KR100190680B1 - γ-부티롤락톤 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은- 부티롤락톤을 제조하는 방법에 관한 것으로, 망간 및 바륨으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나, 구리 및 크롬을 함유하며 또한 나트륨 및 칼륨으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 촉매 존재하에 기체상에서 1,4- 부탄디올을 촉매 탈수소화 시킴에 의해

Description

- 부티롤락톤 제조방법

제 1도는 촉매상에 피리딘의 온도 프로그램된 탈착(TPD)프로파일로 커브(a)는 비교 실시예 1에서 제조된 Cu-Cr-Mn촉매에 해당하고 커브(b)는 실시예 1에서 제조된 Cu-Cr-Mn-Na촉매에 해당하며,

제 2도는 또한 촉매상에 피리딘의 온도 프로그램된 탈착 프로파일로 커브(a')는 비교실시예 2에서 제조된 Cu-Cr-Mn-Ba촉매에 해당하고 커브(b')은 실시예 3에서 제조된 Cu-Cr-Mn-Ba-Na촉매에 해당한다.

본 발명은- 부티롤락톤을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 촉매 존재하에 기체상에서 1,4-부탄디올을 촉매 탈수소화시킴에 의해-부티롤락톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.

-부티롤락톤은 N-메틸 피롤리돈과 같은 피롤리돈을 제조하는데 있어서 용매 또는 중간 생성물에 유용한 화합물이다.

따라서, 보다 값싸고 효과적인-부티롤락톤을 제조하는 방법이 매우 필요하다.

-부티롤락톤을 제조하는 방법은

(1) 팔라듐, 플라티늄 또는 은과 같은 촉매 존재하에 1,4-부탄디올이 산화 탈수소화되는 방법,

(2) 말레 무수물 또는 그의 에스테르가 촉매 존재하에 촉매적으로 수소화되는 방법, 및

(3) Cu-Cr 형 촉매 존재하에 1,4- 부탄디올이 탈수소화되는 방법이 공지되어 있다.

그러나 방법(1)은 촉매가 활성이 적고-부티롤락톤에 대한 선택도가 낮다는 결점을 가지고 있다.

방법(2)는 액상 반응과 기상반응 둘다에서 촉매 수명이 짧다는 불리점이 있다.

방법(3)은 현재 일반적으로 사용되어지지만, 테트라히드로푸란 및 부탄올과 같은 부산물의 현저한 양이 생기고 그결과-부티롤락톤에 대한 수율과 선택도가 항상 우수한 것은 아니라는 결점이 있다.

망간 또는 아연을 Cu-Cr촉매에 첨가하는것(일본 특허 출원 공개공보 제 86-246173)이 제안되지만 만족스럽지는 않다.

본 발명자들은 Cu-Cr촉매에 망간 및 바륨을 첨가시키는 것을 1991년 10월 16일에 공고된 일본 특허출원 공개공보 제 91-232,875호에 제안했으나 이것은 늘 바람직스러운 것은 아니다.

방법(3)은 또한 촉매 수명이 바람직스럽지 않은 또 하나의 문제를 가지고 있다.

상기 일본 특허 공개공보 제 86-246,173호에서, 촉매 수명이 망간 또는 아연을 첨가시킴에 의해 개선된다는 것이 기술되어 있다.

그러나, 수명은 실시예에서 많아야 단지 한달동안 연장되며, 이것은 상업적인 면에서 만족스럽지 않다.

또한, 활동도를 유지시키기 위해서 활동도를 감소시킴에 따라 반응온도가 상승되는 방법이 공지되어 있으며, 이것은 온도가 상승되는 시행 즉, TIR이라고 불리워진다.

그러나, 고온에서-부티롤락톤에 대한 선택도는 이전의 촉매 시스템에서 높지 않고 따라서 반응온도의 상승이 항상 활동도를 유지시키는 것은 아니다.

일반적으로, Cu-Cr 형 촉매는 반응에 앞서 수소로 환원시킴에 의해 활성화된다.

예를들어, 환원은 일본특허 출원 공개공보 86-246,173호에서 수소가 흐르는 가운데 180-200℃에서 수행된다.

일반적으로 추천되는 환원방법에서, 촉매를 질소 대기하 150-160℃ 환원 온도까지 가열하고 나서 점차로 환원 온도를 상승시키는 동안 서서히 수소 농도를 증가시키기 위해 소소를 질소에 첨가한다.

환원 반응에 기인한 온도상승이 200℃의 환원 온도 및 100% 수소 농도에서 더이상 관찰되지 않을 적에 환원 절차가 종결된다.

온도가 프로그램된 환원 반응 또는 TPR이라 불리어지는 온도가 상승되는 환원반응에서 촉매는 일정한 속도의 온도상승하 수소 존재하에 환원되고 수소 소비가 관찰되며 Cu-Cr 형 촉매에 대해 결정된 환원 개시 온도는 수소 소비가 140℃ 이하에서는 발생하지 않는다는 것을 나타낸다.

본 발명의 목적은 부산물의 형성이 억제되고 높은 수득율과 높은 선택도가 얻어지는-부티롤락톤을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 발명자들은 기상에서 1,4-부탄디올을 촉매 탈수소화시킴에 의해-부티롤락톤을 제조하는 다양한 방법을 연구해왔고 또한 망간및/또는 바륨 및 나트륨 및 /또는 칼륨을 함유하는 Cu-Cr 형 촉매가-부티롤락톤을 제조하는데 사용될 수 있고, 부산물 형성을 방해하고 이것은 높은 수득율 및 높은 선택도를 나타내며 또한 크게 개선된 촉매 수명을 갖는다는 것이 알려졌다.

그결과, 본 발명은 망간 및 바륨으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나, 구리 및 크롬을 함유하며 또한 나트륨 및 칼륨으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매의 존재하 기상에서 1,4-부탄디올을 촉매 탈수소화시킴에 의해-부티롤락톤을 제조하는 방법이다.

망간 및 바륨으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 및 나트륨 및 칼륨으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 함유하는 Cu-Cr 촉매는 촉매가 40℃이하의 온도에서 소량의 수소를 함유하는 기체 흐름내 놓이고 100-140℃온도까지 예열되고 나서 온도 및 수소 농도가 상승되는 환원 방법에 의해 보다 활성화된다.

그결과, 본 발명의 바람직스러운 구체적 실시예에서, 촉매가 40℃이하의 온도에서 100-140℃온도까지 수소 0.1-1부피%를 함유하는 불활성 기체 흐름내에서 예열되고 나서 온도 및 수소 농도가 점차로 상승되는 환원처리를 시킨다.

본 발명의 방법에서 사용되는 촉매는 구리 및 크롬외에 망간 및 /또는 바륨, 및 나트륨 및/또는 칼륨을 함유한다.

나트륨 및 칼륨 이외의 다른 알칼리 금속(예를들어, 리튬, 루비듐 및 세슘)은 사용에 적합하지 않다.

구리대 크롬의 원자비는 바람직스럽기로는 0.4-1.8, 보다 구체적으로는 0.8-1.4이다.

망간은 구리 및 크롬의 총 100중량부당 1-10중량부, 보다 바람직스럽기로는 2-7중량부의 양으로 함유된다.

바륨은 구리 및 크롬의 총 100중량부당 바람직스럽기로는 2-20중량부, 보다 바람직스럽기로는 2-10중량부이다.

망간 및 바륨이 둘다 함유되어 있을적에, 그들의 총량은 구리 및 크롬 100중량부당 3-30중량부이다.

나트륨 및 칼륨은 구리 및 크롬 청 100중량부당 알칼리 금속으로서 0.1-10중량부, 보다 바람직스럽기로는 0.5-7 중량부로 함유되어 있다.

부가적으로, 소량의 실리콘이 구리 및 크롬의 총 100중량부당 10중량부까지 함유될 수 있다.

상기 촉매는 다음과 같이 제조될 수 있다 : 질산구리, 황산구리, 염화구리, 또는 아세트산 구리가 구리 공급원으로 사용될 수 있고 ;

중크롬산염(예를들어, Na₂Cr₂O₇), 크롬산염 또는 질산 크롬이 크롬 공급원으로 사용되며; 염화바륨, 질산 바륨, 염화 망간, 질산 망간 및 아세트산 망간이 망간 또는 바륨 공급원; 및 탄산염, 규산염(물유리)또는 수산화물이 나트륨 또는 칼륨 공급원으로 사용된다.

크롬 함유 용액은 암모늄에 의해 염기성이 되고 침전을 형성하기 위해 구리 및 망간 및 /또는 바륨을 함유하는 용액과 혼합된다.

그결과 얻어진 침전물이 여과되어 물로 세척, 건조되고 나서 300-400℃에서 열분해된다.

얻어진 분말을 묽은 산성 수용액으로 세척하고 물로 세척시키며 건조시킨다.

나트륨 및/또는 칼륨을 함유하는 화합물을 얻어진 촉매 선구체에 첨가하고 건조시키며 400-500℃에서 소성한다.

나트륨 및/또는 칼륨 첨가의 타이밍은 특별히 한정되지는 않지만, 상기 알칼리 금속은 물에 가용성이고 그 결과 대개 형성된 상기 침전물이 물로 세척되고 건조된 후 또는 이후의 소성후 첨가된다.

그리고 나서, 필요하다면 흑연과 같은 성형보조제가 첨가될 수 있고, 선결된 형태가 성형기계를 사용해서 형성된다.

각각의 성분은 결과 촉매에서 산화물 형태이다.

촉매의 환원은 예를들어 다음과 같이 수행될 수 있다 : 일반적으로 수소 약 3부피%를 함유하는 질소기체가 촉매에 통과되고 게이지로 ㎠당 수킬로그램 압력하에 일반온도 및 압력하에 환원된 4000-3000/시의 기체 시간당 공간속도(G.H.S.V)로 (이후, G.H.S.V.는 항상 일반온도 및 압력하에 환원된 값이다.) 열 발생이 촉매욕에서 더이상 관찰되지 않을 때까지 140-160℃로 가열되고; 그후 수소 농도 및 온도가 점차로 상승하고 100부피%의 수소가 수시간동안 200℃의 촉매욕 온도에서 통과된다.

바람직한 구체적 실시예에서, 촉매를 다음 환원 처리시킨다.

즉, (1)0.1~부피%의 수소를 함유하는 불활성 기체가 환원 기체로 통과하는 동안, 촉매는 40℃이하의 온도에서 100-140℃온도까지(예비-환원온도)예열되고 나서(2) 온도 및 수소 농도가 점차로 상승된다.

일본 특허 출원 공개공보 제 89-127042호에는 이러한 환원처리가 말레디에스테르를 수소화시킴에 의해 1,4-부탄디올을 제조할 때 구리-크롬 촉매 활동도를 상승시킨다는 것이 공지되어 있다.

현재 이 처리는 또한 본 발명에 따라 1,4- 부탄디올을 탈 수소화시켜-부티롤락톤을 제조할 때 Cu-Cr-mN 및/또는 Ba-Na 및 /또는 K 촉매의 활동도를 증가시키는 효과가 있다는 것이 알려져 있다.

첫번째, 단계 (1)은 다음에 설명될 것이다.

단계(1)은 예열단계이고 환원 기체의 수소농도는 0.1-1 부피%이고 바람직스럽기로는 0.1-0.5 부피%이다.

만약 수소 농도가 상기 범위보다 더 낮다면, 환원 속도는 너무나 느려서 환원처리는 매우 많은 시간이 걸린다.

만약 상기 범위를 넘는다면, 환원시 온도 상승이 너무 커진다.

불황성 기체의 실시예는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논, 메탄, 에탄 및 부탄을 포함한다.

이것들은 단독으로 또는 두가지 이상의 기체 혼합물로 사용될 수 있다.

질소 기체가 바람직스럽고, 보다 바람직스럽기로는 기체는 실질적으로 산소가 없다.

대표적인 조건에서, 기체 흐름속도는 일반 온도 및 압력에서 환원되며 일반적으로 약 400-4000/시 바람직스럽기로는 1000-3000/시 기체 시간당 공간속도(G.H.S.V.)에 해당한다.

상기 단계시 촉매는 40℃이하의 온도, 바람직스럽기로는 실온에서 예비 환원온도까지 수소 0.1-1 부피% 을 함유하는 불활성 기체 흐름내에서 항상 가열된다.

그러나, 수소-함유 불활성 기체를 도입하기 위해 불활성 기체내 알맞은 온도(예를들어 약40℃)에서 가열을 개시하는 것이 또한 허락된다.

상기 단계에서 온도가 앞서 언급한 예비-환원 온도에 보다 근접할 적에, 촉매가 수소 기체( 즉, 환원기체)와 접촉한다는 것은 보다 위험하다.

단계(1)에서 예열은 예를들어 0℃와 같은 보다 낮은 온도에서 개시될 수 있지만 거의 어떠한 부가적인 이점도 얻어지지 않는다.

단계(1)은 일반 압력 또는 감소된 압력하에 수행될 수 있지만 바람직스럽기로는 약 1-20kg/㎠G,보다 바람직스럽기로는 약 2-10 kg/㎠ G에서 수행된다.

가열은 40℃이하의 온도에서 예비-환원 온도까지, 바람직스럽기로는 약 30분 내지 6시간이 걸린다.

온도가 이 단계에서 실질적으로 선형으로 상승하는 것이 바람직스러우며 온도 상승 속도는 시간당 5-40℃이다.

약 5-10℃의 온도 단계로 순차적으로 온도를 상승시키고 일정한 시간의 주기동안 온도 상수를 유지하는 것이 가능하다.

다음에, 단계(2)를 설명하며, 온도 및 수소 농도가 점차로 이 단계에서 증가된다.

상기 단계의 바람직한 구체적 실시예에서, 온도는 150-200℃와 같은 환원온도까지 점차로 증가하고 상기 환원온도를 유지시키거나 또는 온도를 증가시키는 동안, 환원 기체내 수소 농도가 점차로 100 부피% 의 최종 수소 농도까지 증가하고 그후 온도가 180-250℃까지 상승된다.

환원온도에 도달한 후의 절차는 Cu-Cr 촉매에 대한 환원 처리와 동일하다.

전 기간내에, 촉매는 온도대 시간 프로파일, 즉 가열 속도에 따라 가열될 수 있고 이것은 기체 조성물 및 기체 배출구내 기체 조성물이 가능한한 서로 다른것과 유사한 환원조건에서 촉매를 유지시키는 것이 가능하게 한다.

온도를 선형으로 예를들어, 150-200℃의 환원 온도까지 올리는 것이 바람직스럽다.

온도 상승 비율은 바람직스럽기로는 시간당 약 1-15℃이고, 보다 바람직스럽기로는 시간당 약 10℃이다.

온도를 순차적으로 상승시키는 것이 또한 가능하다.

예를들어, 온도는 약 5-10℃로 단계적으로 상승될 수 있고 특정한 기간동안 일정하게 유지될 수 있다.

각각의 단계후, 단계동안 및 그 이전에, 기체 주입구에서 기체 조성물은 기체 배출구의 기체 조성물과 유사하다는 것이 주의깊게 관찰된다.

촉매의 온도가 환원 온도에 이른후, 환원 온도 근처의 온도를 유지시키는 동안 또는 온도를 상승시키는 동안 수소 농도가 점차로 증가한다는 것이 바람직스럽다.

그러나, 촉매 활성화의 전 기간동안 기체 배출구에서 기체 조성물과 기체 주입구에서 기체 조성물이 실질적으로 동일하다는 것이 엄밀하게 관찰되어야만 한다.

수소농도를 느리게 약 0.05-0.3 부피%로 올리고 나서 1-10 부피% 최종적으로는 100부피%까지 올리는 것이 바람직스럽다.

바람직스럽기로는, 수소농도가 100부피%에 이른후, 환원 온도가 최종온도 즉, 180-250℃까지 상승되고 환원 처리가 종결된다.

상기 구체적 실시예에서, 촉매 층과 가열 장치사이에 촉매층의 열 발생에 기인한 온도 ΔT는 전 환원 처리시 바람직스럽기로는 많아야 5℃로 억제된다.

1,4- 부탄디올 및 수소로 구성된 기체 혼합물은 통상적인 것, 예를들어 고정층, 이동층 또는 유동층에서 적당히 선택될 수 있는 방법으로 촉매와 접촉 될 수 있다.

대안적으로, 기체 혼합물이 회분식으로 촉매와 접촉될 수 있다.

본 발명에 따른 반응은 하기 개략도에 표시된 평형 반응이다 :

상기 평형은 온도가 높아지고 압력이 낮아지며 수소대 1,4-부탄디올의 부피비가 낮아짐에 따라-부티롤락톤이 형성되도록 바뀐다.

만약 반응온도가 너무 높다면, 촉매 수명은 코크스의 형성과 구리 금속 입자의 소결에 기인해서 보다 짧아지고-부티롤락톤에 대한 선택도는 부반응에 기인해 감소한다.

그러나, 본 발명의 방법은 부 반응을 억제할 수 있고 그 결과 이전의 것보다 더 높은 온도가 반응에 대해 채택될 수 있다.

반응온도는 바람직스럽기로는 150-300℃, 보다 바람직스럽기로는 190-270℃이다.

보다 낮은 반응 압력이- 부티롤락톤 형성에 호의적이다.

그러나, 평형이-부티롤락톤 쪽인 범위내에,-부티롤락톤의 생성속도는 가압하에 보다 빨라지고 그결과- 부티롤락톤에 해당하는 보다 더 높은 수득율이 얻어진다.

따라서, 본 발명에 따른 반응은 게이지로 제곱 센티미터당 수킬로 그램과 같은 가압하에서 바람직스럽게 수행된다.

보다 정확히, 반응 압력은 바람직스럽게 0-8kg/㎠ G, 보다 바람직스럽기로는 0.5-4 kg/㎠ G 이다.

수소대 1,4-부탄디올의 보다 더 낮은 비는- 부티롤락톤 형성에 바람직스럽다.

그러나, 본 발명에 따른 반응은 수소가 반응계내 없다면 촉매 수명이 더 짧아지고 또한 희석제가 기체 상태에서 계를 유지 시킬 필요가 있기 때문에 수소대 1,4- 부탄디올의 적당한 비내에서 바람직스럽게 수행된다.

정확히, 수소대 1,4- 부탄디올의 몰비는 바람직스럽기로는 적어도 계가 기체로 유지되는 값 즉, 0.5-10, 보다 바람직스럽기로는 2-6이다.

1,4- 부탄디올의 중량 시간당 공간속도(W.H.S.V.)는 바람직스럽기로는 0.2-16 시간, 보다 바람직스럽기로는 0.4-6.0/시간이다.

만약 반응온도가 상기 언급한 평형 반응(I)에서 너무 높다면, 하기 개략도에 의해 표시된 부 반응은 보다 쉽게 진행하고, 그 결과-부티롤락톤에 대한 선택도가 나빠지게 된다.

상기 부 반응은 탈수반응이고 Cu-Cr 촉매상에 존재하는 산성점이 부 반응에 촉매 작용을 미치게 한다.

산성점은 또한 더 무거운 재료 및 코크스의 형성을 야기시키고 촉매의 퇴화를 가속화한다.

달리 본 발명에서, 촉매는 염기 알칼리 금속, 나트륨 또는 칼륨을 함유하며 이것이 부반응, 즉, 탈수 반응(II)만이 탈수소화 반응(I)에 대한 활동도를 유지하는 동안 억제될 수 있고; 그 결과, 반응이 고온에서 수행될 적에, 1,4- 부탄디올의 전환은- 부티롤락톤에 대한 선택도의 저하 없이 상승된 결과,- 부티롤락톤이 높은 수득율로 얻어질 수 있다 : 또한, 더 무거운 재료 및 코크스 형성이 방지되는 결과 촉매 수명에 커다란 개선이 이루어진다.

그러나, 본 발명의 효과는 나트륨 및 칼륨 이외의 다른 알칼리 금속을 함유하는 Cu-Cr촉매로 이루어질 수 없다.

이것은 리튬이 너무 약한 염기로 Cu-Cr촉매의 산성 성질을 조절할 수 없기 때문이다;루비듐과 세슘은 설령 부산물, 테트라히드로퓨란의 형성이 성공적으로 억제될 수 없다 할지라도 가정된 탈수소하 반응에 대한 활동도를 명백히 감소시킬만큼 충분히 강한 염기이다.

나트륨 또는 칼륨의 첨가에 의해 이루어진 효과는 명백히 또한 다음 실시예 12, 뒤에 기술되는 피리딘의 온도 프로그램된 탈착(TPD)결과로부터 또한 분명히 알 수 있다.

본 발명의 방법에서 상기 서술된 바와 같이 반응온도가 상승될 때 조차도- 부티롤락톤에 대한 선택도를 손상시키지 않고 활동도를 유지하는 것이 가능하다.

이 특징은 온도 증가된 시행 또는 TIR에 적합하다.

사용된 촉매는 긴 촉매 수명을 가지며 또한 이것은 TIR에 의해 크게 연장될 수 있다.

본 발명은 또한 다음 실시예를 참조하여 이후에 설명되지만 이것이 본 발명을 한정짓는 것은 아니다.

(비교 실시예1)

증류수 900㎖내 178.7g의 Na₂Cr₂O₇ㆍ2H₂O 용액에 28% 암모니아 수용액 225㎖을 첨가하고, 이것은 이후에 용액 A로 언급된다.

260.4g의 Cu(NO₃)₂ㆍ3H₂O 및 17.5g의 Mn(NO₃)₂ㆍ6H₂O를 증류수 900㎖에 용해시키고 80℃까지 가열시켰다.

상기 용액은 이후 용액B로 언급된다.

용액 B를 교반하면서 용액 A에 첨가한다.

결과 침전물이 여과되고 물로 세척시켜 건조시키며 분쇄시키고 이것을 그후 350℃로 열분해 한다.

얻어진 분말을 아세트산 10%수용액으로 세척시키고 물로 세척하며 촉매 선구체를 얻기 위해 건조시킨다.

촉매 선구체는 3시간 동안 450℃에서 소성되고 흑연을 그후 0.5중량%로 첨가시킨다.

이것이 펠릿으로 성형된다,

형광 X-선 분석으로 측정된 산화물 형태에서 얻어진 촉매 조성물은 다음과 같다 :

34.3 중량 %의 Cu, 29.3중량 %의 Cr및 4.1 중량 % 의 Mn.

산화물 형태로 된 2.5g의 촉매를 15mm 직경 및 600mm길이의 스테인레스 강(SUS 316) 고정층 반응기내 채워 넣고 그후 질소 흐름에 의해 5kg/㎠ G까지 가압시킨 후 120℃까지 가열시킨다.

촉매의 환원을 개시하기 위해 수소 3부피% 양으로 질소에 첨가시킨다.

그때 총 기체 흐름 속도( 기체 시간당 공간속도)는 7200/시간이고 촉매층의 온도가 가열 장치의 온도와 거의 같아진다는 것을 확인하면서 온도를 점차로 150℃까지 상승시킨다.

수소 농도를 그 후 촉매층의 온도가 거의 가열장치 온도와 동일하다는 것을 확인하면서 점차로 30 부피%까지 증가시킨다.

온도및 수소 농도는 대안적으로 200℃의 최종온도 및 100부피 %의 수소 최종농도까지 점차로 상승시킨다.

그후, 촉매층의 온도가 가열장치의 온도와 거의 동일해 진것을 확인한 후, 환원이 종결된다.

촉매는 다음 반응내에서 사용된다.

반응기를 230℃까지 가열하고 나서 1,4-부탄디올 및 수소를 탈수소화 반응을 수행하기 위해 4kg/㎠G의 압력 및 3.0/시간의 1,4-부탄디올의 중량 시간당 공간 속도로 4몰의 수소당 1몰의 1,4- 부탄디올비로 통과시킨다.

생성물은 기체 크로마토그래피내에서 몰 퍼센트로 다음 결과를 얻기 위해 분석한다:

1,4- 부탄디올의 전환율 99.25%

- 부티롤락톤에 대한 선택도 97.14%

테트라히드로퓨란에 대한 선택도 1.90%

(실시예1)

소량의 물에 용해된 0.6g의 Na₂CO₃를 비교 실시예 1에서 소성되기 전에 10g의 촉매 선구체에 첨가하고 이것을 건조시키고 나서 3시간 동안 450℃에서 소성시킨다.

이것에 0.5% 중량의 양으로 흑연을 첨가하고 펠릿으로 성형시킨다.

형광 X-선 분석으로 측정된 산화물 형태의 얻어진 촉매 조성물은 다음과 같다:

33.5중량%의 Cu, 28.6중량%의 Cr, 4.0 중량 %의 Mn 및 2.2중량%의 Na.

산화물 형태의 촉매를 비교실시예1에 기술된 바와 같디 환원시키고 반응온도가 230℃또는 270℃라는 것을 제외하고 비교실시예 1에서 기술된 바와 같이 1,4- 부탄디올의 탈수소화에서 사용된다.

각각의 생성물에 대한 기체 크로마토그래피의 결과는 몰 포센트로 다음과 같다.

230℃ 270℃

1,4- 부탄디올의 전환율 91.39% 99.49%

- 부티롤락톤에 대한 선택도 99.98% 97.93%

테트라히드로퓨란에 대한 선택도 0.14% 0.17%

(비교실시예2)

산화물 형태로된 촉매를 900㎖증류수에 용해된 260.4g의 Cu(NO₃)₂ㆍ3H₂O, 17.5g의 Mn(NO₃)₂ㆍ6H₂O 및 15.8g의 Ba(NO₃)₂용액을 비교실시예 1에서의 용액 B대신에 사용하는 것을 제외하고 비교실시예 1내 기술된 바와 같이 제조하고 성형시켰다.

촉매 조성물은 표1내 나타난 바와 같다.

비교 실시예 1내 기술된 바와 같은 산활물 형태의 촉매를 환원시킨후, 1,4- 부탄디올의 중량 시간당 공간속도가 3/시간 또는 9/시간이라는 것을 제외하고 비교실시예 1내 기술된 바와 같이 1,4-부탄디올의 탈수소화에서 사용된다.

각각의 경우의 결과는 표1내 나타난 바와 같다.

(실시예2)

산화물 형태로 된 촉매를 4.0g의 질화칼륨(물 유리 제4호)을 Na₂CO₃대신에 사용하는 것을 제외하고 실시예 2에서 기술된 바와 같이 제조했다.

촉매 조성물은 표1에 나타난 바와 같다.

비교 실시예 1에서 기술된 바와 같이 산화물 형태의 촉매를 환원시킨 후 1,4- 부탄디올의 중량 시간당 공간속도가 3/시간 또는 9/시간 이라는 것을 제외하고 비교 실시예 1에 기술된 바와 같이 1,4- 부탄디올의 탈수소화에서 사용된다.

각각의 경우의 결과는 표1에 나타난 바와 같다.

(비교 실시예3)

증류수 900㎖내 260.4g의 Cu(NO₃)₂ㆍ3H₂O, 260.4g 및 Ba(NO₃)₂21.5g을 용해시킨 용액을 비교실시예 1의 용액 B대신에 사용하는 것을 제외하고 비교실시예 1내 기술된 바와 같이 산화물 형태로 된 촉매를 제조하고 성형시켰다.

촉매 조성물은 표 1에 나타난 바와 같다.

비교 실시예 1내 기술된 바와 같이 산화물 형태의 촉매를 환원시킨 후 1,4- 부탄디올의 중량 시간당 공간 속도가 3/시간 또는 9/시간 이라는 것을 제외하고 비교 실시예 1내 기술된 바와 같이 1,4- 부탄디올의 탈수소화에서 사용한다.

각각의 경우의 결과는 표1에 나타난 바와 같다.

(실시예5)

산화물 형태로 된 촉매는 소량의 물에 용해된 0.6g의 Na₂CO₃를 450℃에서 소성시키기 전에 10g의 촉매 선구체를 첨가한다는 것을 제외하고 비교실시예 3에 기술된 바와 같이 제조하고 성형시켰다.

촉매 조성물은 표1에 나타난 바와같다.

비교 실시예 1에 기술된 바와같은 산화물 형태의 촉매를 환원시킨 후, 반응 온도가 230℃또는 270℃라는 것을 제외하고 비교 실시예 1에 기술된 바와 같이 1,4- 부탄디올의 탈수소화에 사용된다.

각각의 경우의 결과는 표1에 나타난 바와같다.

[표 1]

(실시예6)

다음 조성물을 가진 촉매가 실시예 3에 기술된 바와 같이 제조된다 :

28.4 중량%의 Cu, 25.0중량%의 Cr, 2.3중량%의 Mn, 1.6중량%의 Ba 및 1.7중량%의 Na.

비교실시예 1에 기술된 바와 같이 산화물 형태의 촉매를 환원시킨 후, 1,4- 부탄디올의 탈 수소화가 촉매의 수명을 검사하기 위해 다음 조건으로 수행된다:

반응온도 232℃, 압력 2kg/㎠ G, 중량 시간당 공간 속도5/ 시간 및 H₂대 1,4- 부탄디올의 몰비6/1.

결과는 표 2에 나타난 바와 같다.

[표 2]

(비교실시예4)

Na가 함유되지 않았다는 것을 제외하고 실시예 6과 동일한 조성물의 촉매가 제조된다.

1,4- 부탄디오의 탈수소화는 실시예 6과 동일한 조건에서 수행되고 결과는 표3에 나타난 바와같다.

[표 3]

(실시예 7)

실시예 1에서와 동일한 촉매를 사용할 적에, 1,4- 부탄디올의 탈수소화를 다음 조건에서 수행된다:

240℃ 반응 온도, 4kg/㎠G 압력, 3/시간 중량 시간당 공간속도 및 H₂대 1,4- 부탄디올의 몰비2/1.

결과는 표4에 나타난 바와같다.

(비교 실시예5)

비교 실시예 1에서와 동일한 촉매를 사용할 적에, 1,4- 부탄디올의 탈수소화를 실시예 7에서와 동일한 조건으로 수행한다.

결과는 표 4와 같다.

[표 4]

(실시예8)

(1) 촉매의 제조

150g의 Na₂Cr₂O₇ㆍ2H₂O를 900㎖증류수에 넣은 용액에 225㎖의 28%암모니아 수용액을 첨가하고 이후에 이를 용액 A라고 언급한다.

증류수 900㎖내 280g의 Cu(NO₃)₂ㆍ3H₂O 26g의 Mn(NO₃)₂ㆍ6H₂O 및 8g의 Ba(NO₃)₂를 용해하고 80℃까지 가열했다.

이용액은 이후에 용액 B로 언급된다.

용액 B는 교반하면서 용액 A에 첨가되고 결과 침전물이 여과되고 물로 세척시킨 후 건조시키고 분쇄하며 이것은 그후 350℃로 열분해 된다.

얻어진 분말은 아세트산 10% 수용액으로 세척하고 물로 세척하며 촉매 선구체를 얻기 위해 건조된다.

촉매 선구체 100g을 질산 나트륨 (물 유리 제 1호)15g을 첨가하고 건조시키고 나서 3시간동안 450℃에서 하소되고 흑연이 0.5중량% 양으로 첨가되고 펠릿으로 성형된다.

형광 X-선 분석에서 측정된 산화물 형태로 얻어진 촉매 조성물은 다음과 같다 : 28.4 중량%의 Cu, 25.0중량%의 Cr, 2.5중량%의 Mn, 1.6중량%의 Ba 및 1.7중량%의 Na.

(2) 촉매의 환원

산화물 형태로 된 촉매 10㎖을 직경 15mm및 길이 600mm의 스테인레스 강(SUS 316)고정층 반응기에 채운다.

시스템내 대기는 질소 흐름으로 충분히 정화되고 나서 3kg/㎠G까지 가압된다. 질소흐름 속도는 15리터/시(기체 시간당 공간 속도1500/시)이다.

그후, 압력 및 기체 흐름 속도를 유지시키는 동안 질소 기체는 실온에서 수소 0.1 부피%를 함유하는 질소로 대체되고 이후에, 가열이 개시되며 온도는 30℃/시의 속도로 120℃까지 상승된다.

기체 배출구에 수소 농도가 기체 주입구에 수소농도가 동일하다는 것이 120℃에서 확인된 후 온도는 1시간동안 130℃로 상승된다.

온도는 그후 기체 배출구에 수소농도가 기체 주입구에서 농도와 일치할 때까지 각각의 단계에 선결된 온도를 유지한 후 온도가 상승된다면 1시간 동안 130-140℃까지 상승되고 또 1시간에 걸쳐 140-150℃까지 그리고 또 한시간에 걸쳐 150-160℃까지 상승된다.

그후, 수소 농도는 0.1 부피%-0.3 부피%로 점차로 증가하고 2시간동안 유지된다.

수소 농도가 또한 0.3-0.5 부피%로 점차로 증가되고 나서 환원온도를 1시간에 걸쳐 160-170℃로 상승시키고 온도가 170℃에 달할적에 수소 농도는 2.0 부피%까지 증가되고 나서 1시간동안 유지된다.

이후에, 수소농도는 단계적으로 2.0-5.0부피%, 10.0 부피% 및 100 부피%로 단계적으로 증가한다.

각각의 단계에서, 수소농도는 1시간 또는 2시간동안 일정하게 유지된다.

수소 농도가 100부피%에 이를적에, 환원 온도는 환원 처리를 종결하기 위해 200℃까지 상승한다.

각각의 단계에서, 다음단계는 기체 배출구에 수소농도가 기체 배출구에 수소농도와 동일해졌다는 것이 확인된 후 개시된다.

상기에서 환원 처리전체의 절차를 통해 촉매층의 열발생에 기인한 촉매층과 가열장치 사이의 온도차, ΔT는 5℃를 넘지 않는다.

(3) 반응

상기 단계(2)에서 얻어진 촉매는 다음 반응에서 사용된다.

반응기는 230℃까지 가열되고 나서 1,4-부탄디올 및 수소가 탈 수소화를 수행하기 위해 대기압에서 4몰의 수소당 1몰의 1,4-부탄디올의 비로 1,4-부탄디올의 중량시간당 공간 속도 5.0/시로 통과된다.

생성물은 몰 퍼센트로 다음 결과를 얻기 위해 기체 크로마토그래피에서 분석된다 :

1,4- 부탄디올의 전환율 94..4%- 부티롤락톤에 대한 선택도 98.9%

(참조실시예)

본 실시예는 환원 절차의 영향을 점검하기 위해 실시예 8과 비교된다.

(1) 촉매의 환원처리

실시예 8에서 제조된 산화물 형태의 촉매 10㎖가 실시예 8에서 사용된 바와 같이 반응기내 채워지고 계내 대기가 질소 흐름으로 충분히 정화되고 나서 3kg/㎠G까지 가압된다.

질소 흐름 속도는 15리터/시(1500/시의 기체 시간당 공간 속도)이다.

그후, 촉매층이 전기로내에서 140℃까지 가열된 후 질소 기체가 환원을 개시하기 위해서 수소 3.0부피%를 함유하는 질소로 대체된다.

그때 총 기체 흐름 속도는 1500/시의 기체 시간당 공간 속도에 해당한다. 환원 반응에 기인한 열발생이 종결되었다는 것을 확인한 후, 온도는 150℃까지 서서히 상승된다.

촉매층의 온도가 가열 장치의 온도와 거의 동일하다는 것을 확인하면서 온도는 또한 10℃/시의 비율로 170℃까지 상승된다.

170℃에서 열발생이 종결되었다는 것을 확인한 후, 수소 농도는 10 부피%까지 증가한다.

수소 농도는 온도를 170℃로 유지하는 동안 100 부피%까지 증가한다,

수소 농도가 100부피%에 달할적에, 온도는 촉매의 환원을 종결시키기 위해 200℃까지 상승한다.

150℃의 환원온도에서 촉매층의 열 발생에 기인한 온도차, ΔT는 12℃에 달한다.

(2) 반응

상기 단계 (I)에서 환원된 촉매를 사용할 적에, 1,4- 부탄디올의 탈수소차는 실시예 8에서와 동일한 조건에서 수행된다.

생성물에 대한 기체 크로마토그래피의 결과는 몰 퍼센트로 다음과 같다 : 1,4- 부탄디올의 전환율 89.0%- 부티롤락톤에 대한 선택도 98.6%

(비교실시예 6)

(1) 촉매의 제조

Cu 및 Cr만을 함유하는 촉매가 실시예 8에서와 유사한 방법으로 제조된다.

산화물 형태로 된 촉매 조성물은 다음과 같다:

36.2중량%의 Cu 및 33.3중량 %의 Cr

(2) 촉매의 환원

상기 단계(1) 에서 제조된 산화물 형태로된 촉매는 실시예 8에서와 동일한 방법에 의해 환원된다.

환원에 의한 열 발생에 기인한 온도차, ΔT는 전 절차를 통해 5℃를 넘지 않는다.

(3) 반응

상기 단계(2)에서 환원된 촉매를 사용할 적에, 1,4-부탄디올의 탈수소화는 실시예8에서와 동일한 조건에서 수행된다.

생성물에 대한 기체 크로마토그래피의 결과는 몰 퍼센트로 다음과 같다 : 1,4-부탄디올의 전환율 85.7%- 부티롤락톤에 대한 선택도 96.6%

(실시예 9 내지 12)

실시예 8에서 제조된 촉매는 실시예 8에서 기술된 바와 같이 환원된다.

그후, 1,4- 부탄디올의 탈수소화는 반응조건이 표5에 나타난 바와 같이 바뀌었다는 것을 제외하고 실시예 8에 기술된 바와 같이 수행되고 결과는 표5에 나타난 바와 같다.

[표 5]

(온도프로그램된 탈착)

테트라히드로퓨란과 같은 부산물의 형성이 알칼리 금속을 Cu-Cr촉매에 첨가시킴에 의해 억눌러지는 이유는 촉매의 산의 강도 또는 산의 양이 알칼리 금속에 의해 감소한다는 것으로 추정된다.

이것을 명백히 하기 위해, 촉매의 산성 성질은 다음과 같이 피리딘으로 TPD방법에 의해 측정된다.

여기서 사용되는 촉매는 비교실시예 1에서 제조된 Cu-Cu-Mn-Na 촉매(b), 비교실시예 2에서 제조된 Cu-Cr-Mn-Ba촉매(a')및 실시예 3에서 제조된 Cu-Cr-Mn-Ba-Na촉매(b')이다.

측정 절차 : 촉매 0.3g(30-100메쉬)를 수정관내 채워 넣는다.

우선, 수소 흐름내 20℃/분의 비율로 100℃까지 온도를 상승시킴에 의해 예비처리된다.

그후, 온도는 5℃/분의 비율로 250℃까지 상승되고 촉매를 환원시키기 위해 2시간동안 유지한다.

촉매에 피리딘을 흡착시키는 것이 200℃에서 질소 흐름내 수행되고 질소 흐름내 수시간 동안 온도가 200℃로 유지된다.

열 탈착이 10℃/분의 비율로 200℃에서 950℃로 온도를 상승시킴에 의해 수행되고 탈착된 피리딘은 기체 크로마토그래피로 FID에 의해 탐지된다.

결과는 제 1도 및 제 2도에 나타난 바와 같다.

알칼리 금속을 함유하는 촉매(b) 및 (b')내 산의 양은 대기 각기 Cu-Cr-Mn촉매 (a) 및 Cu-Cr-Mn-Ba촉매(a')에 비교될 적에 감소한다.

특히, 500-600℃의 고온 범위에서의 피이크는 거의 사라지고 그 결과 산의 강도는 알칼리 금속을 첨가함에 의해 약해진다.

그 결과, Cu-Cr형 촉매의 산성 성질은 알칼리 금속을 첨가함에 의해 변경된다는 것이 TPD에 의해 확인된다.

Claims (14)

1. 망간 및 바륨으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 한, 구리 및 크롬을 함유하며 또한 나트륨 및 칼륨으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 함유하는 촉매 존재하에 기체상에서 1,4-부탄디올을 촉매탈수소화 시키는 것을 특징으로 하는- 부티롤락톤의 제조방법.
2. 제 1항에 잇어서, 나트륨 및 칼륨의 양이 구리 및 크롬의 총 100중량 부당 알칼리 금속으로 0.1-10중량부인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1항에 있어서, 수소 0.1-1부피%를 함유하는 불활성 기체 흐름내에서 40℃이하의 온도에서 100-140℃의 온도까지 촉매를 가열시킨 후 온도 및 수소 농도를 점차로 상승시키는 환원 처리를 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 2항에 있어서, 0.1-1 부피%의 수소를 함유하는 불활성 기체 흐름 내 40℃이하의 온도에서 100-140℃온도까지 촉매를 가열시키고 나서 온도 및 수소 농도가 점차로 상승되는 환원처리를 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 3항에 있어서, 초기 수소농도가 0.1-0.5부피% 범위내인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 4항에 있어서, 초기 수소 농도가 0.1-0.5부피% 범위내 인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항에 있어서, 구리대 크롬의 원자비가 0.4-1.8 인것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 구리 및 크롬 총 100중량 부당 1-10중량부의 양으로 망간을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1항 내지 제 6항중 어느 한항에 있어서, 촉매가 구리 및 크롬 총 100중량부당 2-20 중량부의 양으로 바륨을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1항내지 제 6항 어느 한항에 있어서, 촉매가 구리 및 크롬 총 100중량 부당 총 3-30 중량부의 양으로 망간 및 바륨 둘다를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1항내지 제 6항중 어느 한항에 있어서, 탈수소화가 150-300℃반응 온도로 수행되는 것을 특징으로 한느 방법.
12. 제 1항내지 제 6항중 어느 한 항에 있어서, 탈수소화가 게이지 압력으로 0-8kg/㎠의 반응 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항에 있어서, 탈수소화가 0.5-10의 수소대 1,4-부탄디올의 몰비로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 1항내지 제 6항중 어느 한 항에 있어서, 탈 수소화가 0.2-16/시의 중량 시간당 공간 속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.