CN103038196A - 一步法生产丁二烯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由乙醇或乙醇与乙醛的混合物气相合成丁二烯。所述合成方法包括使乙醇或乙醇与乙醛的混合物在催化剂存在下转化，其与已知方法的不同之处在于在固体催化剂存在下进行相互作用，所述固体催化剂含有选自银、金或铜的集合的金属和选自镁氧化物、钛氧化物、锆氧化物、钽氧化物或铌氧化物的金属氧化物。所公布的方法用于在连续流动固定床反应器的条件下的缩合工艺。本发明允许实现丁二烯的高产率和高选择性以及进料的高转化率水平。

Description

一步法生产丁二烯
发明领域
本发明涉及丁二烯生产的气相方法，特别涉及由乙醇或由乙醇与乙醛的混合物生成丁二烯。
现有技术
丁二烯主要作为单体用于诸如丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁二烯-苯乙烯橡胶等的合成橡胶的生产中。
目前，在工业上对于丁二烯生产使用两种主要的方法。在第一种情况下，丁二烯通过使在炼油厂和钻井气体中所包含的正丁烷和丁烯催化脱氢来获得；该方法在一个或两个步骤中进行。在第二种情况下，丁二烯从石油热解的产物中提取。由于油价升高，获得丁二烯的备选方法引起了极大关注。
用于丁二烯生产的传统且众所周知的方法由两个步骤组成：使乙醇脱氢得到乙醛和使乙醇与乙醛的混合物进一步转化成丁二烯；在脱氢步骤中使用基于亚铬酸铜的催化剂，而在缩合中，使用沉积在氧化硅上的基于钽或镁的氧化物的催化剂。在该方法中乙醇和乙醛的总转化率为约35%，由反应的乙醇和乙醛得到的丁二烯产率为约60%。在催化操作期间催化剂的寿命为15-30小时，此后该催化剂需要再生。
例如在以下专利中描述了基于这样的非均相催化体系的方法：US2,438,464、US2,357,855、US2,477,181、JP57102822、JP58059928、GB573631。
还存在一种丁二烯生产方法，其中使用沉积在硅胶上的锆和钍的氧化物作为催化剂（US2,436,125，1948）。
所提出方法的最接近的类似方法为包括在含有氧化镁的催化剂上使乙醇转化的方法（US2,374,433，1945）。
已知方法（包括原型）的缺点为丁二烯产率低、反应温度高、催化剂失活快。
发明概述
本发明的目的在于研发一步法，其允许在更温和的条件下在高产率和催化剂活性随时间的高稳定性下合成丁二烯。
该目标通过气相合成丁二烯的所描述方法实现，其中使乙醇或乙醇与乙醛的混合物在固体催化剂存在下转化，所述固体催化剂含有选自集合“银、金或铜”的金属和选自集合“镁氧化物、钛氧化物、锆氧化物或钽氧化物”的金属氧化物。
可以使用如下催化剂，其中选自镁氧化物、钛氧化物、锆氧化物或钽氧化物的集合的氧化物用碱金属氧化物和/或铈氧化物、锡氧化物或锑氧化物改性。
可以使用沉积在载体上的催化剂。
优选，方法在气相条件下在200-400℃下在常压下在0.1-15g/(g*h)的重时空速（WHSV）下进行。
在用乙醇与乙醛的混合物进行所述方法时，在所述混合物中乙醛与乙醇的重量比分别为（1-3）:10。
优选所述方法在固定床反应器中在连续流动条件下进行。
如在条目1中指出的方法实现的技术结果在于在催化活性随时间的高稳定性下对丁二烯的生成具有高产率和高选择性。所获得的结果应归于在气相中高活性乙醛含量的大量减小，因为其直接形成在含有具有脱氢功能的金属的催化剂的表面上。这引起伴随着副产物和焦炭形成的深度缩合的速率减小。
优选实施方案的描述
在给定参数下实现所述方法产生对于丁二烯生产的高产率和高选择性。
所提出的丁二烯生产方法通常包括：
催化剂预处理包括在1小时内在惰性气体（氮气）流中加热到500℃且在该温度下煅烧30分钟，随后将反应器冷却到反应温度，使催化剂在30分钟内在氢气流中还原且随后将气流转变成惰性气体。将乙醇和乙醛进料到连续流动固定床反应器中。在该反应器出口处，将所获得的产物分成液体产物和气体产物。产物组合物通过色谱法分析。
转化率和目标产物的产率如下计算：
转化率（%）=：nbut/(nacet.in.+nethan.in.)·200；
产率（%）=nbut/(nacet.con.+nethan.con.)·200；
其中：
nbut-丁二烯流量，mol/h；
nacet.in，nethan.in-乙醛和乙醇的引入流量，mol/h；
nacet.con.+nethan.con.-转化的乙醛和乙醇的离开流量，mol/h。
实施例，其说明与已知的丁二烯生产方法相比较本发明的实现和所达到的技术结果，列于下文中。
实施例1
将组成为1Ag-10ZrO2-500SiO2且具有作为载体的氧化硅的催化剂置于在500℃下用氮气净化1小时的连续流动反应器中，随后使温度降低到325℃且将催化剂用氢气吹30分钟。随后气流转变成氮气流（10ml/min）且以1.2g/h的速率供应乙醇。该反应进行3小时。在反应器出口处乙醇的转化率为34%，每转化的乙醇得到的丁二烯的产率为72%。
引导未反应的乙醇以便再循环。结果呈现于表1中。
实施例2
该方法如实施例1那样进行。差别在于在反应开始后的45小时内进行工艺参数的测量。结果呈现于表1中。
实施例3（对比）
该方法如实施例1那样进行。差别在于所使用的催化剂为沉积在硅胶上的氧化镁（如在原型US2,374,433中那样）。结果呈现于表1中。
实施例4（对比）
该方法如实施例3那样进行。差别在于在反应开始后的45小时内进行工艺参数的测量。结果呈现于表1中。
实施例5（对比）
该方法如实施例1那样进行。差别在于所使用的催化剂基于沉积在硅胶上的氧化锆（类似于US2,436,125）（该催化剂通过用硝酸锆浸渍硅胶来获得）。结果呈现于表1中。
在实施例1-5中获得的结果的分析显示，与已知方法相比较，所提出的由乙醇生产丁二烯的方法的益处。如下文，根据实施例可见，已知催化剂不允许实现高转化率和高丁二烯产率。相反，应用含有所公布的氧化物和脱氢金属的催化剂允许实现高转化率和高丁二烯产率。
此外，在所述实施例中，显示可在不同工艺条件下在来自公布的集合的不同的催化剂上实现本方法的可能性。
实施例6
该方法如实施例1那样进行。差别在于所述催化剂含有铜，而不是银，且方法在加入乙醛的情况下在1:10的乙醛/乙醇比率下进行。结果呈现于表1中。
实施例7
该方法如实施例6那样进行。差别在于所述催化剂含有金，而不是铜。结果呈现于表1中。
实施例8
该方法如实施例1那样进行。差别在于使用氧化镁，而不是氧化锆，且所述方法在加入乙醛的情况下在1:10的乙醛/乙醇比率下进行。结果呈现于表1中。
实施例9
该方法如实施例8那样进行。差别在于使用氧化钛，而不是氧化镁。结果呈现于表1中。
实施例10
该方法如实施例8那样进行。差别在于使用氧化钽，而不是氧化镁。结果呈现于表1中。
实施例11
该方法如实施例8那样进行。差别在于使用氧化铌，而不是氧化镁。结果呈现于表1中。
实施例12
该方法如实施例1那样进行。差别在于所述催化剂还含有氧化锡。所使用的催化剂的组成为1Ag-10ZrO2-3SnO2-500SiO2。该方法在加入乙醛的情况下在1:10的乙醛/乙醇比率下进行。结果呈现于表1中。
实施例13
该方法如实施例12那样进行。差别在于加入氧化锑，而不是氧化锡。结果呈现于表1中。
实施例14
该方法如实施例12那样进行。差别在于催化剂含有氧化铈，而不是氧化锡。结果呈现于表1中。
实施例15
该方法如实施例1那样进行。差别在于所使用的催化剂的组成为1Ag-10ZrO2-3Na2O-500SiO2。该方法在加入乙醛的情况下在1:10的乙醛/乙醇比率下进行。结果呈现于表1中。
实施例12-15说明在丁二烯法中使用具有所公布的改性添加剂的固体催化剂的可能性。
实施例16
该方法如实施例14那样进行。差别在于使用氧化铝而不是氧化硅作为载体。结果呈现于表1中。
实施例17
该方法如实施例14那样进行。差别在于使用硅铝酸盐而不是硅胶作为载体。结果呈现于表1中。
实施例18
该方法如实施例14那样进行。差别在于该催化剂在没有载体的情况下使用。结果呈现于表1中。
实施例19
该方法如实施例14那样进行。差别在于反应温度为200℃。结果呈现于表1中。
实施例20
该方法如实施例14那样进行。差别在于反应温度为400℃。结果呈现于表1中。
实施例21
该方法如实施例14那样进行。差别在于乙醛/乙醇比率为3:10。结果呈现于表1中。
实施例22
该方法如实施例14那样进行。差别在于重时空速为0.1g/g·h。结果呈现于表1中。
实施例23
该方法如实施例14那样进行。差别在于重时空速为15g/g·h。结果呈现于表1中。
实施例19-23说明在广泛范围的工艺参数变化下实现该丁二烯生产方法的可能性。
在此，所给出的实施例证明了实现一步丁二烯生产方法和实现所公布的技术结果的可能性，其具有高转化率水平、高丁二烯产率和催化剂随在流时间的高稳定性。
工业实用性
本发明可用于化学工业中，尤其用于制造丁二烯，所述丁二烯可进一步用于生产诸如丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁二烯-苯乙烯橡胶等的合成橡胶。

Claims (6)

1.用于气相丁二烯生产的一步法，其包括使乙醇或乙醇与乙醛的混合物在催化剂存在下转化且其不同于已知方法之处在于在固体催化剂存在下进行相互作用，所述固体催化剂含有选自银、金或铜的集合的金属和选自镁氧化物、钛氧化物、锆氧化物、钽氧化物或铌氧化物的金属氧化物。
2.权利要求1的方法，其差别在于用碱金属氧化物和/或铈氧化物、锡氧化物或锑氧化物对选自镁氧化物、钛氧化物、锆氧化物、钽氧化物或铌氧化物的所述催化剂的氧化物进行改性。
3.权利要求1的方法，其差别在于应用沉积在载体上的所述催化剂。
4.权利要求1的方法，其差别在于在200-400℃下在常压下且在0.1-15g/g·h的重时空速下进行气相缩合工艺。
5.权利要求1的方法，其差别在于以在所述反应物的混合物中(0-3):10的乙醛与乙醇的重量比进行所述方法。
6.权利要求1的方法，其差别在于在连续流动固定床反应器的条件下进行所述方法。
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