CN117603000A - 一种丙烷脱氢制备丙烯的方法及系统 - Google Patents

一种丙烷脱氢制备丙烯的方法及系统 Download PDF

Info

Publication number
CN117603000A
CN117603000A CN202311070138.4A CN202311070138A CN117603000A CN 117603000 A CN117603000 A CN 117603000A CN 202311070138 A CN202311070138 A CN 202311070138A CN 117603000 A CN117603000 A CN 117603000A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dehydrogenation
catalyst
propane
conversion
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311070138.4A
Other languages
English (en)
Inventor
卓润生
孙秋实
王刚
刘敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Runhe Catalyst Co ltd
Original Assignee
Runhe Catalyst Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Runhe Catalyst Co ltd filed Critical Runhe Catalyst Co ltd
Priority to CN202311070138.4A priority Critical patent/CN117603000A/zh
Publication of CN117603000A publication Critical patent/CN117603000A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种丙烷脱氢制备丙烯的方法及系统，涉及石油化工领域，所述方法包括以下步骤：将丙烷原料气、水蒸气和含氧物料进行预热，后通入含有脱氢催化剂的列管式固定床反应器中进行脱氢反应，得到混合反应产物；将所述混合反应产物进行分离，得到产物丙烯；其中，所述脱氢反应的工作参数包括：温度为500～700℃，压力为0.1～0.5MPa，质量空速为0.5～10小时‑1。本发明提供的方法可采用不同类型活性组元的脱氢催化剂，催化转化活性和选择性得到了提高，还改善了工艺的可操作性和适应性。

Description

一种丙烷脱氢制备丙烯的方法及系统
技术领域
本发明涉及石油化工领域，尤其涉及一种丙烷脱氢制备丙烯的方法及系统。
背景技术
丙烯在石油化工领域是仅次于乙烯的重要基础原料，可以用于合成聚丙烯、聚丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸、环氧丙烷、异丙醇、异丙苯、丙烯齐聚物等，广泛应用于材料、医药、纺织等各行各业。
当前制取丙烯常用的工艺路线有催化裂化、裂解、烯烃断裂、烯烃歧化、甲醇制烯烃和丙烷脱氢。传统工艺制丙烯已经满足不了丙烯市场的需求，近些年来，通过丙烷脱氢技术制取丙烯工艺日益受到重视，相比其他制备方法，丙烷脱氢工艺的产品收率更高、选择性更好，具有很好的发展前景。
丙烷脱氢制丙烯技术目前主要包括丙烷催化脱氢和丙烷氧化脱氢，丙烷催化脱氢因其技术成熟、原料单一、高收率等优势备受青睐。据统计，已投产加上未来新投产的丙烷催化脱氢装置总产能将达到2000万t/a以上。上世纪末以来，国内外的多套丙烷催化脱氢工业化实例正在稳定的运转。
丙烷脱氢制丙烯已经工业化的工艺主要有五种方法，UOP(UniversalOilProducts)公司的Oleflex工艺、ABBLummus公司的Catofin工艺、Uhde公司的STAR工艺、Linde/BASF公司的PDH工艺和Snamprogetti/Yarsintez公司的FBD工艺。如在专利文献USP3978150、USP4926005、CA113133048、DE3841800、GB2177317A中就许多脱氢转化的现有技术进行了公开和披露。
在这些代表性的工艺方法中，Oleflex工艺采用了移动床反应器、FBD工艺采用的是流化床反应器，而Catofin工艺、STAR工艺和PDH工艺则采用了结构上不一样的固定床反应器。在这些低碳烷烃脱氢转化工艺中，采用的脱氢催化剂如现有技术USP4827066、GB1168342A、USP02956030、CN113244907A等所公开的，主要类型有铂系催化剂、铬系催化剂，以及非贵金属环保型催化剂。
国内目前开工和在建的丙烷脱氢制丙烯项目中，三分之二使用的是Oleflex工艺，其采用了活性和稳定性较好铂系催化剂，如USP4778942中所述。γ-Al2O3作为一种常用载体被应用在丙烷脱氢制丙烯铂催化剂体系中，如USP3887495、USP20020045787。但对其进一步的改进和寻找更加合适的载体一直是丙烷脱氢催化剂研究的一个重要方向，如USP6670303B1所公开的改进研究。当催化剂载体确定后，改善其性能的主要通过添加助剂进行改性，助剂种类也比较多。
国内还有约三分之一的丙烷脱氢制丙烯项目使用的是Catofin工艺，其使用的是对丙烷脱氢具有良好催化性能的铬系催化剂，USP20030232720。由于铬系催化剂中的铬是对环境有污染的重金属，开发低铬含量的催化剂受到关注，非贵金属环保型催化剂也受到较多的关注，如CN105013484A不含贵金属和铬。
进一步改善工艺及催化剂是丙烷脱氢制丙烯技术发展的重点，丙烷催化脱氢尚存在转化效率不高、反应条件苛刻、催化剂失活快需要频繁再生等问题。尤其是提高催化剂性能或使催化剂的催化效能在工艺运转中得到充分发挥，延长催化剂寿命等是研究中的一个重要方向。铂系催化剂在降低贵金属铂的含量，以降低催化剂成本使经济效益更高；而铬系催化剂的重要研究领域就是研究开发对环境污染更小的低铬含量的催化剂，或者不含铬和贵金属的催化剂，但首要解决的是该类催化剂转化效率较低的问题。另外，工艺改进中使其对不同类型催化剂都具有更好的适应性，并简化操作步骤，提高可操作性都值得关注。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种丙烷脱氢制备丙烯的方法及系统。本发明的目的是获得稳定高效的脱氢转化方法，在丙烷脱氢转化工艺中，延长有效反应时间、提高转化效率，进一步促进催化剂催化活性的发挥。同时，还要解决使用管式固定床反应器时，传热和飞温现象等问题，降低转化工艺反应时的苛刻度。本发明还要使工艺对不同活性类型的催化剂具有广泛适应性，从而使转化工艺的可操作性强、适应范围广。
第一方面，本发明提供了一种丙烷脱氢制备丙烯的方法，所述方法包括以下步骤：
将丙烷原料气、水蒸气和含氧物料进行预热，后通入含有脱氢催化剂的列管式固定床反应器中进行脱氢反应，得到混合反应产物；
将所述混合反应产物进行分离，得到产物丙烯；
其中，所述脱氢反应的工作参数包括：温度为500～700℃，压力为0.1～0.5MPa，质量空速为0.5～10小时-1。
进一步地，所述脱氢催化剂包括载体以及负载所述载体上的催化脱氢活性成分；所述载体为由碳化硅、铝酸锌和大孔容γ-氧化铝构成的复合功能载体；所述催化脱氢活性成分包括活性金属元素和改性元素，所述活性金属元素包括铂、铬、钼和钨中的至少一种，所述改性元素包括稀土元素、锡、钾、钙、镁、氯、磷和硼中的至少一种。
进一步地，以重量百分数计，所述复合功能载体包括以下组分：
碳化硅5wt％～30wt％、铝酸锌10wt％～70wt％和孔容0.4～1.2毫升/克和孔径为3～25纳米的高孔容大孔氧化铝10wt％～70wt％。
进一步地，所述脱氢催化剂含有以占催化剂总量计的0.01wt％～0.1wt％的铂脱氢活性组分和0.1wt％～2wt％的锡改性元素。
进一步地，所述脱氢催化剂含有以占催化剂总量计的10wt％～20wt％的铬脱氢活性组分和0.1wt％～2wt％的选自镧、铈、磷、硼中的一种或多种改性元素。
进一步地，所述脱氢催化剂含有以占催化剂总量计的5wt％～40wt％的钼和/或钨构成的脱氢活性组分，和0.1wt％～2wt％的选自锡、镧、铈、锌、钠、钾、镁、钙、磷、硼中的一种或多种改性元素。
进一步地，所述预热的温度为200～500℃；所述含氧物料包括一氧化碳、二氧化碳、甲醇和乙醇中的至少一种；所述含氧物料中氧元素和所述丙烷原料气的进料摩尔比例为(0.01～0.2)：1；所述水蒸气和所述丙烷原料气的进料摩尔比例为(0.1～1)：1。
进一步地，所述方法还包括脱氢催化剂积碳失活后再生过程，所述脱氢催化剂积碳失活后再生过程包括：经切换进料和蒸汽吹扫后，通入空气、水蒸汽在550～720℃、0.1～0.5MPa下烧焦再生，至尾气中的一氧化碳<1v％。
进一步地，所述列管式固定床反应器为由多根相互并联转化管构成的列管固定床反应器，所述多根相互并联转化管包括一组用于脱氢催化剂积碳失活后再生过程的多根相互并联转化管以及至少一组用于脱氢反应的多根相互并联转化管。
第二方面，本发明提供了一种用以实现第一方面任一项所述的丙烷脱氢制备丙烯的方法的系统，所述系统包括以下生产过程：
丙烷原料气与含氧物料汇合，进入第三换热器进行换热，与来自第一闪蒸罐下部的烃和水相汇合；经第一换热器再次换热和温度升高后，与蒸汽汇合，被送至列管固定床反应器的列管反应器转化管中；燃料气和空气进入转化炉炉膛顶部烧嘴燃烧，加热列管反应器转化管内的催化剂床层进行脱氢反应转化；
高温转化产物气经第一换热器、第二换热器换热降温后，进入闪蒸罐分离；下部烃和水相经换热器换热后，与丙烷原料气和含氧物料汇合；第一闪蒸罐上部的产物气经第三换热器换热和第一空气冷却器冷却后，进入第二闪蒸罐分离，下部的物料返回第一闪蒸罐，与来第二换热器的产物气混合在第一闪蒸罐内分离；
第二闪蒸罐上部气体经第一压缩机压缩、第二空气冷却器冷却后，进入第三闪蒸罐分离，其下部物料进入分馏塔进一步分离；第三闪蒸罐上部气体进入干燥器干燥后，进入冷箱和第一压缩机循环压缩分离，分离出的烃物料，与第三闪蒸罐下部物料汇合进入分馏塔进一步分离；
进入分馏塔的物料经分馏后，下部分离出产品丙烯；上部获得燃料气；由冷箱上部分离的气体，进入变压吸附分离装置分离燃料气和氢气；
列管固定床反应器转化管组处于再生烧焦状态：
转化管组中的催化剂结焦失活后，切换停止丙烷原料气和含氧物料进入转化管，蒸汽7经第一换热器换热后进入列管反应器转化管吹扫；空气可经含氧物料管路经调节流量后，与蒸汽混合后进入转化管，进行可控烧碳再生反应；再生烟气经炉膛尾部燃烧后，由烟道气放空；
通过转化管出口管处设有的烟气在线取样装置，在线监测转化管再生尾气中的一氧化碳含量浓度＜0.1v％时，说明该组转化管中催化剂上所沉积的焦炭已再生烧焦完全，切换停止通入空气，经蒸汽吹扫后，以燃料气和氢气进入列管反应器转化管，对催化剂床层进行还原处理，转化管组进入下一反应循环周期。
本发明实施例提供的上述技术方案与现有技术相比至少具有如下优点：
本发明实施例提供了一种丙烷脱氢制备丙烯的方法，所采用由多根转化管构成的列管式固定床反应器，用于丙烷脱氢工艺时可为转化管内的催化剂床层连续提供热量，具有功能载体催化剂有利于床层内的传热和维持更为均匀的反应温度；含氧物料在反应过程中促进了反应平衡有利于丙烯转化；使得脱氢反应单程转化率可一直维持在较高的转化水平，有效反应时间提高，提高了整个转化工艺的反应效率；可以选择低成本或环保型催化剂和降低贵金属催化剂的贵金属含量，节约了催化剂的投资和操作成本，使工艺对不同类型活性组元的催化剂具有更号的适应性，并简化了过程操作步骤。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的一种丙烷脱氢制备丙烯的方法的制备方法的流程示意图。
图2为本发明实施例提供的一种用以实现所述的丙烷脱氢制备丙烯的方法的系统的实际生产流程示意图；
其中，图2中：1-丙烷原料气；2-含氧物料；3-燃料气；4-空气；5-转化炉；6-列管反应器转化管；7-蒸汽；8-补充给水；9-烟道气；10-第一换热器；11-第二换热器；12-第三换热器；13-第一空气冷却器；14-第二空气冷却器；15-第一闪蒸罐；16-第二闪蒸罐；17-第三闪蒸罐；18-第一压缩机；19-第二压缩机；20-干燥器；21-冷箱；22-变压吸附分离装置；23-分馏塔；24-产品丙烯；25-燃料气；26-氢气。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
丙烷脱氢为强吸热、分子数增加的可逆反应，高温和低压有利于脱氢反应的进行，通常的反应温度为600℃，在这样高的反应温度下，导致丙烷裂解及丙烷深度脱氢程度加剧，使丙烯选择性降低，同时也会加剧催化剂表面积炭进而导致催化剂失活。
丙烷脱氢转化过程需要催化剂和反应过程在苛刻的蒸汽和反应气氛中稳定，产物选择性高，催化剂再生简便。涉及的化学反应主要有丙烷脱氢主反应、烃裂解生焦反应和生成其他产物的副反应。再生过程则涉焦炭生成一氧化碳和二氧化碳的焦转换反应。改变丙烷脱氢反应中的物料平衡，抑制过度脱氢(生成丙炔、丙二烯等)副反应，可以进一步增加脱氢转化反应的动力。
在丙烷脱氢工艺中，当一个反应器催化剂床层的温度不足以维持丙烷脱氢的所需转化率时，就必须切换进入烧焦再生阶段以提高床层温度，但此时催化剂实际上仍然维持着较高的活性，因此，首先要解决为进一步脱氢反应持续供热和反应过程中的良好传热问题。
随着催化剂逐渐积炭，不仅导致转化活性的降低，对于有多根转化管类型的固定床反应器，管内壁生成的焦炭还会导致炉管壁温度升高，压降增大，严重时会损坏反应器的转化管。较小管径的固定床反应器在烧焦时，温度控制不平衡和局部飞温容易导致红斑等危害设备的状况发生，需要改善床层传热。
本发明的目的是获得稳定高效的脱氢转化方法，在丙烷脱氢转化工艺中，延长有效反应时间、提高转化效率，进一步促进催化剂催化活性的发挥。同时，还要解决使用管式固定床反应器时，传热和飞温现象等问题，降低转化工艺反应时的苛刻度。本发明还要使工艺对不同活性类型的催化剂具有广泛适应性，从而使转化工艺的可操作性强、适应范围广。
具体地说，为了达到本发明的上述目的，采用的技术方案和发明内容如下：
第一方面，本发明提供了一种丙烷脱氢制备丙烯的方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：
将丙烷原料气、水蒸气和含氧物料进行预热，后通入含有脱氢催化剂的列管式固定床反应器中进行脱氢反应，得到混合反应产物；
将所述混合反应产物进行分离，得到产物丙烯；
其中，所述脱氢反应的工作参数包括：温度为500～700℃，压力为0.1～0.5MPa，质量空速为0.5～10小时-1。
本发明实施例提供了一种丙烷脱氢制备丙烯的方法，所采用由多根转化管构成的列管式固定床反应器，用于丙烷脱氢工艺时可为转化管内的催化剂床层连续提供热量，具有功能载体催化剂有利于床层内的传热和维持更为均匀的反应温度；含氧物料在反应过程中促进了反应平衡有利于丙烯转化；使得脱氢反应单程转化率可一直维持在较高的转化水平，有效反应时间提高，提高了整个转化工艺的反应效率；可以选择低成本或环保型催化剂和降低贵金属催化剂的贵金属含量，节约了催化剂的投资和操作成本，使工艺对不同类型活性组元的催化剂具有更号的适应性，并简化了过程操作步骤。
在一些具体实施例中，所述方法还包括：将所述混合反应产物进行分离，分离后获得产物丙烯、富氢气体和燃料气；然后进行脱氢催化剂积碳失活后再生过程，所述脱氢催化剂积碳失活后再生过程包括：经切换进料和蒸汽吹扫后，通入空气、水蒸汽在550～720℃、0.1～0.5MPa下烧焦再生，至尾气中的一氧化碳<1v％；另外，还可以包括还原过程，即通入分离出产物丙烯、未转化丙烷后的富含氢气的产物转化气，对催化剂床层进行还原处理，未转化丙烷可以选择返回反应器。优选地，再生温度600～690℃。
在一些具体实施例中，优选地，脱氢反应的反应温度540～600℃、反应压力0.1～0.5MPa、质量空速(WHSV)1～7小时-1。
在一些具体实施例中，预热温度为200～500℃，优选为300～450℃。
作为本申请实施例的一种实施方式，所述脱氢催化剂包括载体以及负载所述载体上的催化脱氢活性成分；所述载体为由碳化硅、铝酸锌和大孔容γ-氧化铝构成的复合功能载体；所述催化脱氢活性成分包括活性金属元素和改性元素，所述活性金属元素包括铂、铬、钼和钨中的至少一种，所述改性元素包括稀土元素、锡、钾、钙、镁、氯、磷和硼中的至少一种。
在一些具体实施例中，以重量百分数计，所述复合功能载体包括以下组分：
碳化硅5wt％～30wt％、铝酸锌10wt％～70wt％和孔容0.4～1.2毫升/克和孔径为3～25纳米的高孔容大孔氧化铝10wt％～70wt％。
在一些具体实施例中，所述的脱氢催化剂，含有以占催化剂总量计的0.01wt％～0.1wt％的铂脱氢活性组元，和0.1wt％～2wt％的锡改性元素；含铂的贵金属活性组元具有更好的活性稳定性，是转化催化剂优选采用的活性组元类型。
在一些具体实施例中，所述的脱氢催化剂，含有以占催化剂总量计的10wt％～20wt％的铬脱氢活性组元，和0.1wt％～2wt％的选自镧、铈、磷、硼中的一种或多种改性元素；铬元素活性组元使该类型铬催化剂具有成本低，转化活性好的特点。
在一些具体实施例中，所述的脱氢催化剂，含有以占催化剂总量计的5wt％～40wt％的钼和/或钨构成的脱氢活性组元，0.1wt％～2wt％的选自锡、镧、铈、锌、钠、钾、镁、钙、磷、硼中的一种或多种改性元素；不含铬和非贵金属活性组元的脱氢催化剂，对环境更友好。
在一些具体实施例中，所述的脱氢催化剂，参照本申请人已申请和授权的中国专利(参见实施例中所列)所公开的步骤和内容，按本发明的内容和计算量，制备不同活性类型的脱氢催化剂。
在一些具体实施例中，所述的含氧物料选自一氧化碳、二氧化碳、甲醇、乙醇，氧元素与丙烷进料的摩尔比例为(0.01～0.2)：1；所述的水蒸气与丙烷进料的质量比例为(0.1～1)：1。
在一些具体实施例中，所述的所述的列管固定床反应器中多根相互并联转化管，分成2组或2组以上，其中1组处于再生烧焦过程时，其他转化管组处于脱氢反应过程，使得整个装置可以处于不间断的进料反应转化状态。
在一些具体实施例中，所述的列管反应器的转化管由管外布置的火焰燃烧器辐射加热，优选的是采用炉膛顶部烧嘴为转化管内催化剂床层提供反应所需的热量；炉膛顶部设置的顶烧烧嘴位于转化器管管排两侧，通过燃烧燃料气燃烧火焰垂直向下流动连续提供热量。
在一些具体实施例中，所述的列管反应器转化管的直径范围毫米，长度范围1500～20000毫米；所述的优选的转化管的直径范围/>毫米，长度范围2000～15000毫米。
在一些具体实施例中，转化管材料选自高温合金钢HP-40Nb、HK40、HK-40mod、More-1、Incoloy800H、Incoloy800HT中的一种；优选的是，转化管材料采用高温合金钢HP-40Nb；所述的炉管材料可以通过商业购买的方式方便地获得。
在一些具体实施例中，再生尾气出口管还设有在线取样装置，可在线帮助监测再生尾气中的一氧化碳含量。当尾气中一氧化碳浓度＜0.1v％时，说明催化剂上所沉积的焦炭已再生完全，可以进入下一循环。
需要说明的是，本发明所提供的一种丙烷脱氢制备丙烯的方法中，制备上述催化活性组元和催化剂时，所要使用到的这些化学物质均可以通过商业购买的方式方便地获得。所涉及到的催化剂制备等化工操作过程，和丙烷脱氢转化工艺中涉及到的化工操作，也为本领域技术人员所熟知，并在日常科研和生产中所运用。
第二方面，基于一个总的发明构思，本发明提供了一种用以实现第一方面任一项所述的丙烷脱氢制备丙烯的方法的系统，如图2所示，采用上述系统进行第一方面任一项所述的丙烷脱氢制备丙烯的方法具体实施方式如下：
丙烷原料气1与含氧物料2汇合，进入第三换热器12进行换热，与来自第一闪蒸罐15下部的烃和水相汇合；经第一换热器10再次换热和温度升高后，与蒸汽7汇合，被送至列管固定床反应器的列管反应器转化管6中；燃料气3和空气4进入转化炉5炉膛顶部烧嘴燃烧，加热列管反应器转化管6内的催化剂床层进行脱氢反应转化。
高温转化产物气经第一换热器10、第二换热器11换热降温后，进入闪蒸罐15分离；下部烃和水相经换热器11换热后，与丙烷原料气1和含氧物料2汇合；第一闪蒸罐15上部的产物气经第三换热器12换热和第一空气冷却器13冷却后，进入第二闪蒸罐16分离，下部的物料返回第一闪蒸罐15，与来第二换热器11的产物气混合在第一闪蒸罐15内分离。
第二闪蒸罐16上部气体经第一压缩机18压缩、第二空气冷却器14冷却后，进入第三闪蒸罐17分离，其下部物料进入分馏塔23进一步分离；第三闪蒸罐17上部气体进入干燥器20干燥后，进入冷箱21和第一压缩机18循环压缩分离，分离出的烃物料，与第三闪蒸罐17下部物料汇合进入分馏塔23进一步分离。
进入分馏塔23的物料经分馏后，下部分离出产品丙烯24；上部获得燃料气25。由冷箱21上部分离的气体，进入变压吸附分离装置22分离燃料气25和氢气26。
列管固定床反应器转化管组处于再生烧焦状态：
转化管组中的催化剂结焦失活后，切换停止丙烷原料气1和含氧物料2进入转化管，蒸汽7经第一换热器10换热后进入列管反应器转化管6吹扫；空气可经含氧物料2管路经调节流量后，与蒸汽7混合后进入转化管，进行可控烧碳再生反应；再生烟气经炉膛尾部燃烧后，由烟道气9放空；
通过转化管出口管处设有的烟气在线取样装置，在线监测转化管再生尾气中的一氧化碳含量浓度＜0.1v％时，说明该组转化管中催化剂上所沉积的焦炭已再生烧焦完全，切换停止通入空气，经蒸汽7吹扫后，以燃料气25和氢气26进入列管反应器转化管6，对催化剂床层进行还原处理，转化管组进入下一反应循环周期。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
在下面的实施例中，原料气和转化气组成分析采用Agilent6890N气相色谱仪完成；其它分析检测可以参见(《石油和石油产品试验方法国家标准》中国标准出版社出版1989年)；催化剂的各项分析参照(《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》科学出版社出版1990年)中的相关分析方法。
实施例1
本实施例是为了说明本发明所提供的复合载体和脱氢催化剂的制备方法。
参照本申请人所获授权的CN108178164B、CN107010639B实施例中的制备步骤和内容，制备多级孔ZSM-5沸石；并按本发明人所获授权的CN111268689B实施例中的步骤和内容，对合成出的沸石进行脱铝处理，提高多级孔ZSM-5沸石的硅铝比，并使沸石具有孔径3.5～10纳米的介孔。按本发明人所申请的CN114950401A实施例1中的制备步骤和方法，制备铝酸锌载体，并按本发明人所获授权和申请的CN113289673B和CN114988447A实施例中的制备步骤和方法，制备出高孔容的大孔Y-氧化铝粘结剂。将上述铝酸锌载体、多级孔ZSM-5脱铝沸石和高孔容大孔Y-氧化铝粘结剂在pH3～4、液固体积比1：1的条件下混捏(选择混捏法制备催化剂时，此时加入活性组元组分)，成型后干燥和焙烧后。(选择浸渍法制备催化剂时，此时浸渍活性组元溶液)，再次干燥，并在500℃～650℃下焙烧1～6小时活化，制备出本发明的复合载体和脱氢转化催化剂。
实施例2
本实施例说明制备本发明内容中的铂活性组元和复合载体的脱氢催化剂。
参照本申请人所申请的CN113426478A和CN115254136A实施例中所公开的制备步骤和方法，将计算量的氯铂酸、二氯化锡、硝酸铈和硝酸钙溶液浸渍在实施例1所制备出的复合载体上，干燥后在550℃下焙烧活化2小时，获得以铂为脱氢活性组元，由铝酸锌、多级孔ZSM-5脱铝沸石和大孔氧化铝粘结剂构成的复合载体脱氢转化催化剂。以占催化剂总量计含有0.5wt％的铂、1.3wt％的锡、0.6wt％的铈、0.5wt％的钙、0.1wt％的氯元素；复合载体中以干基计的铝酸锌：多级孔ZSM-5脱铝沸石：大孔氧化铝粘结剂的重量比为50：15：35。脱氢催化剂的孔容为0.41毫升/克，介孔孔径范围3.8～7纳米。
实施例3
本实施例说明制备本发明中的铬活性组元和复合功能载体的脱氢催化剂。
参照本申请人所获授权和申请的CN112246236B、CN113522266A中实施例中所公开的制备步骤和方法，将计算量的氯化铬、硝酸镓、硝酸铜、硝酸锆和氯化镁溶液，浸渍在实施例1所制备出的复合功能载体上，干燥后在550℃下焙烧活化2小时，制备获得以铬为活性组元，由铝酸锌、多级孔ZSM-5脱铝沸石和大孔氧化铝粘结剂构成的复合载体脱氢转化催化剂。
该铬活性组元和复合载体的脱氢催化剂中，以占催化剂总量计含有13.0wt％的铬、0.3wt％的镓、0.5wt％的铜、0.5wt％的锆、0.2wt％镁、0.1wt％的钾、0.3wt％的氯元素。复合载体中以干基计的铝酸锌：多级孔ZSM-5脱铝沸石：大孔氧化铝粘结剂的重量比为40：20：40。该脱氢催化剂的孔容0.45毫升/克，介孔孔径范围为4～10纳米。
实施例4
本实施例说明制备本发明中的不含铬的非贵金属和复合功能载体催化剂。
参考本申请人所申请的CN113244907A、CN114984946A、CN114749171A中所公开的实施例的制备步骤和方法，将计算量的钼酸铵、偏钨酸铵、草酸钒、氯化镧溶液浸渍在实施例1所制备出的复合功能载体上，干燥后在550℃下焙烧活化2小时，获得不含铬和贵金属，以钼、钨为活性组元的脱氢催化剂。
该不含铬的非贵金属和复合载体催化剂中，以占催化剂总量计含有22.5wt％的钼、3.5wt％的钨、2.9wt％的钒元素，0.5wt％的镧元素。所制备成的不含铬的非贵金属脱氢催化剂中，复合载体以干基计的铝酸锌：多级孔ZSM-5脱铝沸石：大孔氧化铝粘结剂的重量比为40：25：35。该脱氢催化剂的孔容0.40毫升/克，介孔孔径范围在3.5～5纳米。
对比例1
本对比例说明制备现有技术中的铂活性组元和氧化铝载体的脱氢催化剂。以市售Y-氧化铝为载体，浸渍和实施例2相同含量的铂活性组元和改性组元。
对比例2
本对比例说明制备现有技术中的铬活性组元和氧化铝载体的脱氢催化剂。以市售Y-氧化铝为载体，浸渍和实施例3相同含量的铬活性组元和改性组元。
对比例3
本对比例用以说明制备现有技术中，不含铬的非贵金属活性组元和氧化铝载体的脱氢催化剂，为了便于对比，选取和实施例4相同的活性元素和改性元素。以市售Y-氧化铝为载体，浸渍和实施例4相同含量的钼、钨活性组元和改性组元。
实施例5
本实施例说明本发明采用不同活性组元的催化剂和工艺的脱氢转化效果。
在本实施例中，以工业级丙烷为反应原料，组成中丙烷的含量不低于98.5wt％；在本实施例的模拟试验装置中，反应器转化管的材料为高温合金钢HP-40Nb，内径为φ30毫米；转化管的长度1500毫米；催化剂通过压片成型的方法，制备成直径为φ5毫米×5毫米的圆柱型。
本发明提供的一种丙烷脱氢转化的工艺方法中反应阶段的实施过程如下：
将实施例2～4和对比例1～3的脱氢转化催化剂，按试验序号分批次装入转换管中，丙烷反应原料、含氧物料和水蒸气经换热后进入转化管中，本实施例中选择以甲醇为含氧物料，甲醇与丙烷摩尔比为0.05：1；水蒸气与丙烷体积比10：1。通过转化管外加热器对转化管中的催化剂床层进一步的加热升温，转化管催化剂床层温度维持在585℃,进行脱氢转化反应，床层压力0.45Mpa，丙烷进料空速5.5h-1，经转化管的高温转化气经原料气换热降温后进行分离，持续反应至产物中丙烷单程转化率低于预期结果，停止进料反应，用蒸汽对转化管中催化剂床层进行吹扫。
表1实施例2～4与对比例1～3脱氢反应稳定转化后的实施效果
项目 实施例2 对比例1 实施例4 对比例2 实施例3 对比例3
脱氢活性组元 Pt Pt Cr Cr Mo、W Mo、W
甲醇/丙烷mol 0.05/1 0 0.05/1 0 0.05/1 0
转化率％ 45 39 40 36 38 26
丙烯选择性％ 90 82 78 71 73 69
稳定转化时间 20～25倍 基准1 10～20 基准2 15～20 基准3
取稳定运转后的产物转化数据和分布结果，并在相近平均转化率和选择性下，对比有效稳定运转时间。实施例2～4与对比例1～3脱氢反应稳定转化后的实施效果对比，见表1中所列转化率、选择性和稳定性运转时间对比。
实施例6
本实施例说明本发明中采用不同活性组元的催化剂在工艺中的再生效果。
本发明提供的一种丙烷脱氢转化的工艺方法中再生阶段的实施过程如下：
处于再生阶段的转化管中，通入过热蒸汽并将转化管升温至570～590℃的，同时，通入按丙烷/氧摩尔比约25计量的空气量，再生烧焦反应时间约30～50分钟左右，加上切换时间，总的再生时间不超过1小时。转化管出口设置有尾气在线红外定碳分析仪，当检测再生尾气中的一氧化碳浓度小于0.1v/v％时，结束再生烧焦过程。停止通入空气，用蒸汽吹扫，转化管中的催化剂床层可以进入下一反应循环周期。再生过程的结果表明，实施例2～4和对比例1～3的催化剂，经烧焦再生后，催化剂的脱氢转化活性，均可完全恢复到烧焦再生前的活性水平，催化剂对转化产物分布的选择性也没有发生变化。
综上所述，本发明实施例提供了一种丙烷脱氢制备丙烯的方法，所采用由多根转化管构成的列管式固定床反应器，用于丙烷脱氢工艺时可为转化管内的催化剂床层连续提供热量，具有功能载体催化剂有利于床层内的传热和维持更为均匀的反应温度；含氧物料在反应过程中促进了反应平衡有利于丙烯转化；使得脱氢反应单程转化率可一直维持在较高的转化水平，有效反应时间提高，提高了整个转化工艺的反应效率；可以选择低成本或环保型催化剂和降低贵金属催化剂的贵金属含量，节约了催化剂的投资和操作成本，使工艺对不同类型活性组元的催化剂具有更号的适应性，并简化了过程操作步骤。
本发明的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种丙烷脱氢制备丙烯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将丙烷原料气、水蒸气和含氧物料进行预热，后通入含有脱氢催化剂的列管式固定床反应器中进行脱氢反应，得到混合反应产物；
将所述混合反应产物进行分离，得到产物丙烯；
其中，所述脱氢反应的工作参数包括：温度为500～700℃，压力为0.1～0.5MPa，质量空速为0.5～10小时-1。
2.根据权利要求1所述的丙烷脱氢制备丙烯的方法，其特征在于，所述脱氢催化剂包括载体以及负载所述载体上的催化脱氢活性成分；所述载体为由碳化硅、铝酸锌和大孔容γ-氧化铝构成的复合功能载体；所述催化脱氢活性成分包括活性金属元素和改性元素，所述活性金属元素包括铂、铬、钼和钨中的至少一种，所述改性元素包括稀土元素、锡、钾、钙、镁、氯、磷和硼中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的丙烷脱氢制备丙烯的方法，其特征在于，以重量百分数计，所述复合功能载体包括以下组分：
碳化硅5wt％～30wt％、铝酸锌10wt％～70wt％和孔容0.4～1.2毫升/克和孔径为3～25纳米的高孔容大孔氧化铝10wt％～70wt％。
4.根据权利要求2所述的丙烷脱氢制备丙烯的方法，其特征在于，所述脱氢催化剂含有以占催化剂总量计的0.01wt％～0.1wt％的铂脱氢活性组分和0.1wt％～2wt％的锡改性元素。
5.根据权利要求2所述的丙烷脱氢制备丙烯的方法，其特征在于，所述脱氢催化剂含有以占催化剂总量计的10wt％～20wt％的铬脱氢活性组分和0.1wt％～2wt％的选自镧、铈、磷、硼中的一种或多种改性元素。
6.根据权利要求2所述的丙烷脱氢制备丙烯的方法，其特征在于，所述脱氢催化剂含有以占催化剂总量计的5wt％～40wt％的钼和/或钨构成的脱氢活性组分，和0.1wt％～2wt％的选自锡、镧、铈、锌、钠、钾、镁、钙、磷、硼中的一种或多种改性元素。
7.根据权利要求1所述的丙烷脱氢制备丙烯的方法，其特征在于，所述预热的温度为200～500℃；所述含氧物料包括一氧化碳、二氧化碳、甲醇和乙醇中的至少一种；所述含氧物料中氧元素和所述丙烷原料气的进料摩尔比例为(0.01～0.2)：1；所述水蒸气和所述丙烷原料气的进料摩尔比例为(0.1～1)：1。
8.根据权利要求1～7任一项所述的丙烷脱氢制备丙烯的方法，其特征在于，所述方法还包括脱氢催化剂积碳失活后再生过程，所述脱氢催化剂积碳失活后再生过程包括：经切换进料和蒸汽吹扫后，通入空气、水蒸汽在550～720℃、0.1～0.5MPa下烧焦再生，至尾气中的一氧化碳<1v％。
9.根据权利要求8所述的丙烷脱氢制备丙烯的方法，其特征在于，所述列管式固定床反应器为由多根相互并联转化管构成的列管固定床反应器，所述多根相互并联转化管包括一组用于脱氢催化剂积碳失活后再生过程的多根相互并联转化管以及至少一组用于脱氢反应的多根相互并联转化管。
10.一种用以实现权利要求1～9任一项所述的丙烷脱氢制备丙烯的方法的系统，其特征在于，所述系统包括以下生产过程：
丙烷原料气与含氧物料汇合，进入第三换热器进行换热，与来自第一闪蒸罐下部的烃和水相汇合；经第一换热器再次换热和温度升高后，与蒸汽汇合，被送至列管固定床反应器的列管反应器转化管中；燃料气和空气进入转化炉炉膛顶部烧嘴燃烧，加热列管反应器转化管内的催化剂床层进行脱氢反应转化；
高温转化产物气经第一换热器、第二换热器换热降温后，进入闪蒸罐分离；下部烃和水相经换热器换热后，与丙烷原料气和含氧物料汇合；第一闪蒸罐上部的产物气经第三换热器换热和第一空气冷却器冷却后，进入第二闪蒸罐分离，下部的物料返回第一闪蒸罐，与来第二换热器的产物气混合在第一闪蒸罐内分离；
第二闪蒸罐上部气体经第一压缩机压缩、第二空气冷却器冷却后，进入第三闪蒸罐分离，其下部物料进入分馏塔进一步分离；第三闪蒸罐上部气体进入干燥器干燥后，进入冷箱和第一压缩机循环压缩分离，分离出的烃物料，与第三闪蒸罐下部物料汇合进入分馏塔进一步分离；
进入分馏塔的物料经分馏后，下部分离出产品丙烯；上部获得燃料气；由冷箱上部分离的气体，进入变压吸附分离装置分离燃料气和氢气；
列管固定床反应器转化管组处于再生烧焦状态：
转化管组中的催化剂结焦失活后，切换停止丙烷原料气和含氧物料进入转化管，蒸汽7经第一换热器换热后进入列管反应器转化管吹扫；空气可经含氧物料管路经调节流量后，与蒸汽混合后进入转化管，进行可控烧碳再生反应；再生烟气经炉膛尾部燃烧后，由烟道气放空；
通过转化管出口管处设有的烟气在线取样装置，在线监测转化管再生尾气中的一氧化碳含量浓度＜0.1v％时，说明该组转化管中催化剂上所沉积的焦炭已再生烧焦完全，切换停止通入空气，经蒸汽吹扫后，以燃料气和氢气进入列管反应器转化管，对催化剂床层进行还原处理，转化管组进入下一反应循环周期。
CN202311070138.4A 2023-08-23 2023-08-23 一种丙烷脱氢制备丙烯的方法及系统 Pending CN117603000A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311070138.4A CN117603000A (zh) 2023-08-23 2023-08-23 一种丙烷脱氢制备丙烯的方法及系统

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311070138.4A CN117603000A (zh) 2023-08-23 2023-08-23 一种丙烷脱氢制备丙烯的方法及系统

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117603000A true CN117603000A (zh) 2024-02-27

Family

ID=89950361

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311070138.4A Pending CN117603000A (zh) 2023-08-23 2023-08-23 一种丙烷脱氢制备丙烯的方法及系统

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117603000A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7622623B2 (en) Catalytically inactive heat generator and improved dehydrogenation process
US11401220B2 (en) Alkane oxidative dehydrogenation (ODH)
US7087802B2 (en) Method for the dehydrogenation of hydrocarbons
CN101622068B (zh) 烃的非均相催化部份脱氢作用过程中失活的催化剂床的再生方法
CN106478351B (zh) 异丁烷和/或丙烷脱氢的方法
JPH0377235B2 (zh)
JP2002525380A (ja) ペンタジルゼオライトをベースとした触媒を用いるオレフィン製造方法
CN109833903A (zh) 一种低碳烷烃无氧脱氢制烯烃催化剂及其制备和应用
JP5518727B2 (ja) 連続的な２段階反応を利用した合成ガスからの軽質オレフィンの製造方法
US10604460B2 (en) Oxidative cocracking of hydrocarbons to olefins
CN110177770A (zh) 使烷烃脱氢的方法
US7038098B2 (en) Method for dehydrogenating C2-C30-alkanes
US20040181107A1 (en) Carbon dioxide promoted dehydrogenation process for olefins
JP5180449B2 (ja) メタノールまたはジメチルエーテルから低級オレフィンを製造する方法
CN107847908B (zh) 催化剂以及使用所述催化剂的烃转化方法
KR20050056972A (ko) 알칸을 탈수소화시키는 등온 방법
CN117603000A (zh) 一种丙烷脱氢制备丙烯的方法及系统
CN108014845B (zh) 一种催化丁烷生产异丁烯的催化剂及其应用
CN106348996B (zh) 一种丙烷或富含丙烷低碳烃的脱氢制丙烯工艺及其装置
CN108435236A (zh) 一种甲醇和/或二甲醚转化制备丙烯的催化剂、系统及其方法
CN109608301A (zh) 一种丁烷催化脱氢制备丁烯和丁二烯的方法
CN109111388B (zh) 一种呋喃胺化制备吡咯的生产方法
JP2024511665A (ja) 触媒再生を伴う、エタノールとアセトアルデヒドとの混合物から１，３－ブタジエンを生産するための断熱的に実施されるプロセス
CN114426450A (zh) 丙烷氧化脱氢制丙烯的方法、其反应再生方法及反应再生装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination