KR101834943B1

KR101834943B1 - 디에틸렌 글리콜로부터 파라-디옥사논을 제조하는 방법

Info

Publication number: KR101834943B1
Application number: KR1020150149256A
Authority: KR
Inventors: 고영주; 신왕수
Original assignee: 주식회사 삼양바이오팜
Priority date: 2015-10-27
Filing date: 2015-10-27
Publication date: 2018-03-08
Also published as: KR20170049660A

Abstract

본 발명은 디에틸렌 글리콜로부터 파라-디옥사논을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 고정상 반응기 내에서 촉매 존재 하에 디에틸렌 글리콜을 기체상태로 탈수소화 반응시켜 파라-디옥사논을 제조하는 방법에 있어서, 고정상 반응기의 상부에서 수소와 함께 디에틸렌 글리콜을 스프레이 분무 방식으로 투입함으로써, 촉매의 활성을 장기간에 걸쳐 높게 유지할 수 있고, 파라-디옥사논의 전환율을 높일 수 있어 파라-디옥사논을 경제적이고 효율적으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

디에틸렌 글리콜로부터 파라-디옥사논을 제조하는 방법{Method for preparing para-dioxanone from diethylene glycol}

파라-디옥사논(para-dioxanone, p-디옥사논)은 생분해성 폴리머의 단량체나 모포리논(morpholinone) 유도체 등의 합성 원료로 사용된다. 특히, p-디옥사논은 생체 흡수 특성을 갖는 모노필라멘트형 수술용 봉합사로 사용되고 있는 폴리(p-디옥사논)의 중합 원료로 유용하며, 폴리(p-디옥사논)은 가열하에서 용이하게 분해되어 모노머인 p-디옥사논을 거의 정량적으로 회수하여 사용할 수 있기 때문에 재활용도가 높은 재료로 주목받고 있다.

p-디옥사논을 제조하는 방법으로는 여러 가지가 있으나, 하기 반응식 1과 같이 촉매 존재하에 기상에서 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol, DEG)로부터 직접 제조하는 것이 가장 단순하고 경제적인 것으로 평가되고 있다. 디에틸렌 글리콜을 기상에서 탈수소　고리화하여 p-디옥사논을 제조하는데 사용되는 촉매로서, 미국 특허 제2,900,395호는 구리-크롬 촉매계를 개시하고 있다.

[반응식 1]

그러나， 상기와 같은 촉매 기상 반응 시스템의 문제점은 촉매 수명이 매우 짧다는 것이다. 예를 들어, 일본공개특허 2000-351775호는 구리와 아연 및 칼륨 성분을 알루미나에 담지시킨 촉매계에서 디에틸렌 글리콜로부터 p-디옥사논으로의 초기 전환율이 100%이지만, 12시간 반응 후에는 전환율이 88%, 100시간 계속 반응　후에는 전환율이 22%까지 떨어지는 것을 예시하고 있다. 이와 같은 급격한 전환율 감소는, 카본 코킹이나 소결 등의 원인에 의해서 촉매가 비활성화되기 때문이다.

카본 코킹을 완화시킬 목적으로 디에틸렌 글리콜과 함께 수소 가스를 첨가하는 방법이 제안되었다(예컨대, 미국특허 3,119,840호, 미국특허 5,310,945호, 일본공개특허 1998-120675호, 일본공개특허 2000-351775호). 그러나, 이들 선행기술에 있어서도 연속 반응시간이 100시간 또는 그 이상으로 됨에 따라 전환율의 감소가 나타나고 있는바(미국특허 5,310,945호: 140시간 이후 전환율 감소, 일본공개특허 2000-351775호: 100시간 이후 전환율 감소), 연속공정 운전시 잦은 촉매 재활성화 조작을 해야 하는 문제가 있다.

이러한 촉매의 빠른 비활성화를 방지하고자 액상법으로 반응을 수행할 수도 있으나, 이 경우, 촉매 성분이 용액 중에 용출되는 문제가 있고, 촉매의 비활성화도 피할　수 없으며, 디에틸렌 글리콜과 생성물인 p-디옥사논이 고온 반응기 내에서 공존하는 시간이 길어져 p-디옥사논의 중합이 이루지기 때문에 높은 수율로 p-디옥사논을 얻을 수 없고, 연속공정 운전에 비효율적이라는 단점을 갖는다.

종래에는 기상 반응에서 촉매의 종류를 바꾸어 전환율을 올리려는 시도가 많이 있었으나, 고정상 반응기에 디에틸렌 글리콜과 수소를 투입하는 방향에 따른 효과에 대한 연구는 많이 행하여지지 않았다.

본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, 고정상 반응기 내에서 촉매 존재 하에 디에틸렌 글리콜을 기체상태로 탈수소화 반응시켜 파라-디옥사논을 연속공정으로 제조함에 있어서, 액체 원료인 디에틸렌 글리콜을 특정 방식으로 반응기 내에 투입하는 것에 의해 촉매의 활성도를 장기간에 걸쳐 높게 유지할 수 있고, 상대적으로 높은 순도의 조(crude) 파라-디옥사논을 제조할 수 있으며, 높은 순도의 유지 기간을 최대화하여 파라-디옥사논을 보다 경제적이고 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 고정상 반응기 내에서 촉매 존재 하에 디에틸렌 글리콜을 기체상태로 탈수소화 반응시켜 파라-디옥사논을 제조하는 방법에 있어서, 고정상 반응기의 상부에서 수소와 함께 디에틸렌 글리콜을 스프레이 분무 방식으로 투입하는 것을 특징으로 하는 파라-디옥사논의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 고정상 반응기 내에서 디에틸렌 글리콜의 탈수소화 반응은 260℃~290℃의 온도 조건에서 수행된다.

본 발명에 따르면, 반응기 규격, 촉매 종류 및 반응 온도 조건이 동일한 상태에서, 디에틸렌 글리콜을 점적식으로 투입하는 종전 기술에 비하여 보다 높은 전환율과 보다 긴 촉매 수명을 확보하여 파라-디옥사논의 합성수율 및 생산성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 구리-크롬 촉매를 사용하여 본 발명의 방법을 수행할 경우, 150일 이상의 기간 동안 파라-디옥사논의 전환율을 50% 이상으로 유지할 수 있다.

도 1은, 디에틸렌 글리콜이 기존의 점적 방식으로 반응기에 투입된 비교예 1(점선) 및 본 발명에 따라 스프레이 분무 방식으로 투입된 실시예 1(실선) 각각의 반응 경과시간에 따른 조(crude) 파라-디옥사논의 GC 순도 변화를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 파라-디옥사논 제조 방법은 고정상 반응기 내에서 수행된다. 본 발명에서 사용가능한 고정상 반응기의 형태 및 규격에는 특별한 제한이 없으며, 파라-디옥사논 제조에 또는 다른 유사한 화학반응에 통상 사용되는 반응기라면 본 발명에서도 사용될 수 있다. 또한 그 재질에도 특별한 제한이 없으며, 스테인레스스틸 반응기와 같이 고온반응(예컨대, 260℃~290℃)의 수행이 가능한 재질의 반응기가 적절히 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

통상 기상 반응에 있어서, 액체 원료의 투입은 수직으로 세워진 반응관 상부에서 정량 펌프를 이용해 튜브를 경유하여 노즐을 통해 점적식으로 흘려주는 방식으로 수행된다. 즉, 촉매가 채워진 반응관 상부로 Air Flow meter를 이용하여 촉매 활성화 기체인 수소를 투입하고, 이와 별도의 경로로 원료인 디에틸렌 글리콜(DEG)을 정량펌프를 사용하여 노즐(예컨대, 직경 2 mm 이상)을 통해 액체 방울 형태로 투입하는 것이 기존의 방식이었다.

그러나, 이러한 기존의 점적식 투입 방식에서는, 정량 펌프에 의해 이송된 DEG가 예컨대, 직경 2 mm 이상의 액체 방울 형태로 반응기 상부로부터 촉매의 일정한 부분에 낙하하게 되므로 촉매의 일정한 부분만 반응에 참여하게 되며, 이로 인하여 촉매에서 국부적인 탄화에 의한 카본 코킹이 발생하여, 결국 고정상 반응기의 촉매 수명이 단축되는 결과를 초래한다. 예컨대, 점적식 투입 방식을 채택한 고정상 반응기에서 연속 운전시, DEG의 전환율을 50% 이상 수준으로 유지할 수 있는 기간은 약 30일에 불과하다.

반면 본 발명에서는, 고정상 반응기의 상부에서 수소와 함께 디에틸렌 글리콜을 스프레이 분무 방식으로 투입함으로써, 투입되는 DEG가 분무 형태로 촉매에 골고루 분산되어 캐리어 기체(carrier gas)이자 촉매 활성 기체인 수소와 함께 신속하게 반응기를 통과하게 된다. 이에 따라, DEG와 촉매와의 접촉면적이 증가하게 되어 전환율을 향상시키고, 동시에 신속히 반응기를 통과하게 되므로 과도한 노출시간에 의한 부산물의 생성을 최소화하게 되어 촉매 수명을 증가시키고, 반응기의 효율을 증대시킨다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 150일 이상의 기간 동안 파라-디옥사논의 전환율을 50% 이상으로 유지할 수 있다.

상기한 본 발명의 기술적 특징을 구현하기 위하여, 본 발명에서 사용되는 고정상 반응기는 그 상부에 디에틸렌 글리콜 및 수소 기체의 에어졸 스프레이 발생 노즐을 갖는다.

본 발명에 있어서 반응기의 "상부(upper part)"란 반응기의 상단(top)으로부터 시작하여 반응기 길이의 중간 이상에 해당하는 부분을 모두 포함하는 개념이다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 에어졸 스프레이 발생 노즐의 직경은 1 mm 이하(예컨대, 0.1~1 mm)일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.5 mm 이하(예컨대, 0.1~0.5 mm)일 수 있다. 이러한 직경을 갖는 노즐의 전단에 수소 기체가 유입되도록 구성하면, 액상 DEG 흐름(예컨대, 2.0 ml/분의 유속)이 좁은 노즐을 수소 기체와 함께 통과하면서 빠른 기체의 흐름(예컨대, 2.5 L/분의 유속)에 의해 분무된다.

본 발명의 파라-디옥사논 제조 방법에 사용되는 촉매로는 구리-크롬(Cu-Cr) 촉매가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니며, 디에틸렌글리콜의 탈수소화 반응에 활성을 가진 촉매로서 고정상 반응기에서 사용하기에 적절한 것이라면 특별한 제한이 없다.

반응물인 디에텔렌 글리콜의 비점(boiling point)이 245℃이므로, 기상반응이 일어나도록 하기 위해서는 고정상 반응기 내의 반응 온도를 최소 250℃ 또는 그 이상으로 유지해야 한다. 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 고정상 반응기 내에서 디에틸렌 글리콜의 탈수소화 반응이 260℃~290℃, 보다 구체적으로는 260℃~280℃의 온도 조건에서 수행된다. 반응온도가 너무 높으면 반응 선택성이 낮아져 부산물의 생성량이 증가하고 탄화된 카본 코킹이 발생하여 촉매의 활성을 저하시켜 연속 공정에서 촉매의 수명을 단축시킨다. 반면, 반응기의 온도가 너무 낮으면 액상 반응이 되거나, 전환율이 낮게 되어 합성수율을 떨어뜨리게 된다. 본 발명에서는 DEG를 상온 상태에서 투입하므로 가열된 반응기 및 촉매는 DEG를 가열하는 역할도 하게 된다. 따라서 투입 입구 부분에는 반응이 일어나지 않고 가열만 되고, 반응기의 중간 부분부터 말단 부분까지 반응이 일어나게 된다.

본 발명에 있어서 디에틸렌 글리콜 및 수소의 반응기 내 공급 속도에는 특별한 제한이 없으며, 사용되는 반응기 및/또는 설비 조건에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예컨대, 수소는 2~3 L/분의 속도로, 디에틸렌 글리콜은 1~5 ml/분의 속도로 반응기 내에 공급될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하도록 한다. 그러나, 실시예는 본 발명을 대표적으로 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

[실시예]

비교예 1: 점적식 투입에 의한 조(crude) 파라-디옥사논의 제조

구리-크롬(Cu-Cr) 촉매 5 kg이 탑재된 내경 6 cm, 높이 100 cm의 원통형 스테인레스 관으로 구성된 촉매탑의 상부에, 정량 펌프를 이용해 2.0 ml/분의 속도로, DEG를 직경 3 mm 노즐을 통해 일정량 투입하고, 수소는 별도의 경로로 Flow Meter를 이용해 2.5 L/분의 속도로 반응기에 투입하였다. 블록히터를 통해 촉매탑을 가열하여 촉매탑의 온도가 270℃가 되게 하였다. 하부로 배출되는 조(crude) 파라-디옥사논을 회수하고, 매일 샘플링하여 가스크로마토그래피를 통해 순도를 측정하였다. 그 결과를 도 1에 점선으로 나타내었다. 도 1에 따르면, 초기에 75%의 순도를 나타내다 이후 감소하여 25일 후에 50%의 순도를 나타내었는바, 이로부터 촉매의 수명이 급격히 감소되었음을 알 수 있다.

실시예 1: 분무식 투입에 의한 조(crude) 파라-디옥사논의 제조

비교예 1과 동일한 규격의 촉매탑 상부에, DEG를 공급하는 정량 펌프와 수소 기체가 만나는 직경 0.5 mm의 에어졸 스프레이 발생 노즐을 설치하고, 비교예 1과 동일한 투입 속도와 촉매탑의 온도를 유지하였다. 하부로 배출되는 조(crude) 파라-디옥사논을 회수하고, 매일 샘플링하여 가스크로마토그래피를 통해 순도를 측정하였다. 그 결과를 도 1에 실선으로 나타내었다. 도 1에 따르면, 초기에 80~85%의 순도를 나타내고 약 20 여일 간 이 수준의 순도를 유지하다가 이후 완만히 감소하여 150일 후에 50%의 순도를 나타내었는바, 이로부터 촉매의 수명이 비교예 1 대비 현저히 향상되었음을 알 수 있다.

선행기술인 미국특허 5,310,945호와 일본공개특허 2000-351775호에서 100~140 시간 이후 전환율 감소가 이루어지고 있음과 비교하더라도, 본 발명에서는 약 3,600 여 시간 동안 촉매의 활성을 유지하고 있으므로, 매우 향상된 촉매 수명 조건을 보여주고 있음을 알 수 있다.

Claims

고정상 반응기 내에서 촉매 존재 하에 디에틸렌 글리콜을 기체상태로 탈수소화 반응시켜 파라-디옥사논을 제조하는 방법에 있어서,
상기 고정상 반응기의 상부에서 수소 단독인 기체와 함께 디에틸렌 글리콜을 스프레이 분무 방식으로 투입하며,
상기 고정상 반응기가 그 상부에 디에틸렌 글리콜 및 수소 단독인 기체의 에어졸 스프레이 발생 노즐을 갖고,
상기 촉매가 구리-크롬(Cu-Cr) 촉매인,
파라-디옥사논의 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서, 에어졸 스프레이 발생 노즐의 직경이 1 mm 이하인 것을 특징으로 하는 파라-디옥사논의 제조 방법.
제1항에 있어서, 에어졸 스프레이 발생 노즐의 전단에 수소 단독인 기체가 유입되는 것을 특징으로 하는 파라-디옥사논의 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서, 고정상 반응기 내에서 디에틸렌 글리콜의 탈수소화 반응이 260℃~290℃의 온도 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 파라-디옥사논의 제조 방법.
제1항에 있어서, 수소 단독인 기체가 2~3 L/분의 속도로, 디에틸렌 글리콜이 1~5 ml/분의 속도로 고정상 반응기 내에 공급되는 것을 특징으로 하는 파라-디옥사논의 제조 방법.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 150일 이상의 기간 동안 파라-디옥사논의 전환율이 50% 이상으로 유지되는 것을 특징으로 하는 파라-디옥사논의 제조 방법.