)
发明内容
本发明提供了一种由甲醛与甲醇在气固相条件下由固体酸催化羰基化生成甲氧基乙酸甲酯的方法。固体酸能够催化甲醛与甲醇缩合生产二甲氧基甲烷(即甲缩醛)，生产的二甲氧基甲烷在固体酸的催化下原位继续与一氧化碳发生羰基化反应生产甲氧基乙酸甲酯。该方法将甲醛与甲醇的缩合和二甲氧基甲烷羰基甲烷羰基化两步反应变为一步，缩短了生产甲氧基乙酸甲酯的过程。
为实现上述目的，本发明提供了一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法，包括将含有甲醛、甲醇和一氧化碳的原料气通过载有固体酸催化剂的反应器，在反应温度130-170℃，反应压力1.0-5.0MPa，气体体积空速5300～16000h-1下反应，生成甲氧基乙酸甲酯；其中原料气中，一氧化碳与甲醇的分压比为10-60，甲醇与甲醛的分压比为1-5。
在本发明的方法中，所述固体酸催化剂为H-ZSM-5分子筛和/或H-β型分子筛。所述H-ZSM-5分子筛Si/Al原子比为10-100，H-β分子筛Si/Al原子比为10-100。
在本发明的方法中，采用的反应器是固定床反应器或者是流化床反应器。
在本发明的优选实施方案中，原料气中一氧化碳与甲醇的分压比为10-50，甲醇与甲醛的分压比比为1.3-2.7。
在本发明的优选实施方案中，反应温度为优选140-170℃，气体空速优选8000～16000h-1，催化剂优选Si/Al比为25-60的H-β分子筛。
本申请所述H-ZSM-5，H-β分子筛是指由四面体氧化硅氧化铝组成的具有MFI，BEA拓扑结构的结晶微孔酸性分子筛。
本发明的有益效果在于，将甲醛与甲醇的缩合反应和二甲氧基甲烷羰基甲烷羰基化两步反应变为一步，缩短了生产甲氧基乙酸甲酯的过程，催化剂与产品容易分离，也避免了对装置的腐蚀性。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中，甲醛的转化率和甲氧基乙酸甲酯的选择性都基于甲醛的碳摩尔数进行计算：
甲醛转化率＝[(原料气中甲醛碳摩尔数)-(产物中甲醛碳摩尔数)]÷(原料气中甲醛碳摩尔数)×(100％)
甲氧基乙酸甲酯选择性＝(产物中甲氧基乙酸甲酯碳摩尔数)÷[(原料气中甲醛碳摩尔数)-(产物中甲醛摩尔数)]×(100％)
本申请中说述H-ZSM-5分子筛和H-β型分子筛购自南开催化剂厂
实施例1
将H-ZSM-5(Si/Al＝25)分子筛粉末压片、碾碎、筛分得到的40-60目的催化剂。将0.6g催化剂装入内径为8mm的反应器中，在氮气氛围升温到500℃，并且恒温1h，之后自然降温至140℃。向反应管中通入CO，升压到3.0MPa。甲醇和三聚甲醛(在酸催化下分解为甲醛)通过CO气流携带，甲醇和三聚甲醛(在酸催化下分解为甲醛)的饱和蒸气压通过温度进行控制。一氧化碳与甲醇分压比为30，一氧化碳与三聚甲醛分压比为180，一氧化碳总空速为10600h-1。反应物通过在线色谱进行分析，甲醛的转化率为73.6％，甲氧基乙酸甲酯的选择性为55.3％。
实施例2
其他条件与实施例1相同，分别对不同固体酸催化剂进行评价，反应流出物采用在线色谱分析。结果如表1所示。
表1
Figure BDA00002648597100041
实施例3
其他条件与实施例1相同，分别在140℃、150℃、170℃不同温度下评价甲醛与甲醇气相羰基化生产甲氧基乙酸甲酯的反应性能，反应流出物采用在线色谱分析。结果如表2所示。
表2
  温度(℃)   甲醛转化率(％)   甲氧基乙酸甲酯选择性(％)
  140   77.1   60.3
  150   80.5   54.5
  170   59.9   33.6
实施例4
其他条件与实施例1相同，分别在2.0MPa、4.0MPa、5.0MPa不同压力对甲醛与甲醇直接羰基化生产甲氧基乙酸甲酯反应进行性能评价，反应流出物采用在线色谱分析。结果如表3所示。
表3
Figure BDA00002648597100051
实施例5
一氧化碳总流量分别为8000h-1，9300h-1，12000h-1，13300h-1，16000h-1时，考察空速变化对反应性能的影响，其他条件与实施例1相同，反应流出物采用在线色谱分析。结果如表4所示。
表4
Figure BDA00002648597100052
实施例6
保持甲醛的饱和蒸气压与实施例1相同，调节甲醇的饱和蒸气压使得甲醇与甲醛分压的比例为1.3、1.7、2.3、2.7时，其他条件与实施例1相同，考察甲醇与三聚甲醛分压比对反应结果的影响，反应流出物采用在线色谱分析。结果如表5所示。
表5
Figure BDA00002648597100061

Claims (8)

1.一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法，其特征在于，将含有甲醛、甲醇和一氧化碳的原料气通过载有固体酸催化剂的反应器，在反应温度130-170℃，反应压力1.0-5.0MPa，气体体积空速5300～16000h-1下反应，生成甲氧基乙酸甲酯；其中原料气中，一氧化碳与甲醇的分压比为10-60，甲醇与甲醛的分压比为1-5。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂为H-ZSM-5分子筛和/或H-β型分子筛。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述H-ZSM-5分子筛Si/A1原子比为10-100，H-β分子筛Si/A1原子比为10-100。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂为Si/Al原子比为15-70的H-ZSM-5分子筛。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂为Si/Al原子比为25-60的H-β分子筛。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器是固定床反应器或者是流化床反应器。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，原料气中一氧化碳与甲醇的分压比为10-50，甲醇与甲醛的分压比为1.3-2.7。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，反应温度为140-170℃，气体体积空速为8000～16000h-1。
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