RU2680828C1 - Одностадийный способ получения бутадиена - Google Patents

Одностадийный способ получения бутадиена Download PDF

Info

Publication number
RU2680828C1
RU2680828C1 RU2017144068A RU2017144068A RU2680828C1 RU 2680828 C1 RU2680828 C1 RU 2680828C1 RU 2017144068 A RU2017144068 A RU 2017144068A RU 2017144068 A RU2017144068 A RU 2017144068A RU 2680828 C1 RU2680828 C1 RU 2680828C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
butadiene
reactor
catalyst
ethanol
synthesis
Prior art date
Application number
RU2017144068A
Other languages
English (en)
Inventor
Виталий Леонидович СУШКЕВИЧ
Андрей Валентинович Смирнов
Ирина Игоревна Иванова
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "ЭТБ каталитические технологии" (ООО "ЭТБ КаТ")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "ЭТБ каталитические технологии" (ООО "ЭТБ КаТ") filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "ЭТБ каталитические технологии" (ООО "ЭТБ КаТ")
Priority to RU2017144068A priority Critical patent/RU2680828C1/ru
Priority to PCT/RU2018/050159 priority patent/WO2019117759A1/ru
Priority to EA201892713A priority patent/EA037702B1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2680828C1 publication Critical patent/RU2680828C1/ru

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к одностадийному способу получения бутадиена путем конверсии дробно подаваемого сырья, содержащего этанол или этанол и по меньшей мере один прекурсор бутадиена, в бутадиен в газовой фазе в движущемся в объеме но меньше мере одного реактора синтеза бутадиена слое катализатора, имеющего высокую стойкость к истиранию и разрушению при продвижении через указанный реактор. Изобретение позволяет обеспечить высокий выход бутадиена на единицу массы катализатора и достаточный срок работы катализатора до регенерации при сохранении эффективности теплопередачи в процессе реакции. 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 6 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к области нефтехимии, синтеза базовых мономеров для каучуков, технологий, основанных на использовании возобновляемых ресурсов. Более подробно, настоящее изобретение относится к области одностадийного процесса получения бутадиена из этанола на твердом катализаторе.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Процесс получения бутадиена из этанола на твердом катализаторе обычно проводится на неподвижном слое катализатора при повышенной температуре и низком давлении. Подобные способы описаны, например, в следующих источниках: KR 2014/050 531 А; US20160145171 A1; WO 2014180778 A1; WO2014199348 A3; RU 2440962 и RU 2514425.
В известных решениях для синтеза бутадиена из этанола используются стационарные (неподвижные) катализаторы, обеспечивающие недостаточный выход бутадиена на единицу массы катализатора. Кроме этого, известные катализаторы не обеспечивают достаточный срок работы до регенерации. Также важным недостатком всех описанных до этого способов получения бутадиена из этанола является применение реакторов, требующих подвода тепла, необходимого для реакции, через стенки самого реактора, что приводит к снижению эффективности теплопередачи.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей и техническим результатом настоящего изобретения является разработка одностадийного процесса синтеза бутадиена из этанола и смесей этанола с прекурсорами бутадиена, обеспечивающего высокий выход бутадиена на единицу массы катализатора и достаточный срок работы катализатора до регенерации при сохранении эффективности теплопередачи в процессе реакции.
Указанная техническая задача решается за счет применения дробной подачи сырья по длине реактора и проведением реакции в движущемся слое катализатора. За счет применения дробной подачи сырья с разным содержанием прекурсоров бутадиена, например, ацетальдегида, удается увеличить выход бутадиена, а проведение реакции в движущемся слое позволяет проводить синтез бутадиена в постоянном режиме не прерывая цикл синтеза циклом регенерации. В предлагаемом циклическом режиме подача тепла, необходимого для реакции, частично осуществляется за счет подачи горячего свежерегенерированного катализатора в движущийся поток, что существенно увеличивает теплопередачу и снижает материальные затраты на изготовление реакторов синтеза бутадиена.
Предлагаемый процесс предусматривает использование как одного секционированного реактора, так и нескольких реакторов синтеза бутадиена с движущимся слоем катализатора, за счет чего возможно поддержание разных условий в каждом из реакторов. Это позволяет достичь более высоких, по сравнению с известными решениями, значений активности, стабильности и длительности работы катализатора.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На Фиг. 1 представлена блок-схема установки синтеза бутадиена, состоящая из нескольких (в данной схеме – четырех) реакторов с движущимся слоем катализатора. Каждый реактор оснащен подогревателем сырья и системой внутреннего обогрева. Отработанный катализатор подается на узел регенерации кислородсодержащим газом. Продукты реакции разделяются на колонне на рециркулируемые, легкие и тяжелые, из которых далее выделяется товарный бутадиен.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Синтез бутадиена ведется из сырья, содержащего этанол, предпочтительно, от 70 до 90 мас.% этанола. Остальными компонентами могут быть ацетальдегид, этиловый эфир, этилацетат, бутанол-1 либо другие молекулы, содержащие 4 атома углерода и способные превращаться в бутадиен.
Синтез бутадиена ведется при повышенной температуре, предпочтительно от 280 до 350°С. Синтез ведется при небольшом избыточном давлении, предпочтительно от 1,2 до 2 атм.
Синтез бутадиена осуществляется в одном реакторе, по длине которого установлены несколько устройств для ввода сырья, либо в нескольких последовательно соединенных реакторах, на вход которых может подаваться сырье разного состава. Нет каких-либо определенных требований к конструкции этих устройств и реакторов, важно лишь то, чтобы они позволяли обеспечивать постоянство линейной скорости потока сырья, заданный состав смеси и ее равномерное распределение по диаметру реактора, а также равномерный нагрев всего объема аппарата.
Катализатором синтеза бутадиена может быть, например, описанный в патенте RU 2440962. Катализатор синтеза бутадиена должен обладать высокой активностью и селективностью в процессе синтеза бутадиена из этанола. Также катализатор должен иметь форму и прочность, позволяющую использовать его в движущемся слое.
Процесс синтеза бутадиена проводится в движущемся слое, при этом сырье для получения бутадиена должно подаваться снизу вверх по длине всего реактора. Следует отметить, что указанный способ подачи сырья в реактор (или реакторы) не накладывает ограничения на реактор и/или его внутреннее устройство. Возможно применения размещенных на разных уровнях нескольких устройств подачи сырья. При этом продукты реакции, включая бутадиен, должны отводиться сверху реактора. Дезактивированный катализатор, после прохождения реактора или всех реакторов в случае использования более одного реактора, подается в регенерационный узел, где происходит его регенерация горячим кислород-содержащим газом. Регенерированный катализатор снова направляется в реактор синтеза бутадиена. При этом тепло, необходимое для поддержания реакции подводится, в том числе, с помощью горячего свежерегенерированного катализатора. Остальное тепло может подводится за счет теплоносителя, прокачиваемого через межтрубное пространство реакторов, и/или за счет подогрева сырья, поступающего в каждый из реакторов, в том числе в разные их зоны.
При проведении реакции в движущемся слое катализатор должен предпочтительно иметь сферическую форму и высокую стойкость к истиранию и разрушению при продвижении катализатора через реакторы.
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие осуществление изобретения и достижение технического результата по сравнению с известными способами получения бутадиена.
Пример 1
Процесс получения бутадиена из этанола проводят на пилотной установке с движущимся слоем катализатора, реактор которой снабжен четырьям устройствами ввода сырья, расположенными равномерно по высоте реактора. Высота реактора составляет 2000 мм, объем загружаемого в реактор катализатора 8 дм3, суммарный объем катализатора, циркулирующего в установке - 20 дм3. Используется катализатор, описанный в патенте RU 2440962, и приготовленного в виде шарикового катализатора с близкой к идеальной формой сфер. В процессе синтеза бутадиена, в верхнюю точку реактора подают этанол, содержащий 1 масс% ацетальдегида, в следующую – 3 масс% ацетальдегида, далее 5 масс% ацетальдегида и в нижнюю 10 масс% ацетальдегида. Продукты реакции охлаждаются, конденсируются и анализируются методами газовой хроматографии и титрованием на воду по Фишеру. Процесс синтеза проводится при температуре 320°С и давлении 1,2 бар (абс.). Суммарная нагрузка на реактор по сырью составляет 1,57 кг/час, из них 1,35 кг/час этанола, 0,07 кг/час воды и 0,15 кг/час ацетальдегида.
Регенерация катализатора производится в регенераторе, куда подается отработанный катализатор из нижней точки реактора синтеза бутадиена. В регенератор подают нагретый кислородсодержащий газ, обычно воздух, разбавленный азотом или другим инертным газом, при этом отвод регенераторного газа производят сверху. Регулированием температуры кислородсодержащего газа, его расхода и концентрацией кислорода поддерживают температуру регенерации около 500°С, но не более 550°С, что позволяет полностью восстановить активность катализатора. Такой метод регенерации с подачей кислородсодержащего газа в отдельный регенератор установки с движущимся слоем катализатора позволяет уменьшить время, затрачиваемое на регенерацию, и избежать локальных перегревов, свойственных для регенерации неподвижного слоя катализатора.
После окончания регенерации катализатор с помощью элеватора поступает в реактор синтеза бутадиена из этанола. Расчет показателей процесса производят усредняя значения конверсии и селективности процесса за трое суток.
Пример 2 (сравнительный).
Процесс получения бутадиена из этанола проводят на пилотной установке с неподвижным слоем катализатора, реактор которой снабжен четырьмя устройствами ввода, расположенными равномерно по высоте реактора. Высота реактора составляет 2000 мм, объем загружаемого катализатора 8 дм3. Используется катализатор, описанный в патенте RU 2440962, и приготовленного в виде шарикового катализатора. В процессе синтеза бутадиена в нижнюю точку реактора подают 1,35 кг/час этанола, 0,07 кг/час воды и 0,15 кг/час ацетальдегида. Процесс синтеза проводится при температуре 320°С и давлении 1,2 бар (абс.).
После снижения активности катализатора на 25% подачу сырья прекращают, все вводы реактора продувают азотом и начинают регенерацию. Во все вводы в реактор подают нагретый кислородсодержащий газ, обычно воздух, разбавленный азотом. Регулированием температуры кислородсодержащего газа, его расхода и концентрацией кислорода достигают разогрева реактора до температуры 500°С, но не более 550°С, что позволяет полностью восстановить активность катализатора.
После окончания регенерации катализатора, которую контролируют по содержанию оксидов углерода в регенераторном газе, подачу кислородсодержащего газа прекращают, реактор продувают холодным азотом до достижения температуры 320°С, и начинают подачу сырья. Расчет показателей процесса производят усредняя значения конверсии и селективности процесса за трое суток, учитывая при этом время, затраченное на регенерацию.
Этот пример отображает возможности процесса при использовании неподвижного слоя катализатора без дробной подачи сырья в синтезе бутадиена из этанола с регенерацией.
Пример 3.
Процесс получения бутадиена из этанола ведут как описано в примере 1, но в верхнюю точку реактора подают этанол, содержащий 3 масс% ацетальдегида, в следующую – 5 масс% ацетальдегида, далее 10 масс% ацетальдегида и в нижнюю 15 масс% ацетальдегида. Суммарная нагрузка на реактор по сырью составляет 1,56 кг/час, из них 1,15 кг/час этанола, 0,06 кг/час воды и 0,35 кг/час ацетальдегида.
Пример 4.
Процесс получения бутадиена из этанола ведут как описано в примере 1, но в верхнюю точку реактора подают этанол, содержащий
1 масс% ацетальдегида,
5,5 масс% диэтилового эфира,
1,5 масс% бутанола-1,
2 масс% этилацетата
в следующую –
3 масс% ацетальдегида,
3,5 масс% диэтилового эфира,
0,5 масс% бутанола-1,
2 масс% этилацетата
далее
5 масс% ацетальдегида,
1,5 масс% диэтилового эфира,
0,5 масс% этилацетата
и в нижнюю
10 масс% ацетальдегида,
Суммарная нагрузка на реактор по сырью составляет 1,58 кг/час, из них 1,09 кг/час этанола, 0,08 кг/час воды, 0,15 кг/час ацетальдегида, 0,15 кг/час диэтилового эфира, 0,08 кг/час этилацетата и 0,03 кг/час бутанола-1 .
Пример 5.
Процесс получения бутадиена из этанола ведут как описано в примере 1, но синтез бутадиена проводят при температуре 280°С.
Пример 6.
Процесс получения бутадиена из этанола ведут как описано в примере 1, но синтез бутадиена проводят при давлении 2 бар (абс).
Показатели процесса для всех описанных примеров просуммированы в таблице 1.
Таблица 1. Показатели процесса синтеза бутадиена за 72 часа.
Figure 00000001
Таким образом, представленные примеры подтверждают возможность осуществление способа получения бутадиена в одну стадию в условиях непрерывной и дробной подачи сырья разного состава в реакторе с движущимся слоем катализатора с достижением заявленного технического результата, заключающегося в обеспечении высокого выхода бутадиена на единицу массы катализатора и достаточного срока работы катализатора до регенерации при сохранении эффективности теплопередачи в процессе реакции.
Хотя настоящее изобретение было подробно описано на примерах вариантов, которые представляются предпочтительными, эти примеры осуществления изобретения приведены только в целях иллюстрации изобретения. Данное описание не должно рассматриваться как ограничивающее объем изобретения, поскольку в описанные этапы способа могут быть внесены изменения, не выходящие за рамки прилагаемой формулы изобретения, направленные на то, чтобы адаптировать их к конкретным условиям или ситуациям. В пределах сферы действия изобретения, которая определяется пунктами формулы изобретения, возможны различные варианты и модификации, включая эквивалентные решения.

Claims (8)

1. Одностадийный способ получения бутадиена, путем конверсии дробно подаваемого сырья, содержащего этанол или этанол и по меньшей мере один прекурсор бутадиена, в бутадиен в газовой фазе в движущемся в объеме но меньше мере одного реактора синтеза бутадиена слое катализатора, имеющего высокую стойкость к истиранию и разрушению при продвижении через указанный реактор.
2. Способ по п. 1, в котором используют один секционированный реактор или нескольких реакторов с движущимся слоем катализатора, поддерживающих одинаковые или разные условия реакции синтеза бутадиена.
3. Способ по пп. 1 и 2, в котором сырье подают снизу-вверх, обеспечивая постоянство линейной скорости потока сырья, заданный состав смеси и ее равномерное распределение по диаметру реактора, а также равномерный нагрев всего объема реактора.
4. Способ по п. 3, в котором тепло, необходимое для поддержания реакции подводят, в том числе, за счет подачи горячего свежерегенерированного катализатора в движущийся слой.
5. Способ по п. 1, в котором используют сырье, содержащее этанол, предпочтительно, от 70 до 90 мас.%.
6. Способ по п. 1, в котором в качестве прекурсора бутадиена используют ацетальдегид, этиловый эфир, этилацетат, бутанол-1.
7. Способ по п. 1, в котором конверсию осуществляют при повышенной температуре, предпочтительно от 280 до 350°С.
8. Способ по п. 1, в котором конверсию осуществляют при небольшом избыточном давлении, предпочтительно от 1,2 до 2 атм.
RU2017144068A 2017-12-15 2017-12-15 Одностадийный способ получения бутадиена RU2680828C1 (ru)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017144068A RU2680828C1 (ru) 2017-12-15 2017-12-15 Одностадийный способ получения бутадиена
PCT/RU2018/050159 WO2019117759A1 (ru) 2017-12-15 2018-12-06 Одностадийный способ получения бутадиена
EA201892713A EA037702B1 (ru) 2017-12-15 2018-12-06 Одностадийный способ получения бутадиена

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017144068A RU2680828C1 (ru) 2017-12-15 2017-12-15 Одностадийный способ получения бутадиена

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2680828C1 true RU2680828C1 (ru) 2019-02-28

Family

ID=65632546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017144068A RU2680828C1 (ru) 2017-12-15 2017-12-15 Одностадийный способ получения бутадиена

Country Status (3)

Country Link
EA (1) EA037702B1 (ru)
RU (1) RU2680828C1 (ru)
WO (1) WO2019117759A1 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11325873B1 (en) 2021-07-28 2022-05-10 Battelle Memorial Institute Method and system embodiments for converting ethanol to para-xylene and ortho-xylene

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2440962C1 (ru) * 2010-07-29 2012-01-27 Общество с ограниченной ответственностью "УНИСИТ" (ООО "УНИСИТ") Одностадийный способ получения бутадиена
CN102942435A (zh) * 2012-11-06 2013-02-27 浙江大学 一种使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的反应工艺
RU2503650C1 (ru) * 2012-11-16 2014-01-10 Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" (ОАО НИИ "Ярсинтез") Способ получения бутадиена превращением этанола (варианты)

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2440962C1 (ru) * 2010-07-29 2012-01-27 Общество с ограниченной ответственностью "УНИСИТ" (ООО "УНИСИТ") Одностадийный способ получения бутадиена
CN102942435A (zh) * 2012-11-06 2013-02-27 浙江大学 一种使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的反应工艺
RU2503650C1 (ru) * 2012-11-16 2014-01-10 Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" (ОАО НИИ "Ярсинтез") Способ получения бутадиена превращением этанола (варианты)

Also Published As

Publication number Publication date
EA037702B1 (ru) 2021-05-12
EA201892713A1 (ru) 2019-09-30
WO2019117759A1 (ru) 2019-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101092899B1 (ko) 저급 올레핀의 제조에 사용되는 유동 촉매 반응 장치의 시동방법
KR101902952B1 (ko) 메탄올로부터 다이메틸 에테르 및 올레핀의 제조 방법 및 반응 장치
JP2010520239A (ja) メタノール及び/又はジメチルエーテルから低級オレフィンを製造する方法
CN106518608A (zh) 环己烷二甲醇的连续制备方法及装置
RU2680828C1 (ru) Одностадийный способ получения бутадиена
CN102911001B (zh) 一种由双环戊二烯制备环戊烯的方法
CN102381922B (zh) 一种由乙醇合成乙烯的方法
CN102381927B (zh) 一种由乙醇合成乙苯的方法
CN108084008B (zh) 一种丙酮一步法合成甲基异丁基酮工艺的开工方法
KR20240124904A (ko) 무수말레산의 수소화에 의해 무수숙신산을 제조하는 방법 및 생산 시스템
CN102050706B (zh) 一种固体酸催化甲醇脱水连续生产二甲醚的方法
RU2492923C1 (ru) Катализатор и способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в его присутствии
JPH0457652B2 (ru)
KR20060025581A (ko) 알킬벤젠의 생산 방법
US20240166576A1 (en) Adiabatically conducted process for the production of 1,3-butadiene from mixtures of ethanol and acetaldehyde
AU2016315399B2 (en) Fischer-tropsch process
US10259757B2 (en) Method for starting up a fluidized catalytic reaction apparatus used for producing lower olefins
US11377598B2 (en) Method related to heat transfer for exothermic reactions
CN110872209B (zh) 一种苯乙酮加氢制苯乙醇的装置及方法
EP2976155B1 (en) Process for producing short-chain olefins from oxygenates
JPH0480015B2 (ru)
KR101834943B1 (ko) 디에틸렌 글리콜로부터 파라-디옥사논을 제조하는 방법
TWI485130B (zh) 一種固體酸催化甲醇脫水連續生產二甲醚的方法
KR20110076207A (ko) 쉘 앤드 튜브형 반응기를 이용한 1,5-디메틸테트랄린 제조방법 및 장치