KR101788254B1 - 고정상 반응기를 이용한 파라-디옥사논의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고정상 반응기를 이용하여 디에틸렌글리콜로부터 파라-디옥사논을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 고정상 반응기 내에서 촉매 존재 하에 디에틸렌글리콜을 기체상태로 탈수소화 반응시켜 파라-디옥사논을 제조하는 방법에 있어서, 고정상 반응기의 하부에서 중력 방향의 반대 방향으로 디에틸렌글리콜과 수소를 투입함으로써 촉매의 활성을 장기간에 걸쳐 높게 유지할 수 있고, 파라-디옥사논의 전환율을 높일 수 있어 파라-디옥사논을 경제적이고 효율적으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

고정상 반응기를 이용한 파라-디옥사논의 제조방법{Method for producing para-dioxanone using fixed bed reactor}
본 발명은 고정상 반응기를 이용하여 디에틸렌글리콜로부터 파라-디옥사논을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 고정상 반응기 내에서 촉매 존재 하에 디에틸렌글리콜을 기체상태로 탈수소화 반응시켜 파라-디옥사논을 제조하는 방법에 있어서, 고정상 반응기의 하부에서 중력 방향의 반대 방향으로 디에틸렌글리콜과 수소를 투입함으로써 촉매의 활성을 장기간에 걸쳐 높게 유지할 수 있고, 파라-디옥사논의 전환율을 높일 수 있어 파라-디옥사논을 경제적이고 효율적으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
파라-디옥사논(p-디옥사논)은 생분해성 폴리머의 단량체나 모포리논(morpholinone) 유도체 등의 합성 원료로 사용된다. 특히, p-디옥사논은 생체 흡수 특성을 갖는 모노필라멘트형 수술용 봉합사로 사용되고 있는 폴리(p-디옥사논)의 중합 원료로 유용하며, 폴리(p-디옥사논)은 가열하에서 용이하게 분해되어 모노머인 p-디옥사논을 거의 정량적으로 회수하여 사용할 수 있기 때문에 재활용도가 높은 재료로 주목받고 있다.
p-디옥사논을 제조하는 방법으로는 여러 가지가 있으나, 하기 반응식 1과 같이 촉매 존재 하에 기상에서 디에틸렌글리콜로부터 직접 제조하는 것이 가장 단순하고 경제적인 것으로 평가되고 있다.
Figure 112014104796815-pat00001
[반응식 1]
디에틸렌글리콜을 기상에서 탈수소　고리화하여 p-디옥사논을 제조하는데 사용되는 촉매로서, 미국 특허 제2,900,395호는 구리-크롬 촉매계를 개시하고 있다. 그러나， 이러한 촉매 기상 반응 시스템의 문제점은 촉매 수명이 매우 짧다는 것이다. 예를 들어, 일본공개특허 제2000-351775호에 따르면, 구리와 아연 및 칼륨 성분을 알루미나에 담지시킨 촉매계에서 디에틸렌글리콜로부터 p-디옥사논으로의 초기 전환율은 100%이지만, 12시간 반응 후에는 전환율이 88%, 100시간 계속 반응　후에는 전환율이 22%까지 떨어지는 것으로 개시되어 있다. 이와 같은 급격한 전환율 감소는, 카본 코킹이나 소결 등의 원인에 의해서 촉매가 비활성화되기 때문이다.
카본 코킹을 완화시킬 목적으로 디에틸렌글리콜과 함께 수소가스를 첨가하는 방법이 제안되었다(예컨대, 미국특허 제3,119,840호, 미국특허 제5,310,945호, 일본공개특허 제1998-120675호, 일본공개특허 제2000-351775호). 그러나, 이들 선행기술에 있어서도 연속 반응시간이 100시간 또는 그 이상으로 됨에 따라 전환율의 감소가 나타나고 있는바(미국특허 제5,310,945호: 140시간 이후 전환율 감소, 일본공개특허 제2000-351775호: 100시간 이후 전환율 감소), 연속공정 운전시 잦은 촉매 재활성화 조작을 해야 하는 문제가 있다.
이러한 촉매의 빠른 비활성화를 방지하고자 액상법으로 반응을 수행할 수도 있으나, 이 경우, 촉매 성분이 용액 중에 용출되는 문제가 있고, 촉매의 비활성화도 피할　수 없으며, 디에틸렌글리콜과 생성물인 p-디옥사논이 고온 반응기 내에서 공존하는 시간이 길어져 p-디옥사논의 중합이 이루지기 때문에 높은 수율로 p-디옥사논을 얻을 수 없고, 연속공정 운전에 비효율적이라는 단점을 갖는다.
따라서, 촉매 존재 하에 디에틸렌글리콜의 기상 탈수소화 반응으로 p-디옥사논을 제조함에 있어서, 촉매의 활성을 장기간에 걸쳐 높게 유지할 수 있어 파라-디옥사논을 보다 경제적이고 효율적으로 제조할 수 있는 새로운 방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, 고정상 반응기 내에서 촉매 존재 하에 디에틸렌글리콜을 기체상태로 탈수소화 반응시켜 파라-디옥사논을 연속공정으로 제조함에 있어서 촉매의 활성도를 장기간에 걸쳐 높게 유지함으로써, 상대적으로 높은 순도의 조(crude) 파라-디옥사논을 제조하고, 높은 순도의 유지 기간을 최대화하여 파라-디옥사논을 보다 경제적이고 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 고정상 반응기 내에서 촉매 존재 하에 디에틸렌글리콜을 기체상태로 탈수소화 반응시켜 파라-디옥사논을 제조하는 방법에 있어서, 고정상 반응기의 하부에서 중력 방향의 반대 방향으로 디에틸렌글리콜과 수소를 투입하는 것을 특징으로 하는 파라-디옥사논의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 고정상 반응기 내에서 디에틸렌글리콜의 탈수소화 반응은 260℃~290℃의 온도 조건에서 수행된다.
본 발명에 따르면, 반응기 규격, 촉매 종류 및 반응 온도 조건이 동일한 상태에서, 디에틸렌글리콜 및 수소 기체를 반응기의 상부로 투입하는 종전 기술에 비하여 보다 높은 전환율과 보다 긴 촉매 수명을 확보하여 파라-디옥사논의 수율 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
도 1은, 디에틸렌글리콜을 탈수소화 반응시켜 파라-디옥사논을 제조하기 위한 고정상 반응기 구성에 있어서, 디에틸렌글리콜 및 수소 기체가 반응기의 상부로 투입되는 기존투입방식(좌측도, control) 및 본 발명에 따라 하부로 투입되는 변경투입방식(우측도, test)을 예시적으로 나타낸다.
도 2는, 디에틸렌글리콜 및 수소 기체가 기존 방식으로 투입된 비교예 1(Control-상부 투입) 및 본 발명에 따라 하부로 투입된 실시예 1(Test-하부 투입) 각각의 반응 경과시간에 따른 조(crude)파라-디옥사논의 GC 순도 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 파라-디옥사논 제조 방법은 고정상 반응기 내에서 수행된다. 본 발명에서 사용가능한 고정상 반응기의 형태 및 규격에는 특별한 제한이 없으며, 파라-디옥사논 제조에 또는 다른 유사한 화학반응에 통상 사용되는 반응기라면 본 발명에서도 사용될 수 있다. 또한 그 재질에도 특별한 제한이 없으며, 스테인레스스틸 반응기와 같이 고온반응(예컨대, 260℃~290℃)의 수행이 가능한 재질의 반응기가 적절히 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
디에틸렌글리콜(DEG) 및 수소 기체(H2)가 반응기의 하부로 투입되는 본 발명의 기술적 특징에 따라, 상기 고정상 반응기는 그 하부에 디에틸렌글리콜 투입부 및 수소 기체 투입부를 갖는다.
본 발명에 있어서 반응기의 “하부(lower part)”란 반응기의 밑바닥(bottom)으로부터 시작하여 반응기 길이의 중간 이하에 해당하는 부분을 모두 포함하는 개념이다.
본 발명의 파라-디옥사논 제조 방법에 사용되는 촉매로는 구리-크롬(Cu-Cr) 촉매가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니며, 디에틸렌글리콜의 탈수소화 반응에 활성을 가진 촉매로서 고정상 반응기에서 사용하기에 적절한 것이라면 특별한 제한이 없다.
본 발명에 있어서 디에틸렌글리콜 및 수소의 반응기 내 투입 속도에도 특별한 제한은 없으며, 사용되는 반응기 및/또는 설비 조건에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예컨대, 수소는 2~3 L/분의 속도로 반응기에 투입될 수 있고, 디에틸렌글리콜은 1~5 ml/분의 속도로 반응기에 투입될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
반응물인 디에텔렌글리콜의 비점(boiling point)이 245℃이므로, 기상반응이 일어나도록 하기 위해서는 고정상 반응기 내의 반응 온도를 최소 250℃ 또는 그 이상으로 유지해야 한다. 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 고정상 반응기 내에서 디에틸렌글리콜의 탈수소화 반응이 260℃~290℃의 온도 조건에서 수행된다.
반응온도가 너무 높으면 반응 선택성이 낮아져 부산물의 생성량이 증가하고 탄화된 카본 코킹이 발생하여 촉매의 활성을 저하시켜 연속 공정에서 촉매의 수명을 단축시킨다. 한편 반응기의 온도가 너무 낮으면 액상 반응이 되거나, 전환율이 낮게 되어 합성 수율을 떨어뜨리게 된다. DEG를 상온 상태에서 투입하므로 가열된 반응기 및 촉매는 DEG를 가열하는 역할도 하게 된다. 따라서 투입 입구 부분에는 반응이 일어나지 않고 가열만 되고, 반응기의 중간 부분부터 말단 부분까지 반응이 일어나게 된다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상온으로 투입된 DEG는 반응기 하부 약 1/4 부분까지 액상으로 존재하여 가열되어 일부분 반응이 일어나고, 하부 2/4 부분부터 260℃의 고온과 수소 흐름에 의해 기화되어 본격적인 반응이 일어나 최종적으로 파라-디옥사논으로 전환되어 상부 배출구로 배출된다.
기존의 상부 투입 방식에서는, 촉매가 채워진 반응관 상부에서 정량 펌프를 이용해 DEG을 흘려 넣어줌과 동시에 동일한 방향인 상부로 Air Flow meter를 통해 촉매 활성화 기체인 수소를 투입함으로써 중력 방향과 일치하게 반응물이 반응관을 따라 진행하며 반응이 일어나고, 생성물은 하부 리시버에 모인다. 반면 본 발명에서는 촉매가 채워진 반응관 하부를 통해서 중력의 반대 방향으로 DEG 및 수소를 투입하고 적절한 온도 조건 하에서 반응을 진행함으로써, 액상과 기상 반응을 연속적으로 진행할 수 있고, 반응기내 반응물 체류시간이 증가하여 반응기의 효율을 증대시킬 수 있으며, 촉매의 활성 손실을 줄일 수 있다. 본 발명에 따르면, 촉매의 교체 없이도 생성물인 조(crude) 파라-디옥사논의 순도를 80% 이상으로 30일 이상의 연속공정 기간 동안 유지할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하도록 한다. 그러나, 실시예는 본 발명을 대표적으로 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
비교예 1: 상부 투입에 의한 조( crude ) 파라- 디옥사논의 제조
구리-크롬(Cu-Cr) 촉매 5kg이 탑재된 내경 6cm, 높이 100cm의 원통형 스테인레스 관으로 구성된 촉매탑의 상부에, 정량 펌프를 이용하여 2.0ml/분의 속도로 DEG를 투입하고, Flow Meter를 이용하여 2.5L/분의 속도로 수소를 투입하였다. 촉매탑을 블록히터를 통해 가열하여 촉매탑의 온도가 280℃가 되도록 하였다. 하부로 배출되는 조(crude) 파라-디옥사논을 회수하고, 매일 샘플링하여 가스크로마토그래피를 통해 순도를 측정하였다. 순도 측정 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 따르면, 반응 초기에는 75%의 조(crude) 파라-디옥사논 순도를 나타내었으나, 이후 감소하여 25일 후에는 50%의 순도를 나타내었다. 이로부터, 반응시간의 경과에 따라 촉매의 수명이 급격히 감소되었음을 알 수 있다.
실시예 1: 하부 투입에 의한 조( crude ) 파라- 디옥사논의 제조
비교예 1과 동일하게 준비된 촉매탑의 하부에 정량 펌프와 수소 투입구를 설치하고, 이를 통하여 DEG 및 수소를 촉매탑 하부로 투입하면서 반응을 진행하였다. DEG 및 수소의 투입 속도와 촉매탑의 온도는 비교예 1과 동일하게 유지하였다. 촉매탑의 상부로 배출되는 조(crude) 파라-디옥사논을 회수하고, 매일 샘플링하여 가스크로마토그래피를 통해 순도를 측정하였다. 순도 측정 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 따르면, 반응 초기에는 85%의 (crude) 파라-디옥사논 순도를 나타내었으며, 이후 약 30 여일간 80% 수준의 순도를 유지하다가, 45일 후에 50%의 순도를 나타내었다.
종래 기술인 미국특허 제5,310,945호 및 일본공개특허 제2000-351775호에서는 반응 개시 후 100~140 시간이 지나면 전환율 감소가 나타났던 반면, 본 발명에 따르면 약 700 여 시간 동안 촉매의 활성이 높게 유지되었다. 이로써, 종래 기술에 비하여 본 발명이 매우 향상된 촉매 수명 조건을 보여주고 있음을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 고정상 반응기 내에서 촉매 존재 하에 디에틸렌글리콜을 기체상태로 탈수소화 반응시켜 파라-디옥사논을 제조하는 방법에 있어서,
    고정상 반응기의 하부에서 중력 방향의 반대 방향으로 디에틸렌글리콜과 수소를 투입하며,
    반응기의 하부로 투입된 디에틸렌글리콜이 액상으로 존재하여 가열되다가 기화되어 반응하면서 파라-디옥사논으로 전환되어 반응기 상부의 배출구로 배출되는,
    파라-디옥사논의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 고정상 반응기 내에서 디에틸렌글리콜의 탈수소화 반응이 260℃~290℃의 온도 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 파라-디옥사논의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 고정상 반응기가 스테인레스스틸 반응기인 것을 특징으로 하는 파라-디옥사논의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 촉매가 구리-크롬(Cu-Cr) 촉매인 것을 특징으로 하는 파라-디옥사논의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 수소가 2~3 L/분의 속도로 반응기에 투입되는 것을 특징으로 하는 파라-디옥사논의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 디에틸렌글리콜이 1~5 ml/분의 속도로 반응기에 투입되는 것을 특징으로 하는 파라-디옥사논의 제조방법.
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