JP2024511665A - 触媒再生を伴う、エタノールとアセトアルデヒドとの混合物から１，３－ブタジエンを生産するための断熱的に実施されるプロセス - Google Patents

触媒再生を伴う、エタノールとアセトアルデヒドとの混合物から１，３－ブタジエンを生産するための断熱的に実施されるプロセス Download PDF

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Abstract

本発明は、触媒再生を伴う、エタノールおよびアセトアルデヒドから１，３－ブタジエンを生産するプロセスであって、ａ）担持触媒を含む少なくとも１つの断熱反応ゾーンを有する反応器中でエタノールおよびアセトアルデヒドを含む供給物を反応させるステップと、ｂ）担持触媒を再生するステップとを含むプロセスに関する。再生段階ｂ）は、３００～４００℃の温度でのストリッピングステップｉ、それぞれ３５０～４００℃および４００～５５０℃の温度での第１および第２の燃焼ステップｉｉおよびｉｉｉ、ならびに５５０℃～３００℃の温度でのストリッピングステップｉｖを含む。再生ステップｂ）ｉからｂ）ｉｖの各々へのガス流は、最初に加熱され、次に担持触媒と接触する。

Description

本発明は、触媒再生を伴う、エタノールおよびアセトアルデヒドからの１，３－ブタジエンの生産プロセスであって、ａ）少なくとも１つの断熱反応ゾーンを有する反応器中でエタノールおよびアセトアルデヒドを含む供給物を反応させるステップであって、断熱反応ゾーンが担持触媒を含み１，３－ブタジエンを生産し、その反応によって使用済み担持触媒が形成される、ステップと、ｂ）再生段階において使用済み担持触媒を再生するステップとを含むプロセスに関する。さらに、本発明は、触媒再生を伴う、エタノールから１，３－ブタジエンを生産するプロセスに関する。本発明はさらに、少なくとも１つの反応器を含む１，３－ブタジエンを生産するためのプラントであって、反応器が１，３－ブタジエンを生産するための少なくとも１つのゾーンを有し、ゾーンが担持触媒を含み、反応器が断熱条件下でゾーンにおいてエタノールとアセトアルデヒドとを反応させるのに十分な反応物加熱手段を有し、反応器がさらにｃ）担持触媒を再生するための手段を有する、プラントに関する。また、本発明は、エタノールから１，３－ブタジエンを生産するためのプラントに関する。
１，３－ブタジエンは、ポリマー産業における重要な化学物質の１つであり、主に合成ゴムを製造するために使用される。古典的なアプローチでは、１，３－ブタジエンは、ナフサの水蒸気分解によって工業的規模で生産され、抽出蒸留によって流出物から分離される。しかしながら、このプロセスの主な欠点は、高いエネルギー消費および化石燃料供給原料への依存である。化石燃料枯渇のリスクならびに環境保護に対する要求の高まりにより、好ましくはバイオマスなどの再生可能資源に基づく、オレフィン生産のためのより低いエネルギー消費でより環境に優しい経路の探索が活発になっている。
経済的および環境的考慮の結果、エタノールが１，３－ブタジエン生産のための最も有望な持続可能な供給原料の１つとされている。エタノールから１，３－ブタジエンへの化学変換のための２つの商業的に興味深い経路が知られている。いわゆる１段階（レベデフ（Ｌｅｂｅｄｅｖ））プロセスおよびいわゆる２段階（オストロミスレンスキー（Ｏｓｔｒｏｍｉｓｌｅｎｓｋｙ））プロセス。１段階プロセスは、ガス状エタノールの１，３－ブタジエンへの直接触媒変換を含む。２段階プロセスは、反応を、ｉ）エタノールのアセトアルデヒドへの部分脱水素化、およびｉｉ）エタノールとアセトアルデヒドとの混合物の１，３－ブタジエンへの変換の２つの段階に分ける。
エタノールとアセトアルデヒドとの混合物の１，３－ブタジエンへの変換は吸熱反応である。これら基材の１，３－ブタジエンへの最適な変換のために十分なエネルギーを送達する反応器内の温度を維持することが不可欠である。したがって、エタノールとアセトアルデヒドとの混合物の１，３－ブタジエンへの変換を、専用の触媒上での等温プロセスによって行うことは、文献において周知であり、等温プロセスの多くの改変が報告されている。エタノールとアセトアルデヒドとの混合物の１，３－ブタジエンへの変換が等温条件下で行われる場合、反応器およびその中の触媒は、エタノール／アセトアルデヒド混合物の１，３－ブタジエンへの吸熱変換が起こることを可能にするのに十分高い比較的一定の温度を維持するために、熱伝達媒体によって加熱される。しかしながら、特に再生のために必要とされる高い反応温度を提供するための、溶融塩流体などの熱伝達媒体の使用は高価であり、反応器のセットアップをより複雑にする。５５０℃までの温度での再生が、典型的には、（少なくとも部分的に）酸化条件下で、１，３－ブタジエンを生産するための触媒をリフレッシュ（回復）するために必要とされ、一方、エタノールとアセトアルデヒドとの１，３－ブタジエンへの反応は、典型的には、３２０～４２０℃、例えば約３５０℃の温度で行われる。また、等温プロセスに使用される典型的な設備を使用する場合には、熱伝達装置が存在するため、反応器の保守がより困難である。さらに、等温反応器は、多管式反応器であることが多いので、構造が複雑であることが多い。これは、１，３－ブタジエンの生産のためのタンタル触媒などの典型的な触媒の寿命が比較的短く、触媒負荷を定期的に、例えば約１～２年後に変更する必要があるので、特に面倒である。
特許文献１は、触媒再生を伴う、エタノールからのブタジエンを生産するプロセスを教示している。典型的には、３つの反応器が存在する（触媒反応段階に２つ、再生段階に１つ）。特許文献２も、触媒再生を伴う、エタノールからのブタジエンを生産するプロセス教示しており、典型的には６つの反応器が存在する（触媒反応段階に４つ、再生段階に２つ）。特許文献１の教示と同様に、特許文献２の一連の反応ステップおよび再生ステップは、触媒サイクル時間の半分の間、再生を具体的に行う必要性によって支配される。
特許文献２および特許文献１は、４相再生を教示している。不活性ガスの流れの下で３００～４００℃の温度での第１の（ストリッピング）段階の後に、３００～４５０℃の温度で１体積％以下の含有量で不活性ガスおよび酸素を含むガス流の下での第１の燃焼段階と、３９０～５５０℃の温度で２体積％以上の含有量で不活性ガスおよび酸素を含むガス流の下での第２の燃焼段階と、５５０～３００℃の温度で不活性ガスの流れの下での最終ストリッピング段階とがある。しかしながら、特許文献２および特許文献１による反応／再生シーケンスは、反応器が触媒反応モードにある時間の半分の間、反応器が再生モードにあることを厳密に必要とするため、望ましくない。
特許文献３は、Ｃ４オレフィンからプロピレンを調製するためのゼオライト触媒、ならびにその適用および再生に関する。エチレンおよびプロピレンを含有する反応混合物を生成するための固定床断熱反応器における触媒の使用が記載されている。特許文献３に開示されているゼオライト触媒の酸性度は、それらをＣ４オレフィンのプロピレンおよびエチレンへの分解に適したものにする。
したがって、より経済的であり、より単純な反応器のセットアップおよび保守を可能にする、エタノールとアセトアルデヒドとの混合物から１，３－ブタジエンを生産するための、再生を含むプロセスを提供する必要がある。
国際公開第２０２０／１２６９２１号 国際公開第２０２０／１２６９２０号 中国特許第１０１９２７１８０号明細書
本発明によれば、驚くべきことに、触媒再生を伴う、エタノールおよびアセトアルデヒドから１，３－ブタジエンを生産するプロセスは、反応段階が断熱条件下で行われ、触媒再生が４つの特定のステップで行われるという条件で、はるかに経済的な様式で行うことができ、より単純な反応器のセットアップおよび保守を可能にすることが見出された。
エタノールとアセトアルデヒドとの混合物の１，３－ブタジエンへの変換の吸熱性のために、反応ゾーンへの効率的で均一で容易に制御可能な熱の供給は、適切な反応器設計のための重要な要因の１つである。これらの要件を満たすために、反応器は、反応容積に対する伝熱面積の高い比によって特徴付けられなければならない。したがって、そのような用途のための典型的な反応器設計は、シェルアンドチューブ熱交換器タイプの多管式固定床反応器であり、加熱媒体はシェルを通って流れ、反応物は（触媒粒子が装填された）小径管を通って流れる。このような多管式反応器は、特に、（担持）触媒を再生するのに必要な高温に適した加熱媒体が必要とされる場合、設計が非常に困難である。さらに、このような種類の反応器は、特に使用済み触媒を新しい触媒と交換しなければならない場合に、操作および維持することが困難である。エタノールとアセトアルデヒドとの混合物の１，３－ブタジエンへの変換は、本発明に従って断熱モードで行われるので、熱供給は反応器設計とは別に考慮され、反応器およびその中の触媒ゾーンはより短く、より大きな直径を有することができる。例えば、本発明に従って使用される断熱管状固定床タイプの反応器は、単純な設計を提供し、単純な構造であり、容易な操作および保守を可能にする。
したがって、第１の態様では、本発明は、触媒再生を伴う、エタノールおよびアセトアルデヒドから１，３－ブタジエンを生産するためのプロセスであって、
ａ）少なくとも１つの断熱反応ゾーンを有する反応器においてエタノールおよびアセトアルデヒドを含む供給物を反応させるステップであって、断熱反応ゾーンが担持触媒を含み１，３－ブタジエンを生産し、その反応によって使用済み担持触媒が形成される、ステップと、
ｂ）４つの後続ステップを含む再生段階において、使用済み担持触媒を再生するステップと、を含む、プロセスに関する。
第２の態様では、本発明は、触媒再生を伴う、エタノールから１，３－ブタジエンを生産するためのプロセスであって、
ｘ）反応ゾーンを有するアセトアルデヒド生産反応器においてエタノールからアセトアルデヒドを生産するステップであって、アセトアルデヒド生産反応器の反応ゾーンが、担持触媒または非担持（バルク）触媒を含む、ステップと、
ｙ）本発明の第１の態様のプロセスによる、触媒再生を伴う、エタノールおよびアセトアルデヒドから１，３－ブタジエンを生産するステップと、を含む、プロセスに関する。
第３の態様では、本発明は、エタノールおよびアセトアルデヒドから１，３－ブタジエンを生産するための少なくとも１つの反応器を含む、１，３－ブタジエンを生産するためのプラントであって、１，３－ブタジエンを生産するための反応器が、
ａ）１，３－ブタジエンを生産するための少なくとも１つのゾーンであって、１，３－ブタジエンを生産するための担持触媒を含むゾーンと、
ｂ）１，３－ブタジエンを生産するための反応器にエタノールおよびアセトアルデヒドを含む供給物を供給するための手段と、を含み、
１，３－ブタジエンを生産するための反応器は、１，３－ブタジエンを生産するための担持触媒と接触させる前にエタノールおよびアセトアルデヒドを含む供給物を加熱するための反応物加熱手段を有し、反応物加熱手段は、断熱条件下でエタノールおよびアセトアルデヒドを反応させるのに十分であり、
１，３－ブタジエンを生産するための反応器は、
ｃ）１，３－ブタジエンを生産するための担持触媒を再生するための手段であって、
ｘ）１，３－ブタジエンを生産するための反応器に不活性ガスを含む流れを供給するための手段、および
ｙ）１，３－ブタジエンを生産するための反応器に酸素を含む流れを供給するための手段
を含む、担持触媒を再生するための手段をさらに有し、
１，３－ブタジエンを生産するための反応器は、１，３－ブタジエンを生産するための担持触媒と接触させる前に不活性ガスおよび酸素を含む流れを加熱するための再生剤加熱手段を有し、再生剤加熱手段は、断熱条件下で担持触媒を再生するのに十分である、プラントに関する。
第４の態様では、本発明は、エタノールから１，３－ブタジエンを生産するためのプラントであって、
ｉ．エタノールからアセトアルデヒドを生産するための少なくとも１つの反応器であって、アセトアルデヒドを生産するための反応器が、
ａ）エタノールからアセトアルデヒドを生産するための少なくとも１つのゾーンであって、アセトアルデヒドを生産するための担持触媒または非担持（バルク）触媒を含むゾーン、および
ｂ）アセトアルデヒドを生産するための反応器にエタノールを含む供給物を供給するための手段
を含む、アセトアルデヒドを生産するための反応器と、
ｉｉ．第３の態様による少なくとも１つの反応器と、を含む、プラントに関する。
触媒再生を伴う、エタノールおよびアセトアルデヒドから１，３－ブタジエンを生産するためプロセス
本発明の第１の態様によれば、触媒再生を伴う、エタノールおよびアセトアルデヒドから１，３－ブタジエンを生産するためのプロセスは、
ａ）少なくとも１つの断熱反応ゾーンを有する反応器においてエタノールおよびアセトアルデヒドを含む供給物を反応させるステップであって、断熱反応ゾーンが担持触媒を含み１，３－ブタジエンを生産し、その反応によって使用済み担持触媒が形成される、ステップと、
ｂ）以下の後続ステップ：
ｉ．担持触媒と不活性ガスを含むガス流とを接触させることによって３００～４００℃の範囲の温度で実施されるストリッピングステップであって、ガス流が０．０２体積％（２００体積ｐｐｍ）以下の酸素含有量を有する、ストリッピングステップ；
ｉｉ．担持触媒と不活性ガスを含むガス流とを接触させることによって３５０～４００℃の範囲の温度で実施される第１の燃焼ステップであって、ガス流が０．２～８体積％の範囲の酸素含有量を有する、第１の燃焼ステップ；
ｉｉｉ．担持触媒と不活性ガスを含むガス流とを接触させることによって４００～５５０℃の範囲の温度で実施される第２の燃焼ステップであって、ガス流が０．２～８体積％の範囲の酸素含有量を有する、第２の燃焼ステップ；
ｉｖ．担持触媒と不活性ガスを含むガス流とを接触させることによって５５０～３００℃の範囲の温度で実施されるストリッピングステップであって、ガス流が０．０２体積％（２００体積ｐｐｍ）より少ない酸素含有量を有する、ストリッピングステップ；
を含む、再生段階において使用済み担持触媒を再生するステップと、を含み、
再生ステップｂ）ｉからｂ）ｉｖの各々へのガス流は、最初に加熱され、次に担持触媒と接触される。
本発明によれば、熱交換器列は、熱担体として作用する供給物に熱を供給するように特に設計され、反応器設計は熱損失の減少に焦点を当てている。反応段階ａ）では、エタノールおよびアセトアルデヒドを含む供給物は、断熱条件下で１，３－ブタジエンへの吸熱反応を行うための熱担体として作用する。再生段階ｂ）では、それぞれの加熱されたガス流は、断熱条件下で担持触媒を再生するための熱担体として作用する。
反応段階ａ）
したがって、本発明の第１の態様では、１，３－ブタジエンの生産プロセスは、少なくとも１つの断熱反応ゾーンを有する１，３－ブタジエン生産反応器中でエタノールおよびアセトアルデヒドを含む供給物を反応させるステップを含み、断熱反応ゾーンが担持触媒を含み１，３－ブタジエンを生産する。
本発明によれば、１，３－ブタジエンを得るためのエタノールとアセトアルデヒドとの混合物の（吸熱）反応に必要な熱エネルギーは、断熱反応ゾーンに供給される供給物によってのみ断熱反応ゾーンに供給される。したがって、断熱反応ゾーンに供給される当該供給物は、断熱反応ゾーンに供給される供給物と担持触媒との接触が起こる前に、加熱手段によって適切な温度に加熱される。
好ましくは、反応段階ａ）において担持触媒に供給されるすべての材料は、最初に混合され、次いで加熱され、次いで反応ゾーンに供給される、すなわち、エタノールとアセトアルデヒドとを含む混合供給物が加熱され、次いで担持触媒と接触する。
断熱反応ゾーンに供給される供給物の温度を上昇させるための加熱手段は、例えば、熱交換器、または１つの反応器内の２つの断熱反応ゾーンを仕切る加熱された不活性充填物であってもよい。
本発明によれば、熱交換器列は、熱担体として作用する供給物に熱を供給するように特に設計され、反応器設計は熱損失の減少に焦点を当てている。反応段階ａ）では、エタノールおよびアセトアルデヒドを含む供給物は、断熱条件下で１，３－ブタジエンへの吸熱反応を行うための熱担体として作用する。再生段階ｂ）では、それぞれの加熱されたガス流は、断熱条件下で担持触媒を再生するための熱担体として作用する。
断熱反応ゾーンに供給される供給物は、エタノールおよびアセトアルデヒドを含む供給物、ならびに任意選択でアセトアルデヒドを含む追加の供給物を含む。
反応ゾーンからの流出物、またはいくつか（ｎ個）の反応ゾーンが使用される場合、第ｎの反応ゾーンからの流出物は、分離され、エタノールおよびアセトアルデヒドは、それらをリサイクルする前に、ある純度レベルまで精製される。流出物からのエタノールは、アセトアルデヒドを生産する反応ゾーンに、または１，３－ブタジエンを生産する（第１のまたは任意の後続の）反応ゾーンに、またはアセトアルデヒドを生産する反応ゾーンおよび１，３－ブタジエンを生産する（第１のまたは任意の後続の）反応ゾーンの両方にリサイクルされ得る。流出物からのアセトアルデヒドは、１，３－ブタジエンを生産する（第１のまたは任意の後続の）反応ゾーンにリサイクルされ得る。
本発明によるプロセスでは、１，３－ブタジエンを得るためのエタノールとアセトアルデヒドとの混合物の吸熱反応に必要な熱エネルギーは、反応ゾーンに供給される供給物によって断熱反応ゾーンに供給されるので、断熱反応ゾーンへの追加の熱供給は必要ない。驚くべきことに、反応の吸熱効果によって断熱反応ゾーンに沿って温度が低下するとしても、エタノールおよびアセトアルデヒドを含む供給物が、担持触媒を含み１，３－ブタジエンを生産する断熱反応ゾーンに入るときに適切な高温を有する限り、反応ゾーンにおいて一定温度を維持するための追加の加熱手段を設けることなく、エタノールおよびアセトアルデヒドの１，３－ブタジエンへの変換を効率的に行うことができることが見出された。本発明による方法は、はるかに単純で経済的な反応器のセットアップを可能にするので、有利である。
好ましくは、１，３－ブタジエンを生産し、断熱条件下で稼働する反応ゾーンまたはいくつかの反応ゾーンは、各個々の反応ゾーンにおいて観察される温度低下に関して、各個々の反応ゾーンが１，３－ブタジエンに対する良好な活性、変換率、および選択率を提供する温度範囲内で稼働するように設計される。
本明細書に記載の本発明によるプロセスを用いて、エタノールとアセトアルデヒドとの混合物を、約３５～４５％の変換率および７０～７５％の１，３－ブタジエンへの選択率で１，３－ブタジエンに変換することができる。
好ましくは、本発明によるプロセスにおいて、断熱反応ゾーンへの供給物は、供給物の総重量に基づいて少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％のエタノールを含む。
好ましい実施形態によれば、本発明によるプロセスにおいて使用されるエタノール出発材料は、水性エタノールであり、好ましくは、エタノール出発材料の総重量に基づいて、少なくとも８０重量％の水性エタノール、より好ましくは少なくとも９０重量％の水性エタノールである。
別の好ましい実施形態によれば、本発明によるプロセスにおいて使用されるエタノール出発材料は、エタノール出発材料の総重量に基づいて、９０重量％超、好ましくは９５重量％超、より好ましくは９７重量％超、最も好ましくは９８重量％超のエタノールを含む。
好ましくは、供給物は、供給物の総重量に基づいて少なくとも１２．５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％のアセトアルデヒドを含む。
１，３－ブタジエン生産反応器に供給されるアセトアルデヒドは、本明細書において以下でさらに説明するように、エタノールからアセトアルデヒドを生産するアセトアルデヒド生産反応器によって生産されてもよい。あるいは、アセトアルデヒドは、１，３－ブタジエンを生産する反応ゾーンまたは反応器からの流出物のワークアップ（ｗｏｒｋｕｐ）から得ることができる。
反応段階ａ）では、エタノールとアセトアルデヒドとを含む供給物は、適切な期間、断熱反応ゾーンに供給され、１，３－ブタジエンを生産する。好ましい実施形態では、反応段階ａ）の合計期間は、３００時間未満、好ましくは５０～２５０時間の範囲、より好ましくは１００～２００時間の範囲、特に約１５０時間である。
時間とともに、１，３－ブタジエンを生産する担持触媒の触媒活性は望ましくないレベルまで低下し、エタノールおよびアセトアルデヒドの供給は中断される。
本発明の好ましい実施形態では、反応段階ａ）の終わりに、不活性ガスを含むガス流（０．０２体積％（２００体積ｐｐｍ）未満の酸素含有量を有するガス流）が、１，３－ブタジエンを生産するための反応器に供給され、エタノールおよびアセトアルデヒドの供給が停止される。これは、再生段階ｂ）の直前に、担持触媒の不活性保持を提供する。
本発明に従って使用される好ましい反応器設計は、管状固定床反応器であり、これは、反応容積に対する伝熱面積の比が小さいことを特徴とするので有利である。
本発明によれば、触媒段階ａ）の継続時間は、再生段階ｂ）の継続時間と比較して延長される。さらに、担持触媒の全寿命が延長され、これはさらなる利点である。したがって、本発明は、触媒再生および担持触媒の交換を伴う、エタノールおよびアセトアルデヒドから１，３－ブタジエンを生産するプロセスの実施を可能にし、このプロセスは、第１の態様によるプロセス、および担持触媒の交換を含む。担持触媒が交換される必要があるまでの担持触媒の全寿命、すなわち、触媒段階ａ）、次いで再生段階ｂ）、続いて触媒段階ａ）などの全シーケンスの長さは、６ヶ月～４年、好ましくは１～２年の範囲内である。
本発明による反応段階ａ）の間、活性部位の不活性化を引き起こす物質がその表面上に吸着されるので、担持触媒は、ある時間の操作後にその活性を徐々に失う。一般的な現象は担持触媒のコーキング（ｃｏｋｉｎｇ）であり、これは段階ａ）の１，３－ブタジエンへの反応の速度を著しく低下させるだけではない。とりわけ、コーキングは、床を通る反応物の流れに対する抵抗を増加させ、担持触媒を含む反応ゾーンの長さにわたって圧力低下をもたらす。
さらに、反応物の全変換率および１，３－ブタジエンへの選択率、ならびに担持触媒の生産性は、反応段階ａ）において時間とともに減少する。収率および生産性は、変換率および選択率の両方に関連し、したがって、それらは、使用済み担持触媒を定量的に同定するための関連パラメータである。再生は、典型的には、収率が約２０％（変換率約３０％、１，３－ブタジエンへの選択率約６８％）であるときに行われる。
本発明の好ましい実施形態において、反応段階ａ）の終わりに、（変換率×１，３－ブタジエンへの選択率／１００）として定義される１，３－ブタジエンへの収率は、新たに再生された触媒の４０～９０％、好ましくは５０～８５％、特に６０～８０％の範囲である。次いで、再生段階ｂ）が開始され、担持触媒が再生される。
本発明の好ましい実施形態において、反応段階ａ）の終わりに、（時間単位当たり生産された１，３－ブタジエンの量）として定義される１，３－ブタジエンへの選択率は、新たに再生された触媒の４０～９０％、好ましくは５０～８５％、特に６０～８０％の範囲である。次いで、再生段階ｂ）が開始され、担持触媒が再生される。
本発明のさらなる好ましい実施形態において、担持触媒の再生は、反応段階ａ）の各サイクルの後に、直列につながれた反応器の全てのバッテリーにおいて行われる。典型的には、反応器流出物中の二酸化炭素濃度は、触媒再生段階ｂ）の全体にわたって監視される。
再生段階ｂ）の間、ステップｉ～ｉｖへのそれぞれのガス流（すなわち、再生剤）は、再生工程ｂ）の後でさらなる１，３－ブタジエンが後続の反応段階ａ）において生産され得るように、使用済み触媒の再生を提供する。本発明によれば、必要な熱エネルギーは、それぞれの加熱されたガス流（加熱された再生剤）によって担持触媒に供給される。
本発明の別の好ましい実施形態では、段階ａ）における反応の直後に、ストリッピングステップｉで、３００～４００℃の範囲の温度を有する不活性ガスを含む加熱されたガス流が、中間温度低下なしに担持触媒と接触する。次いで、そのようなストリッピングステップｉの直後に、第１の燃焼ステップｉｉにおいて、３５０～４００℃の範囲の温度を有する不活性ガスを含む加熱ガス流が、担持触媒と接触する。
本発明の第１の態様によるプロセスにおいて、再生段階ｂ）は、ストリッピングステップｉおよび第１の燃焼ステップｉｉにおいて、より低い沸点を有する炭素質堆積物がガス流によって担持触媒から除去されるように実施される。さらに、ステップｉｉにおいて、さらなる炭素質堆積物が、３５０～４００℃の範囲の中程度の温度での酸化によって担持触媒から除去される。本発明のプロセスにおける再生段階ｂ）の第１の燃焼ステップｉｉにおけるガス流が、３５０～４００℃の範囲の適度な温度で、８体積％までの範囲の酸素含有量を有し得ることは、後続の再生段階ｉｉｉおよびｉｖを著しく短縮し、それによって担持触媒の全寿命を延長し、同時に再生段階ｂ）の全継続時間の短縮を可能にする。本発明の利点は、担持触媒が４００℃を超える温度、すなわち反応段階ａ）の好ましい温度を超える温度で費やす期間が実質的に短縮されることである。これは、既に第１の燃焼段階において（１体積％以下の制限された酸素レベルを有する流れであっても）、担持触媒が４５０℃までの実質的により高い温度に曝露されることを必要とする国際公開第２０２０／１２６９２１号および国際公開第２０２０／１２６９２０号の教示とは対照的である。
また、第３の再生ステップｉｉｉ（第２の燃焼ステップ）は非常に発熱性であるので、先行するストリッピングステップｉ、および本発明による第１の燃焼ステップｉｉは、担持触媒が、第３の再生ステップｉｉｉの間に担持触媒の任意の温度ランオフ（ｒｕｎ－ｏｆｆ）に曝露されるリスクが低減されることを確実にし、このランオフは、さもなければ１０００℃に達するかまたはそれを超える可能性がある。１０００℃以上という高い温度は、触媒の焼結をもたらし、その結果、再生段階ｂ）に続く任意の反応段階ａ）の間の担持触媒の触媒有効性の望ましくない低下をもたらす。したがって、４００℃までの中程度の温度でのストリッピングステップｉ、および第１の燃焼ステップｉｉは、本発明のプロセスによる再生段階ｂ）のｉｉｉ．第２の燃焼ステップ、ｉｖ．ストリッピングステップに必要な時間の短縮をもたらすとともに、触媒寿命を維持する。本発明による再生段階ｂ）を実施する場合、１０００℃に達する（または１０００℃を超える）局所温度最大値は、第２の再生ステップｉｉにおいてさえ、より容易に回避される。
さらに、再生段階ｂ）は、ストリッピングステップｉおよび／または第１の燃焼ステップｉｉにおいて、不活性ガス（および特定の酸素含有量を有する）に加えて、さらなる成分として水蒸気を含むガス流を用いて行われることが好ましい。ステップｉ、またはステップｉｉ、またはステップｉおよびｉｉにおいて存在し得る水蒸気は、燃焼ステップｉｉおよびｉｉｉの間、担持触媒の温度の発熱ランオフのリスクを有意に減少させる。さらに、担持触媒の温度ランオフのリスクがある場合（すなわち、水蒸気が存在する場合には４００℃を超える、または水蒸気が存在しない場合には１０００℃を超える局所温度最大値）、本発明によるプロセスは、第１の燃焼ステップｉｉが、８体積％までの範囲の酸素含有量を有するガス流中で中程度の温度で行われ、これが特に第２の燃焼ステップｉｉｉにおける温度ランオフのリスクを低減するので、非常に用途が広い。これは、再生段階ｂ）のより良好な制御を可能にする。
好ましくは、担持触媒は、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、チタン、スズのうちの１つ以上を含む。より好ましくは、担持触媒はタンタルを含む。最も好ましくは、担持触媒は、Ｔａ２Ｏ５として計算され、担持触媒の総重量に基づいて、０．１～１０重量％、例えば０．５～５重量％、例えば２～３重量％の量のタンタルを含む。
好ましくは、反応段階ａ）において、１，３－ブタジエン生産反応器は、担持触媒を含み１，３－ブタジエンを生産する第１の断熱反応ゾーンと、担持触媒を含み１，３－ブタジエンを生産する第２の断熱反応ゾーンとを含む。より好ましくは、担持触媒を含み１，３－ブタジエンを生産する第１の断熱反応ゾーンと、担持触媒を含み１，３－ブタジエンを生産する第２の断熱反応ゾーンとは、非反応ゾーンによって仕切られている。好ましくは、非反応ゾーンは加熱される。最も好ましくは、加熱された非反応ゾーンは不活性充填物を含む。
好ましくは、反応段階ａ）において、アセトアルデヒド（および任意選択でエタノール）を含む追加の供給物が、担持触媒を含み１，３－ブタジエンを生産する第１の断熱反応ゾーンの後で反応器に供給される。好ましくは、追加の供給物は、担持触媒を含み１，３－ブタジエンを生産する第１の断熱反応ゾーンからの流出物と混合され、次いで担持触媒を含み１，３－ブタジエンを生産する第２の断熱反応ゾーンに供給される。
好ましくは、反応段階ａ）において、追加の供給物は、エタノールをさらに含み、追加の供給物中のアセトアルデヒドに対するエタノールのモル比は、０．１～５、好ましくは１～２、より好ましくは１．４～１．８の範囲である。
本発明の全ての実施形態では、反応段階ａ）において、担持触媒を含み１，３－ブタジエンを生産する少なくとも第１の断熱反応ゾーンを有する第１の１，３－ブタジエン生産反応器と、担持触媒を含み１，３－ブタジエンを生産する少なくとも第２の断熱反応ゾーンを有する第２の１，３－ブタジエン生産反応器とが直列につながれ、第１の１，３－ブタジエン生産反応器からの流出物の少なくとも一部（好ましくは全流出物）が第２の１，３－ブタジエン生産反応器に供給されることが好ましい。好ましくは、アセトアルデヒド（および任意選択でエタノール）を含む追加の供給物が第２の反応器に供給される。
本発明による方法の好ましい実施形態によれば、断熱反応ゾーンへの供給物中のアセトアルデヒドに対するエタノールのモル比は、１～７、好ましくは１．５～５、より好ましくは２～４、特に２．５～３．５の範囲、例えば約３である。
好ましくは、断熱反応ゾーンにおける重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）は、０．５～１０ｈ－１、より好ましくは１．５～４ｈ－１、最も好ましくは２～３ｈ－１の範囲である。
最も好ましくは、ＷＨＳＶは、断熱反応ゾーンからの流出物中のアセトアルデヒドに対するエタノールのモル比が、供給物中のアセトアルデヒドに対するエタノールのモル比よりも少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％高くなるように調整される。
上で概説したように、１，３－ブタジエンを得るためのエタノールとアセトアルデヒドとの混合物の（吸熱）反応に必要な熱エネルギーは、断熱反応ゾーンに供給される供給物によってのみ断熱反応ゾーンに供給される。温度低下は、変換率および反応器の断熱：熱損失に依存する。典型的には、エタノールとアセトアルデヒドとの混合物の１，３－ブタジエンへの吸熱変換の進行は、変換率および反応条件に応じて、断熱反応ゾーンの長さに沿って約３０～１００℃の温度低下を引き起こす。高い効率を維持するために、供給物は予熱されなければならず、エタノールおよびアセトアルデヒドの１，３－ブタジエンへの最適な変換のために断熱反応ゾーンに必要なエネルギーを供給する熱担体として作用しなければならない。
したがって、本発明によるプロセスの好ましい実施形態によれば、担持触媒と接触させる前の供給物の温度は、３２０～４３０℃、より好ましくは３５０～４１０℃、最も好ましくは３８０～３９０℃の範囲である。
本発明によるプロセスにおいて、担持触媒を含み１，３－ブタジエンを生産する断熱反応ゾーンは、好ましくは０～１ＭＰａＧ（０～１０ｂａｒｇ）、より好ましくは０．１～０．５ＭＰａＧ（１～５ｂａｒｇ）、最も好ましくは０．１～０．３ＭＰａＧ（１～３ｂａｒｇ）の圧力で操作される。
好ましくは、断熱反応ゾーンに沿ったあまりに激しい温度低下は回避される。
少なくとも１つの断熱反応ゾーンを有する反応器においてエタノールおよびアセトアルデヒドを含む供給物を反応させる段階ａ）に関するさらなる詳細は、「Ａｄｉａｂａｔｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ １，３－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｆｒｏｍ ｍｉｘｔｕｒｅｓ ｏｆ ｅｔｈａｎｏｌ ａｎｄ ａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ」と題された出願（ＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２０２２／０５８７３１、代理人整理番号ＳＨ １６５５－０２ＷＯ、本願と同日に出願）に記載されており、この出願の開示はその全体が本明細書に援用される。「Ａｄｉａｂａｔｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ １，３－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｆｒｏｍ ｍｉｘｔｕｒｅｓ ｏｆ ｅｔｈａｎｏｌ ａｎｄ ａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ」と題された当該出願は、欧州特許出願ＥＰ２１４６１５３０．４（本出願が優先権を主張する）の出願日でもある２０２１年４月１日に出願された欧州特許出願ＥＰ２１４６１５３１．２からの優先権を主張する。
再生段階ｂ）－ストリッピングステップｉ
好ましくは、再生段階ｂ）は、反応段階ａ）が実施される期間の１／６～１／２の範囲の期間、実施される。再生段階ｂ）は、例えば、反応段階ａ）の持続時間の１／４～１／３の範囲の期間、実施され得る。
本発明によれば、再生段階ｂ）の第１のステップは、ｉ．不活性ガスを含むガス流と担持触媒とを接触させることによって、３００～４００℃の範囲の温度で行われるストリッピングであって、ガス流が０．０２体積％（２００体積ｐｐｍ）以下の酸素含有量を有する、ストリッピングによって実施される。ストリッピングステップｉは、担持触媒から相対的に低い沸点を有する炭素質残留物を脱着および除去する。
ストリッピングステップｉにおいて、担持触媒が多量の炭素質添加剤で汚染されている場合には、使用済み担持触媒をさらに溶媒で洗浄してもよい。しかしながら、使用済みの担持触媒を洗浄するには、担持触媒の温度を実質的に低下させる必要があり、これは触媒活性にとって有害であり得る。
本発明のさらに好ましい実施形態では、ストリッピングステップｉにおける全ガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）は、２０～５００ｈ－１の範囲、好ましくは５０～３００ｈ－１の範囲である。さらに、ストリッピングステップｉへの不活性ガスを含むガス流は、３８０～４００℃まで加熱され、この温度で担持触媒と接触することが好ましい。再生される担持触媒は断熱ゾーンにあるので、ストリッピングステップｉにおけるゾーンに沿った担持触媒の温度は、熱損失に応じて約５０℃低下し、ステップｉにおける使用済み担持触媒からの堆積物の（吸熱）除去に必要な熱エネルギーは、加熱されたガス流によって提供される。
好ましくは、ストリッピングステップｉは、１０時間未満、好ましくは８時間未満、例えば２～７時間の範囲、例えば約５時間の合計時間を必要とする。
本発明によれば、ストリッピングステップｉにおけるガス流は、０．０１５体積％（１５０体積ｐｐｍ）以下、特に０．０１体積％（１００体積ｐｐｍ）以下の酸素含有量を有することが好ましい。不活性ガスとして市販の（低酸素）窒素を使用する場合、このような低酸素含有量が典型的に提供される。
好ましくは、ストリッピングステップｉにおいてガス流として担持触媒に供給される全ての材料は、最初に混合され、次いで加熱され、次いで担持触媒を含む反応ゾーンに供給される、すなわち、全ての不活性ガスおよび任意選択的に水蒸気を含むガス流が加熱され、次いで担持触媒と接触する。
本発明の好ましい実施形態において、ストリッピングステップｉへのガス流は、４００℃までの温度（担持触媒と接触する前に測定される）に加熱される。
好ましくは、再生段階ｂ）の合計期間は、８０時間未満、好ましくは７０時間未満、より好ましくは６０時間未満、特に５０時間未満である。
好ましくは、再生段階ｂ）において、ストリッピングステップｉでのガス流は、水蒸気を含む。蒸気の使用は、担持触媒のゾーンに沿って起こり得る熱的影響を緩和するので有利である。しかしながら、ステップｉにおけるガス流の一部として水蒸気を使用する場合、ステップｉにおける温度が４００℃を超えないように特に注意しなければならない。
好ましい実施形態では、水蒸気がストリッピングステップｉへのガス流の一部である場合、ガス流（水蒸気を含む）は、４００℃までの温度（担持触媒と接触する前に測定）に加熱される。
４００℃を超える温度での任意の水蒸気分圧、特に高い水蒸気分圧は、より高い温度で揮発される可動性表面ヒドロキシル基を形成することによって、望ましくない担体焼結を引き起こし得る。例えば、６５０～７６０℃の高温および約３０４ｋＰａ（３気圧）の圧力での流動接触分解において、水蒸気／空気混合物中での再生は、ゼオライト結晶化度の脱アルミニウムおよび破壊をもたらし、表面積／細孔容積の損失が生じることが知られている。これらの理由から、水蒸気は、本発明による４００℃までしか加熱されないストリッピングステップｉおよび第１の燃焼ステップｉｉにおけるガス流中に存在してもよく、５５０℃まで加熱される第２の燃焼ステップｉｉｉへのガス流は、水蒸気を含有しない。
好ましくは、ストリッピングステップｉにおけるガス流は、窒素および水蒸気を１０：１～１：５の範囲の比（体積／体積）で含む。ストリッピングステップｉにおけるガス流は、窒素および水蒸気を５：１～１：２の範囲の比（体積／体積）、例えば３：１～１：１の範囲の比（体積／体積）で含む。特に、ストリッピングステップｉにおけるガス流は、約２：１の範囲の比（体積／体積）の窒素および蒸気からなる。
好ましくは、再生段階ｂ）において、加熱されたガス流は、ストリッピングステップｉの終わりに、４００℃以下の温度で担持触媒と接触する。より好ましくは、加熱されたガス流は、ストリッピングステップｉの終わりに、３８０～４００℃の範囲の温度で担持触媒と接触する。加熱されたガス流は、ストリッピングステップｉの終わりに、約３９０℃の温度で担持触媒と接触することが特に好ましい。
再生段階ｂ）－第１の燃焼ステップｉｉ
ストリッピングステップｉに続いて、不活性ガスの流れは、第１の燃焼ステップｉｉへのガス流中の酸素含有量が８体積％を超えないことを確実に、酸素を含むガスの流れによって徐々に置き換えられる。本発明によるプロセスの再生段階ｂ）の第１の燃焼ステップｉｉは、担持触媒からの炭素質汚染物質の初期酸化除去をもたらす。第１の燃焼ステップｉｉは、３５０～４００℃の範囲の温度で行われる。好ましくは、第１の燃焼ステップｉｉは、ストリッピングステップｉに関して上で説明したように、不活性ガスおよび酸素を含むガス流中で、水蒸気の存在下で行われる。
好ましくは、第１の燃焼ステップｉｉにおけるガス流は、窒素および水蒸気を１０：１～１：５の範囲の比（体積／体積）で含む。第１の燃焼ステップｉｉにおけるガス流は、窒素および水蒸気を５：１～１：２の範囲の比（体積／体積）、例えば３：１～１：１の範囲の比（体積／体積）で含む。特に、第１の燃焼ステップｉｉにおけるガス流は、約２：１の範囲の比（体積／体積）の窒素および水蒸気からなる。
好ましくは、第１の燃焼ステップｉｉにおけるガス流は、最初は水蒸気を含み、第１の燃焼ステップｉｉの終わりには水蒸気を含まない。水蒸気の使用は、（炭素質）堆積物の（発熱）酸化に起因して担持触媒のゾーンに沿って生じ得るようなあらゆる熱効果を緩和するので、ステップｉｉにおいて有利である。
本発明の全ての実施形態において、酸素の供給を含むこれらの再生ステップ（すなわち、第１の燃焼ステップｉｉ、または第２の燃焼ステップｉｉｉ、または第１の燃焼ステップｉｉおよび第２の燃焼ステップｉｉｉの両方）のガス流に酸素を組み込むために使用されるガスは、空気であるように好都合に選択される。空気は、不活性ガスおよび酸素の両方を含み、酸素を含むガス流、すなわち再生ステップｉおよびｉｉにおけるガス流に所望の量の酸素を供給するために必要に応じて、酸素をガス流に都合よく投与することができるという利点を有する。
好ましくは、第１の燃焼ステップｉｉにおいてガス流として担持触媒に供給される全ての材料は、最初に混合され、次いで加熱され、次いで担持触媒を含む反応ゾーンに供給される、すなわち、全ての不活性ガスおよびガス流に酸素を提供するすべてのガス（例えば空気）、および任意選択的に水蒸気を含むガス流が加熱され、次いで担持触媒と接触する。
より好ましくは、第１の燃焼ステップｉｉへのガス流は、担持触媒と接触する前に３８０～４００℃に加熱される。
ガス流は、総ＧＨＳＶが５０～５００ｈ－１の範囲、好ましくは１００～３００ｈ－１の範囲に維持されるように設定される。ステップｉｉにおいて再生が行われる合計時間は、好ましくは４０時間以下、より好ましくは３０時間以下、特に２５時間以下である。ステップｉｉにおける再生中に、炭素質堆積物の酸化の結果として、温度極大の波が、担持触媒を含むゾーンに沿って移動する。担持触媒を含むゾーンに沿った温度は、第１の燃焼ステップｉｉへのガス流中の酸素濃度に応じて、３５０～４００℃の範囲で変化する。
好ましくは、第１の燃焼ステップｉｉへのガス流は、０．７５～７体積％の範囲の酸素含有量を有し、より好ましくは、ガス流は、１～６体積％の範囲の酸素含有量を有する。
また、ガス流中の酸素含有量は、第１の燃焼ステップｉｉの過程で増加し、少なくとも３体積％に増加することが好ましく、少なくとも４体積％に増加することがより好ましく、少なくとも５体積％に増加することが最も好ましい。
好ましくは、第１の燃焼ステップｉｉにおけるガス流は、最初に１体積％未満の酸素を含有し、第１の燃焼ステップｉｉの終わりに１～６体積％の範囲の量の酸素を含有する。
第１の燃焼ステップｉｉの終わりに向かって、かつ第２の燃焼ステップｉｉｉを開始する前に、酸素（例えば、空気）および存在する場合には水蒸気を含む流れは、第１の燃焼ステップｉｉへのガス流の酸素含有量を８体積％以下に維持するように窒素と徐々に交換されるか、または第１の燃焼ステップｉｉへのガス流中に存在する場合には水蒸気供給が停止され、第１の燃焼ステップｉｉへのガス流を８体積％以下の酸素含有量に維持する。第１の燃焼ステップｉｉへのガス流中に水蒸気が存在する場合、第１の燃焼ステップｉｉへのガス流中の水蒸気の量を徐々に減少させることが好ましい。
好ましくは、第２の燃焼ステップｉｉｉにおいてガス流として担持触媒に供給される全ての材料は、最初に混合され、次いで加熱され、次いで担持触媒を含む反応ゾーンに供給される、すなわち、全ての不活性ガスおよびガス流に酸素を提供するすべてのガス（例えば空気）が加熱され、次いで担持触媒と接触する。
好ましくは、再生段階ｂ）において、加熱されたガス流は、第１の燃焼ステップｉｉの終わりに、４００℃以下の温度で担持触媒と接触する。より好ましくは、加熱されたガス流は、第１の燃焼ステップｉｉの終わりに、３８０～４００℃の範囲の温度で担持触媒と接触する。特に、加熱されたガス流は、第１の燃焼ステップｉｉの終わりに、約３９０℃の温度で担持触媒と接触する。
再生段階ｂ）－第２の燃焼ステップｉｉｉ
第３の再生ステップｉｉｉ（第２の燃焼ステップ）において、担持触媒上の炭素質堆積物は、５５０℃までの温度で燃焼される。第２の燃焼ステップｉｉｉは、典型的には、二酸化炭素の存在が流出物中にもはや検出されなくなるまで、または少量の二酸化炭素が流出物中に検出される場合、そのような二酸化炭素含量が時間とともにもはや減少しなくなるまで実施される。担持触媒のゾーンにおいて５５０℃の最高温度を超えないように注意する。
第２の燃焼ステップｉｉｉは、不活性ガスを含むガス流中で行われる。上述したように、水蒸気は、再生ステップｉおよびｉｉへのガス流中に存在し得るが、ステップｉｉｉは４００℃を超える温度で実施されるので、第２の燃焼ステップｉｉｉへのガス流への蒸気のそのような添加は行われない。
好ましくは、第２の燃焼ステップｉｉｉへのガス流は、０．７５～７体積％の範囲の酸素含有量を有し、より好ましくは、ガス流は、１～６体積％の範囲の酸素含有量を有する。
第２の燃焼ステップｉｉｉにおいて、総ＧＨＳＶは、好ましくは２０～５００ｈ－１の範囲、より好ましくは５０～３００ｈ－１の範囲に維持されるのがよい。好ましくは、第２の燃焼ステップｉｉｉへのガス流は予熱され、４００～５５０℃の範囲の温度で担持触媒と接触する。第１の燃焼ステップｉｉと同様に、第２の燃焼ステップｉｉｉは発熱反応を含み、その結果、局所温度極大の波が、担持触媒を含むゾーンに沿って移動する。ゾーン内の担持触媒の温度は、第２の燃焼ステップｉｉｉへのガス流中の酸素濃度に応じて４００～５５０℃の範囲である。
典型的には、第２の燃焼ステップｉｉｉは、５～３０時間、好ましくは１０～２０時間の範囲、例えば約１５時間の期間にわたって行われる。第２の燃焼ステップｉｉｉは、担持触媒のゾーンに沿って温度極大が観察されなくなったとき（すなわち、発熱反応が停止したとき）に完了する。担持触媒の温度は５５０℃を超えてはならず、ストリッピングステップｉ、または第１の燃焼ステップｉｉ、またはその両方のフローガス中に水蒸気を導入する可能性は、本発明によるプロセスの再生段階ｂ）の燃焼ステップ（すなわち、燃焼ステップｉｉおよびｉｉｉ）の間、発熱ランオフのリスクを著しく低減する。典型的には、安全対策として、本発明に従って使用される反応器は、第１の燃焼ステップｉおよび第２の燃焼ステップｉｉへの酸素を含む任意のガス流の一時的なスイッチオフを可能にする。
好ましくは、再生段階ｂ）において、燃焼ステップｉｉｉは、担持触媒を含むゾーンの長さに沿って局所的な温度極大が観察されなくなるまで行われる。
好ましくは、再生段階ｂ）において、加熱されたガス流は、第２の燃焼ステップｉｉｉの終わりに、５５０℃以下、例えば、５００～５５０℃の範囲の温度で担持触媒と接触する。例えば、加熱されたガス流は、第２の燃焼ステップｉｉｉの終わりに、５２０～５５０℃の温度で担持触媒と接触し、特に、加熱されたガス流は、第２の燃焼ステップｉｉｉの終わりに、約５４０℃の温度で担持触媒と接触する。
再生段階ｂ）－ストリッピングステップｉｖ
本発明によるプロセスの再生段階ｂ）のストリッピングステップｉｖにおいて、反応ゾーンは、後続の反応段階ａ）に望ましい温度まで冷却される。ストリッピングステップｉｖにおいて、ＧＨＳＶは、好ましくは２０～４００ｈ－１の範囲、より好ましくは５０～２００ｈ－１の範囲に維持される。加熱されたガス流の温度を徐々に低下させて、反応段階ａ）を実施するための所望の温度に到達させる。好ましくは、ストリッピングステップｉｖが行われる期間は、１～１０時間の範囲、典型的には２～８時間、例えば約５時間である。ストリッピングステップｉｖは、担持触媒へのガス流中の酸素の流量を減少させることによって、第２の燃焼ステップｉｉｉに続いて行われる。
本発明によれば、ストリッピングステップｉｖにおけるガス流は、０．０１５体積％（１５０体積ｐｐｍ）以下、特に０．０１体積％（１００体積ｐｐｍ）以下の酸素含有量を有することが好ましい。不活性ガスとして市販の（低酸素）窒素を使用する場合、このような低酸素含有量が典型的に提供される。
好ましくは、ストリッピングステップｉｖにおいてガス流として担持触媒に供給される全ての材料は、最初に混合され、次いで加熱され、次いで担持触媒を含む反応ゾーンに供給される、すなわち、全ての不活性ガスを含むガス流が加熱され、次いで担持触媒と接触する。
好ましくは、再生段階ｂ）において、加熱されたガス流は、ストリッピングステップｉｖの終わりに、４５０℃以下の温度で担持触媒と接触する。ストリッピングステップｉｖの終了時の加熱されたガス流は、３５０～４００℃の範囲の温度で担持触媒と接触し得る。特に、ストリッピングステップｉｖの終了時の加熱されたガス流は、約３８０℃の温度で担持触媒と接触し得る。
触媒再生を伴う、エタノールから１，３－ブタジエンを生産するためプロセス
第２の態様では、本発明は、触媒再生を伴う、エタノールから１，３－ブタジエンを生産するためのプロセスであって、
ｘ）反応ゾーンを有するアセトアルデヒド生産反応器においてエタノールからアセトアルデヒドを生産するステップであって、アセトアルデヒド生産反応器の反応ゾーンが、担持触媒または非担持（バルク）触媒を含む、ステップと、
ｙ）本発明の第１の態様のプロセスによる、触媒再生を伴う１，３－ブタジエンを生産するステップと、を含む、プロセスに関する。
好ましくは、本発明の第２の態様によるアセトアルデヒド生産反応器の反応ゾーンは、等温反応ゾーンである。
エタノールから１，３－ブタジエンを生産するための当該プロセスは、必要とされるアセトアルデヒドをエタノールから生成することができ、本発明によるプロセスのための原料として購入する必要がないので、特に有利である。
本発明によるプロセスの好ましい実施形態によれば、担持触媒または非担持（バルク）触媒は、亜鉛、銅、銀、クロム、マグネシウム、およびニッケルのうちの１つ以上、特に亜鉛および銅のうちの１つ以上を含む。
好ましくは、アセトアルデヒド生産反応器は担持触媒を含む。
好ましい実施形態によれば、アセトアルデヒド生産反応器の担持触媒の担体は、規則性多孔質シリカ担体および非規則性多孔質シリカ担体、酸化アルミニウム担体、アルミノケイ酸塩担体、粘土、他の多孔質酸化物担体、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。
好ましくは、アセトアルデヒド生産反応器の担持触媒の担体はシリカ担体であり、より好ましくは規則性多孔質シリカ担体または非規則性多孔質シリカ担体である。
好ましくは、アセトアルデヒド生産反応器の担持触媒の担体は、７～５５０ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは１９０～３５０ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＳＳＡ）を有する。
好ましくは、アセトアルデヒド生産反応器の担持触媒の担体は、１０～３００Åの範囲の平均細孔径（Ｂａｒｒｅｔｔ，ＪｏｙｎｅｒおよびＨａｌｅｎｄａの方法によって決定される）を有する。
好ましくは、アセトアルデヒド生産反応器の担持触媒の担体は、０．２～１．５ｍｌ／ｇの範囲の細孔容積（Ｂａｒｒｅｔｔ，ＪｏｙｎｅｒおよびＨａｌｅｎｄａの方法によって決定される）を有する。
より好ましくは、アセトアルデヒド生産反応器の担持触媒の担体は、７～５５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは１９０～３５０ｍ２／ｇの範囲の比表面積、１０～３００Åの範囲の平均細孔径、および０．２～１．５ｍｌ／ｇの範囲の細孔容積を有するシリカ担体である。
最も好ましくは、アセトアルデヒド生産反応器の担持触媒の担体は、７～５５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは１９０～３５０ｍ２／ｇの範囲の比表面積、１０～３００Åの範囲の平均細孔径、および０．２～１．５ｍｌ／ｇの範囲の細孔容積を有する規則性多孔質シリカ担体または非規則性多孔質シリカ担体である。
アセトアルデヒド生産反応器の反応ゾーンにおける担持触媒または非担持（バルク）触媒は、エタノールのアセトアルデヒドへの脱水素を触媒することができる任意の（市販の）触媒であってよい。
エタノールおよびアセトアルデヒドから１，３－ブタジエンを生産するためのプラント
第３の態様では、本発明は、エタノールおよびアセトアルデヒドから１，３－ブタジエンを生産するための少なくとも１つの反応器を含む、１，３－ブタジエンを生産するためのプラントであって、１，３－ブタジエンを生産するための反応器が、
ａ）１，３－ブタジエンを生産するための少なくとも１つのゾーンであって、１，３－ブタジエンを生産するための担持触媒を含むゾーンと、
ｂ）１，３－ブタジエンを生産するための反応器にエタノールおよびアセトアルデヒドを含む供給物を供給するための手段と、を含み、
１，３－ブタジエンを生産するための反応器は、担持触媒と接触させる前にエタノールおよびアセトアルデヒドを含む供給物を加熱するための反応物加熱手段を有し、反応物加熱手段は、断熱条件下でエタノールおよびアセトアルデヒドを反応させるのに十分であり、
１，３－ブタジエンを生産するための反応器は、
ｃ）１，３－ブタジエンを生産するための担持触媒を再生するための手段であって、
ｘ）１，３－ブタジエンを生産するための反応器に不活性ガスを含む流れを供給するための手段、および
ｙ）１，３－ブタジエンを生産するための反応器に酸素を含む流れを供給するための手段
を含む、担持触媒を再生するための手段をさらに有し、
１，３－ブタジエンを生産するための反応器は、担持触媒と接触させる前に不活性ガスおよび酸素を含む流れを加熱するための再生剤加熱手段を有し、再生剤加熱手段は、断熱条件下で担持触媒を再生するのに十分である、プラントに関する。
シェルアンドチューブ熱交換器は、様々な供給物（または供給物の混合物）を加熱するための好ましいタイプの加熱手段である。供給流および生産物流の有機成分（例えば、エタノールおよびアセトアルデヒド）は可燃性であり、酸素含有ガスと混合されると特定の濃度限界内で爆発性であり得る。したがって、安全上の理由から、再生に使用されるガスおよびガス混合物を加熱するために別個の熱交換器が使用される。
好ましくは、担持触媒を再生するための手段は、ｚ）水蒸気を含む流れを反応器に供給するための手段をさらに含む。
エタノールから１，３－ブタジエンを生産するためのプラント
第４の態様では、本発明は、エタノールから１，３－ブタジエンを生産するためのプラントであって、
ｉ．エタノールからアセトアルデヒドを生産するための少なくとも１つの反応器であって、エタノールからアセトアルデヒドを生産するための反応器が、
ａ）エタノールからアセトアルデヒドを生産するための少なくとも１つのゾーンであって、アセトアルデヒドを生産するための担持触媒または非担持（バルク）触媒を含むゾーン、および
ｂ）アセトアルデヒドを生産するための反応器にエタノールを含む供給物を供給するための手段
を有する、アセトアルデヒドを生産するための反応器と、
ｉｉ．エタノールおよびアセトアルデヒドから１，３－ブタジエンを生産するための少なくとも１つの反応器であって、
ａ）１，３－ブタジエンを生産するための少なくとも１つのゾーンであって、１，３－ブタジエンを生産するための担持触媒を含むゾーン、および
ｂ）１，３－ブタジエンを生産するための反応器にエタノールおよびアセトアルデヒドを含む供給物を供給するための手段
を有する、１，３－ブタジエンを生産するための反応器と、を有し、
１，３－ブタジエンを生産するための反応器は、担持触媒と接触させる前にエタノールおよびアセトアルデヒドを含む供給物を加熱するための反応物加熱手段を有し、反応物加熱手段は、断熱条件下でエタノールおよびアセトアルデヒドを反応させるのに十分であり、
１，３－ブタジエンを生産するための反応器は、
ｃ）１，３－ブタジエンを生産するための担持触媒を再生するための手段であって、
ｘ）１，３－ブタジエンを生産するための反応器に不活性ガスを含む流れを供給するための手段、および
ｙ）１，３－ブタジエンを生産するための反応器に酸素を含む流れを供給するための手段
を含む、担持触媒を再生するための手段をさらに有し、
１，３－ブタジエンを生産するための反応器は、担持触媒と接触させる前に不活性ガスおよび酸素を含む流れを加熱するための再生剤加熱手段を有し、再生剤加熱手段は、断熱条件下で担持触媒を再生するのに十分である、プラントに関する。

Claims (20)

  1. 触媒再生を伴う、エタノールおよびアセトアルデヒドから１，３－ブタジエンを生産するためプロセスであって、
    ａ）少なくとも１つの断熱反応ゾーンを有する反応器においてエタノールおよびアセトアルデヒドを含む供給物を反応させるステップであって、断熱反応ゾーンが担持触媒を含み１，３－ブタジエンを生産し、その反応によって使用済み担持触媒が形成される、ステップと、
    ｂ）以下の後続ステップ：
    ｉ．前記担持触媒と不活性ガスを含むガス流とを接触させることによって３００～４００℃の範囲の温度で実施されるストリッピングステップであって、前記ガス流が０．０２体積％（２００体積ｐｐｍ）以下の酸素含有量を有する、ストリッピングステップ；
    ｉｉ．前記担持触媒と不活性ガスを含むガス流とを接触させることによって３５０～４００℃の範囲の温度で実施される第１の燃焼ステップであって、前記ガス流が０．２～８体積％の範囲の酸素含有量を有する、第１の燃焼ステップ；
    ｉｉｉ．前記担持触媒と不活性ガスを含むガス流とを接触させることによって４００～５５０℃の範囲の温度で実施される第２の燃焼ステップであって、前記ガス流が０．２～８体積％の範囲の酸素含有量を有する、第２の燃焼ステップ；
    ｉｖ．前記担持触媒と不活性ガスを含むガス流とを接触させることによって５５０～３００℃の範囲の温度で実施されるストリッピングステップであって、前記ガス流が０．０２体積％（２００体積ｐｐｍ）より少ない酸素含有量を有する、ストリッピングステップ；
    を含む再生段階において、前記使用済み担持触媒を再生するステップと、を含み、
    再生ステップｂ）ｉからｂ）ｉｖの各々へのガス流は、最初に加熱され、次に前記担持触媒と接触される、プロセス。
  2. 前記担持触媒が、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、チタン、およびスズのうちの１つ以上を含み、
    好ましくは、前記担持触媒がタンタルを含み、
    より好ましくは、前記担持触媒は、Ｔａ２Ｏ５として計算され、前記担持触媒の総重量に基づいて、０．１～１０重量％、好ましくは０．５～５重量％、より好ましくは２～３重量％の量のタンタルを含む、請求項１に記載のプロセス。
  3. 反応段階ａ）において、前記１，３－ブタジエン生産反応器は、担持触媒を含み１，３－ブタジエンを生産する第１の断熱反応ゾーンと、担持触媒を含み１，３－ブタジエンを生産する第２の断熱反応ゾーンとを含み、
    好ましくは、担持触媒を含み１，３－ブタジエンを生産する前記第１の断熱反応ゾーンと、担持触媒を含み１，３－ブタジエンを生産する前記第２の断熱反応ゾーンとは、非反応ゾーンによって仕切られており、
    より好ましくは、前記非反応ゾーンが加熱され、
    特に、前記加熱された非反応ゾーンが不活性充填物を含む、請求項１または２に記載のプロセス。
  4. 反応段階ａ）において、アセトアルデヒド（および任意選択でエタノール）を含む追加の供給物は、担持触媒を含み１，３－ブタジエンを生産する前記第１の断熱反応ゾーンの後で前記反応器に供給され、
    好ましくは、前記追加の供給物は、担持触媒を含み１，３－ブタジエンを生産する前記第１の断熱反応ゾーンからの流出物と混合され、次いで担持触媒を含み１，３－ブタジエンを生産する前記第２の断熱反応ゾーンに供給される、請求項３に記載のプロセス。
  5. 反応段階ａ）において、前記追加の供給物は、エタノールをさらに含み、前記追加の供給物中のアセトアルデヒドに対するエタノールのモル比は、０．１～５、好ましくは１～２、より好ましくは１．４～１．８の範囲である、請求項４に記載のプロセス。
  6. 反応段階ａ）において、担持触媒を含み１，３－ブタジエンを生産する少なくとも第１の断熱反応ゾーンを有する第１の１，３－ブタジエン生産反応器と、担持触媒を含み１，３－ブタジエンを生産する少なくとも第２の断熱反応ゾーンを有する第２の１，３－ブタジエン生産反応器とが直列につながれ、前記第１の１，３－ブタジエン生産反応器からの流出物の少なくとも一部（好ましくは全流出物）が前記第２の１，３－ブタジエン生産反応器に供給され、
    より好ましくは、アセトアルデヒド（および任意選択でエタノール）を含む追加の供給物が前記第２の反応器に供給される、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
  7. 再生段階ｂ）は、反応段階ａ）が実施される期間の１／６～１／２の範囲の期間、実施され、
    好ましくは、再生段階ｂ）は、反応段階ａ）の継続時間の１／４～１／３の範囲の期間、実施される、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
  8. 再生段階ｂ）の合計期間は、８０時間未満、好ましくは７０時間未満、より好ましくは６０時間未満、特に５０時間未満である、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。
  9. 再生段階ｂ）において、ストリッピングステップｉにおける前記ガス流が水蒸気を含み
    好ましくは、ストリッピングステップｉにおける前記ガス流は、窒素および水蒸気を１０：１～１：５の範囲の比（体積／体積）で含み、
    より好ましくは、ストリッピングステップｉにおける前記ガス流は、窒素および水蒸気を５：１～１：２の範囲の比（体積／体積）で含み、
    最も好ましくは、ストリッピングステップｉにおける前記ガス流は、窒素および水蒸気を３：１～１：１の範囲の比（体積／体積）で含み、
    特に、ストリッピングステップｉにおける前記ガス流は、約２：１の範囲の比（体積／体積）の窒素および蒸気からなる、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
  10. 第１の燃焼ステップｉｉにおける前記ガス流は、最初は水蒸気を含み、第１の燃焼ステップｉｉの終わりには水蒸気を含まない、請求項９に記載のプロセス。
  11. 第１の燃焼ステップｉｉにおける前記ガス流は、最初は１体積％未満の酸素を含有し、第１の燃焼ステップｉｉの終わりには１～６体積％の範囲の量の酸素を含有する、請求項９または１０に記載のプロセス。
  12. 再生段階ｂ）において、燃焼ステップｉｉｉは、前記担持触媒を含む前記ゾーンの長さに沿って局所的な温度極大が観察されなくなるまで行われる、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。
  13. 再生段階ｂ）において、前記加熱されたガス流は、ストリッピングステップｉの終わりに、４００℃以下の温度で前記担持触媒と接触し、
    好ましくは、前記加熱されたガス流は、ストリッピングステップｉの終わりに、３８０～４００℃の範囲の温度で前記担持触媒と接触し、
    より好ましくは、前記加熱されたガス流は、ストリッピングステップｉの終わりに、約３９０℃の温度で前記担持触媒と接触する、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。
  14. 再生段階ｂ）において、前記加熱されたガス流は、第１の燃焼ステップｉｉの終わりに、４００℃以下の温度で前記担持触媒と接触し、
    好ましくは、前記加熱されたガス流は、第１の燃焼ステップｉｉの終わりに、３８０～４００℃の範囲の温度で前記担持触媒と接触し、
    より好ましくは、前記加熱されたガス流は、第１の燃焼ステップｉｉの終わりに、約３９０℃の温度で前記担持触媒と接触する、請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセス。
  15. 再生段階ｂ）において、前記加熱されたガス流は、第２の燃焼ステップｉｉｉの終わりに、５５０℃以下の温度で前記担持触媒と接触し、
    好ましくは、前記加熱されたガス流は、第２の燃焼ステップｉｉｉの終わりに、５００～５５０℃の範囲の温度で前記担持触媒と接触し、
    より好ましくは、前記加熱されたガス流は、第２の燃焼ステップｉｉｉの終わりに、５２０～５５０℃の温度で前記担持触媒と接触し、
    特に、前記加熱されたガス流は、第２の燃焼ステップｉｉｉの終わりに、約５４０℃の温度で前記担持触媒と接触する、請求項１～１４のいずれか一項に記載のプロセス。
  16. 再生段階ｂ）において、前記加熱されたガス流は、ストリッピングステップｉｖの終わりに、４５０℃以下の温度で前記担持触媒と接触し、
    好ましくは、前記加熱されたガス流は、ストリッピングステップｉｖの終わりに、３５０～４００℃の範囲の温度で前記担持触媒と接触し、
    より好ましくは、前記加熱されたガス流は、ストリッピングステップｉｖの終わりに、約３８０℃の温度で前記担持触媒と接触する、請求項１～１５のいずれか一項に記載のプロセス。
  17. 触媒再生を伴う、エタノールから１，３－ブタジエンを生産するためプロセスであって、
    ｘ）反応ゾーンを有するアセトアルデヒド生産反応器においてエタノールからアセトアルデヒドを生産するステップであって、前記アセトアルデヒド生産反応器の前記反応ゾーンが、担持触媒または非担持（バルク）触媒を含む、ステップと、
    ｙ）請求項１～１６のいずれか一項に記載のプロセスに従って、触媒再生を伴って１，３－ブタジエンを生産するステップと、を含み、
    好ましくは、前記アセトアルデヒド生産反応器の前記反応ゾーンは等温反応ゾーンである、プロセス。
  18. エタノールおよびアセトアルデヒドから１，３－ブタジエンを生産するための少なくとも１つの反応器を含む、１，３－ブタジエンを生産するためのプラントであって、１，３－ブタジエンを生産するための反応器が、
    ａ）１，３－ブタジエンを生産するための少なくとも１つのゾーンであって、１，３－ブタジエンを生産するための担持触媒を含むゾーンと、
    ｂ）前記１，３－ブタジエンを生産するための反応器にエタノールおよびアセトアルデヒドを含む供給物を供給するための手段と、を有し、
    １，３－ブタジエンを生産するための前記反応器は、１，３－ブタジエンを生産するための前記担持触媒と接触させる前にエタノールおよびアセトアルデヒドを含む前記供給物を加熱するための反応物加熱手段を有し、前記反応物加熱手段は、断熱条件下でエタノールおよびアセトアルデヒドを反応させるのに十分であり、
    １，３－ブタジエンを生産するための前記反応器は、
    ｃ）１，３－ブタジエンを生産するための前記担持触媒を再生するための手段であって、
    ｘ）１，３－ブタジエンを生産するための前記反応器に不活性ガスを含む流れを供給するための手段、および
    ｙ）１，３－ブタジエンを生産するための前記反応器に酸素を含む流れを供給するための手段
    を含む、担持触媒を再生するための手段をさらに有し、
    １，３－ブタジエンを生産するための前記反応器は、１，３－ブタジエンを生産するための前記担持触媒と接触させる前に不活性ガスおよび酸素を含む流れを加熱するための再生剤加熱手段を有し、前記再生剤加熱手段は、断熱条件下で前記担持触媒を再生するのに十分である、プラント。
  19. １，３－ブタジエンを生産するための前記担持触媒を再生するための前記手段が、ｚ）水蒸気を含む流れを１，３－ブタジエンを生産するための前記反応器に供給する手段をさらに含む、請求項１８に記載のプラント。
  20. エタノールから１，３－ブタジエンを生産するためのプラントであって、
    ｉ．エタノールからアセトアルデヒドを生産するための少なくとも１つの反応器であって、エタノールからアセトアルデヒドを生産するための前記反応器が、
    ａ）エタノールからアセトアルデヒドを生産するための少なくとも１つのゾーンであって、アセトアルデヒドを生産するための担持触媒または非担持（バルク）触媒を含むゾーン、および
    ｂ）アセトアルデヒドを生産するための前記反応器にエタノールを含む供給物を供給するための手段
    を有する、アセトアルデヒドを生産するための反応器と、
    ｉｉ．エタノールおよびアセトアルデヒドから１，３－ブタジエンを生産するための少なくとも１つの反応器であって、１，３－ブタジエンを生産するための前記反応器が、
    ａ）１，３－ブタジエンを生産するための少なくとも１つのゾーンであって、１，３－ブタジエンを生産するための担持触媒を含むゾーン、および
    ｂ）１，３－ブタジエンを生産するための前記反応器にエタノールおよびアセトアルデヒドを含む供給物を供給するための手段
    を有する、１，３－ブタジエンを生産するための反応器と、を有し、
    １，３－ブタジエンを生産するための前記反応器は、１，３－ブタジエンを生産するための前記担持触媒と接触させる前にエタノールおよびアセトアルデヒドを含む前記供給物を加熱するための反応物加熱手段を有し、前記反応物加熱手段は、断熱条件下でエタノールおよびアセトアルデヒドを反応させるのに十分であり、
    １，３－ブタジエンを生産するための前記反応器は、
    ｃ）１，３－ブタジエンを生産するための前記担持触媒を再生するための手段であって、
    ｘ）１，３－ブタジエンを生産するための前記反応器に不活性ガスを含む流れを供給するための手段、および
    ｙ）１，３－ブタジエンを生産するための前記反応器に酸素を含む流れを供給するための手段
    を含む、担持触媒を再生するための手段をさらに有し、
    １，３－ブタジエンを生産するための前記反応器は、１，３－ブタジエンを生産するための前記担持触媒と接触させる前に不活性ガスおよび酸素を含む流れを加熱するための再生剤加熱手段を有し、前記再生剤加熱手段は、断熱条件下で前記担持触媒を再生するのに十分である、プラント。
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