CN109111388B - 一种呋喃胺化制备吡咯的生产方法 - Google Patents

一种呋喃胺化制备吡咯的生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109111388B
CN109111388B CN201811218564.7A CN201811218564A CN109111388B CN 109111388 B CN109111388 B CN 109111388B CN 201811218564 A CN201811218564 A CN 201811218564A CN 109111388 B CN109111388 B CN 109111388B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
raw material
furan
mixed gas
catalytic reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811218564.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109111388A (zh
Inventor
李显明
许开开
洪俊杰
魏峥
李东峰
宋伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JIANGSU QINGQUAN CHEMICAL CO Ltd
Original Assignee
JIANGSU QINGQUAN CHEMICAL CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JIANGSU QINGQUAN CHEMICAL CO Ltd filed Critical JIANGSU QINGQUAN CHEMICAL CO Ltd
Priority to CN201811218564.7A priority Critical patent/CN109111388B/zh
Publication of CN109111388A publication Critical patent/CN109111388A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109111388B publication Critical patent/CN109111388B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/323—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种呋喃胺化制备吡咯的生产方法，所述方法包括催化反应步骤和催化剂再生步骤；所述催化反应步骤包括将加热的原料混合气通入含催化剂层的固定床以制备吡咯，所述原料混合气包括氨气、水蒸气和呋喃，所述催化剂为在氧化铝载体上负载有铁的催化剂；所述催化剂再生步骤包括停止向固定床中通入原料混合气，而使再生混合气通过所述固定床的方式使得催化剂得到再生，再生时催化剂床层温度大于等于350℃，所述再生混合气中氧气的体积分数为5～15％。本发明提供了一种高效廉价环保的生产吡咯的方法。本发明的催化剂制备过程中将铁负载在氧化铝载体上形成催化剂，避免了硫酸和氨水的使用，对环境友好。

Description

一种呋喃胺化制备吡咯的生产方法
技术领域
本发明涉及有机化工领域，具体涉及一种呋喃胺化制备吡咯的生产方法。
背景技术
吡咯是一种含氮的杂原子化合物，可以作为许多有机合成反应的中间体，特别是可作为许多药物合成反应的中间体，是精细化工领域中重要的化合物。近年来被广泛地应用于高分子材料，比如吡咯可以聚合成有良好导电性能的聚吡咯，后者可作为高能充电电池的电极材料、微波吸收材料及固体电解质。因而工业对吡咯的需求也日益增加。
合成吡咯的方法较多，主要包括(1)半乳糖二酸法；(2)吡咯烷脱氢法；(3)呋喃胺化法；(4)乙炔法；(5)BASF法。目前工业中制备吡咯多采用吡咯烷脱氢的方法，美国专利US3008965以吡咯烷为原料，铑、钯为催化剂，吡咯收率超过90％。但是该方法使用价格昂贵的贵金属催化剂，生产成本高且催化剂容易中毒。
因呋喃具有芳香性，化学性质稳定，参与化学反应所需能量很高。由呋喃制备吡咯相当困难。但例如专利申请CN201710066673.0提供一种吡咯的制备方法，具体是一种呋喃胺化法制备吡咯的方法。包括：在水蒸气存在的条件下，以固体超强酸为催化剂使呋喃与氨反应。该方法在固体超强酸作为催化剂的条件下，利用了价格较低且来源广泛的呋喃与氨反应制备吡咯，工艺流程简单，降低了反应温度，提高了产率，可批量生产。但该固体超强酸在催化剂制备过程中需要使用硫酸浸渍，氨水中和，该催化剂制备在工业化应用时，环保压力大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效廉价生产吡咯的方法。
本发明提供一种呋喃胺化制备吡咯的生产方法，所述方法包括催化反应步骤和催化剂再生步骤；所述催化反应步骤包括将加热的原料混合气通入含催化剂层的固定床以制备吡咯，所述原料混合气包括氨气、水蒸气和呋喃，所述催化剂为在氧化铝载体上负载有铁的催化剂；所述催化剂再生步骤包括停止向固定床中通入原料混合气，而使再生混合气通过所述固定床的方式使得催化剂得到再生，再生时催化剂床层温度大于等于350℃，所述再生混合气中氧气的体积分数为5～15％。
在一种具体的实施方式中，所述催化剂在催化剂制备过程中并不接触硫酸，也不接触盐酸；优选所述催化剂为在氧化铝载体上只负载有单种金属元素铁的催化剂。
在一种具体的实施方式中，所述原料混合气为将氨水和呋喃混合并加热气化后制备得到，且气化温度大于等于150℃。
在一种具体的实施方式中，所述原料混合气中氨气、水蒸气和呋喃的物质的量的比值为1：2～5：4～7，优选为1：2.5～4：5～6。
在一种具体的实施方式中，在所述催化反应步骤中原料混合气的体积液时空速控制为0.5～10.0hr-1，优选为2～5hr-1，催化反应步骤中系统压力控制为0.1～4MPa，优选0.5～2MPa，催化反应温度为150～300℃，优选200～250℃。
在一种具体的实施方式中，当检测催化反应的产物中残留的呋喃含量，发现原料呋喃的转化率为70～93％时，优选在原料呋喃的转化率为80～92％时，将固定床反应器中的通入的原料混合气改为通入再生混合气，使得固定床由催化反应步骤切换为催化剂再生步骤。
在一种具体的实施方式中，每一次催化反应步骤和催化剂再生步骤的持续时长的比值为5～100：1，优选为10～50：1；且催化剂再生步骤的持续时长为10～30小时，优选为15～25小时。
在一种具体的实施方式中，所述再生混合气包括氮气和氧气，且氮气的体积分数为85～95％，再生时固定床的床层温度为400～500℃，优选440～480℃，再生时系统压力为0.1～1MPa，优选0.5～0.8MPa。
在一种具体的实施方式中，所述催化剂的制备包括如下步骤：
1)准备铁盐溶液：将一定量的铁盐溶解在纯水中形成铁盐溶液，所述铁盐选自硝酸铁、氯化铁和硫酸亚铁中的一种或多种；
2)等体积浸渍：称取一定量载体，将与载体的孔容等体积的铁盐溶液均匀分布在载体上，载体刚好吸收全部铁盐溶液，进行等体积浸渍；
3)干燥和焙烧：浸渍一段时间后，对其进行干燥，之后500～600℃焙烧，即得目标催化剂。
在一种具体的实施方式中，等体积浸渍的时间为12h以上，优选20～30h。
与现有技术相比，本发明的优点十分显著：
1)本发明使用廉价的呋喃和氨水为原料，提供了一种高效廉价环保的生产吡咯的方法。
2)本发明的催化剂制备过程中将铁负载在氧化铝载体上形成催化剂，避免了硫酸和氨水的使用，对环境友好。
3)本发明中物料的转化率和产物的收率高，通过测定，呋喃的转化率大于90％，反应液中吡咯的GC纯度大于95％，吡咯的总收率大于85％。
4)本发明催化-再生-催化的循环工艺，延长了催化剂的使用寿命和周期。
5)优选在本发明催化剂制备过程中采用等体积浸渍法，便于控制催化剂中活性组分的含量，同时可省去过滤多余浸渍液的步骤。
具体实施方式
1、催化剂制备：
1)准备铁盐溶液：按最终Fe2O3在氧化铝载体上所需的负载量，计算出硝酸铁、氯化铁或硫酸亚铁等铁盐所需的质量，将铁盐溶解在纯化水中形成铁盐溶液，所配铁盐溶液体积为载体的孔容；
2)等体积浸渍：称取50.0g载体，将上述铁盐溶液均匀滴在载体上，载体刚好吸收全部铁盐溶液，进行等体积浸渍，浸渍时间24h；
3)干燥和焙烧：在120℃干燥12h，之后500～600℃焙烧3h，即得目标催化剂。
2、催化反应制备吡咯：
固定床反应器为一根
Figure BDA0001834177300000031
的不锈钢管式反应器，竖立设置的反应管中填装40ml(20～40目)催化剂，构成固定床催化床层，催化床层上下层均填装石英砂。原料混合气和再生混合气先后分别从上往下通入反应器，所述石英砂层对原料混合气、产物混合物起到分散作用，原料混合气进入反应器后，在反应器中高压下，高温的原料混合气可能会有部分成分液化。在经过催化剂床层后，原料混合气转化为产物混合物，在该高温高压条件下，产物吡咯沸点高，因而产物混合物为气液混合物，也需要石英砂层对其起到均匀分散的效果。
反应器外部装有温控套，在催化剂床层的上、中、下分别安装有热电偶。反应进料由进料泵控制，系统压力由背压阀调节。物料的体积空速为3.0hr-1，系统压力控制为1.0MPa，汽化器的温度为200℃，反应床层温度为235℃，氨气：水：呋喃的摩尔量比为1：3：5。没有负载铁的氧化铝催化剂的催化胺化反应结果见表1(对比例)，负载铁的催化剂的催化胺化反应运行结果见表2(实施例A)。
表1
运行时间/小时 呋喃转化率/％ 吡咯选择性/％
对比例 50 67.2 72.5
对比例 100 50.8 49.8
对比例 200 20.6 35.6
对比例 300 2.6 10.7
表2
运行时间/小时 呋喃转化率/％ 吡咯选择性/％
实施例A 50 95.5 98.6
实施例A 100 94.2 97.9
实施例A 200 92.6 97.2
实施例A 300 91.2 96.8
实施例A 400 90.1 96.4
实施例A 500 77.5 96.0
从表2可见，催化剂催化胺化反应400小时的时候吡咯收率为86.9％，在400～500小时区间内催化剂失活较快，到500小时的时候，吡咯的收率仅有74.4％，因此在后续反应中，均在催化反应400小时左右开始对催化剂进行再生。
当呋喃的单程转化率降至90％左右时(400小时以后)，停止对原料进料，对催化剂进行再生。再生条件为：混合气的氛围中(体积分数：90％氮气和10％氧气)，系统压力控制为0.5～0.8MPa，在440～480℃的温度下，再生15～25小时。催化剂再生时间及再生后胺化反应结果见表3。本发明中的再生混合气是以氮气和氧气两种纯气体混合配制的。
表3
Figure BDA0001834177300000041
从表3可见，本发明中的催化剂再生后用于催化呋喃胺化反应生产吡咯时，呋喃转化率高，同时吡咯选择性高，因而吡咯的单程收率高。
从表3与表2的对比可见，表3中再生后的催化剂催化后的呋喃转化率和吡咯选择性的数据都比表2中新鲜催化剂运行400小时的时候的呋喃转化率和吡咯选择性的数据更高。发明人根据呋喃制备吡咯机理研究来分析其原因，应该是该反应中催化剂的酸性要适当，酸性不能太强，否者容易导致呋喃开环以后的中间体进一步裂解生成副产物，酸性也不能太弱，否者不能捕获氨气分子而难以进行有效反应。本发明中的催化剂在再生后，小部分的酸性位点无法再生，也就是说催化剂酸性略微减弱，但催化剂再生后却正好达到了呋喃胺化反应生产吡咯所需的最佳催化剂酸性条件。
本发明中，在催化剂再生时，若直接用氧气含量为21％的空气再生催化剂，则催化剂孔道中在再生温度的高温下有机物燃烧过于剧烈，放热太大，容易致使催化剂孔道坍塌，催化剂容易失活。因而本发明中催化剂再生时再生混合气中的氧气的体积分数低于15％。
本发明中的催化剂属于Lewis酸，因此也可以将本发明中的催化剂称为固体酸催化剂。
本发明中，再生一次后的催化剂用于催化呋喃胺化生产吡咯时，催化反应效果很好。但催化剂第二次再生后，再次催化呋喃胺化生产吡咯时的产物纯度并不理想，难以分离出理想的高纯吡咯。因而本发明中催化剂的总寿命为800h左右。因此，如何使得催化剂可以经多次再生而性能不会明显下降将是本发明中后续需要攻克的课题。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种呋喃胺化制备吡咯的生产方法，所述方法包括催化反应步骤和催化剂再生步骤；所述催化反应步骤包括将加热的原料混合气通入含催化剂层的固定床以制备吡咯，所述原料混合气包括氨气、水蒸气和呋喃，所述催化剂为在氧化铝载体上只负载有单种金属元素铁的催化剂；所述催化剂再生步骤包括停止向固定床中通入原料混合气，而使再生混合气通过所述固定床的方式使得催化剂得到再生，再生时催化剂床层温度大于等于350℃，所述再生混合气中氧气的体积分数为5～15％。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述催化剂在催化剂制备过程中并不接触硫酸，也不接触盐酸。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述原料混合气为将氨水和呋喃混合并加热气化后制备得到，且气化温度大于等于150℃。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述原料混合气中氨气、水蒸气和呋喃的物质的量的比值为1：2.5～4：5～6。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，在所述催化反应步骤中原料混合气的体积液时空速控制为2～5hr-1，催化反应步骤中系统压力控制为选0.5～2MPa，催化反应温度为200～250℃。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，当检测催化反应的产物中残留的呋喃含量，发现原料呋喃的转化率为70～93％时，将固定床反应器中的通入的原料混合气改为通入再生混合气，使得固定床由催化反应步骤切换为催化剂再生步骤。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，每一次催化反应步骤和催化剂再生步骤的持续时长的比值为10～50：1；且催化剂再生步骤的持续时长为15～25小时。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述再生混合气包括氮气和氧气，且氮气的体积分数为85～95％，再生时固定床的床层温度为440～480℃，再生时系统压力为0.5～0.8MPa。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述方法，其特征在于，所述催化剂的制备包括如下步骤：
1)准备铁盐溶液：将一定量的铁盐溶解在纯水中形成铁盐溶液，所述铁盐选自硝酸铁、氯化铁和硫酸亚铁中的一种或多种；
2)等体积浸渍：称取一定量载体，将与载体的孔容等体积的铁盐溶液均匀分布在载体上，载体刚好吸收全部铁盐溶液，进行等体积浸渍；
3)干燥和焙烧：浸渍一段时间后，对其进行干燥，之后500～600℃焙烧，即得目标催化剂。
10.根据权利要求9所述方法，其特征在于，等体积浸渍的时间为20～30h。
CN201811218564.7A 2018-10-19 2018-10-19 一种呋喃胺化制备吡咯的生产方法 Active CN109111388B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811218564.7A CN109111388B (zh) 2018-10-19 2018-10-19 一种呋喃胺化制备吡咯的生产方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811218564.7A CN109111388B (zh) 2018-10-19 2018-10-19 一种呋喃胺化制备吡咯的生产方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109111388A CN109111388A (zh) 2019-01-01
CN109111388B true CN109111388B (zh) 2020-07-14

Family

ID=64855128

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811218564.7A Active CN109111388B (zh) 2018-10-19 2018-10-19 一种呋喃胺化制备吡咯的生产方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109111388B (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101912779B (zh) * 2010-08-03 2012-07-04 河北工业大学 用于催化合成n-甲基吡咯烷的催化剂及其应用
EP4257577A3 (en) * 2015-06-30 2023-12-20 Takeda Pharmaceutical Company Limited Method for producing pyrrole compound
CN106831527A (zh) * 2017-02-07 2017-06-13 铜仁学院 吡咯及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109111388A (zh) 2019-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101016247A (zh) 硝基苯加氢制苯胺的装置及方法
CN109092309A (zh) 一种从纤维素制备5-羟甲基糠醛的催化剂的制备方法
CN104974047A (zh) 硝基苯乙烯催化加氢制备氨基苯乙烯的方法
CN101125802A (zh) 一种甲醇气相连续生产二甲醚的方法
CN113877583A (zh) 一种生物糠醇临氢开环生产1，5-戊二醇工艺中的催化剂及制备和应用
CN109111388B (zh) 一种呋喃胺化制备吡咯的生产方法
CN103214437A (zh) 2-甲基四氢呋喃的连续化生产方法
CN112473674A (zh) 复合氧化物多孔催化剂及其制备方法和在甲醛与丙酸甲酯直接制备甲基丙烯酸甲酯中的应用
CN101108789A (zh) 一种固体酸催化甲醇脱水反应生产二甲醚的方法
CN102050706B (zh) 一种固体酸催化甲醇脱水连续生产二甲醚的方法
US9963411B2 (en) Utilization and recycling of emitted carbon dioxide
CN115445612A (zh) 脱氢催化剂及其制备方法和应用和环己烷脱氢制苯环的方法
CN114433127B (zh) 加氢催化剂及其制备方法和应用以及顺酐加氢制丁二酸的方法
WO2021058019A1 (zh) 一种用于制备异丙苯的催化剂及其制备方法与应用
JPH093013A (ja) 気相水素化による芳香族アミンの製造方法及び前記方法に有用な触媒
CN113492012B (zh) 一种非贵金属Ni基催化剂及其制备方法和环戊二烯加氢制备环戊烷的方法
JPS5819388A (ja) 炭化水素の水素化法
CN100436403C (zh) 一种邻氯苯胺的制备方法
KR101988374B1 (ko) Ni/Al2O3 촉매상에서 에탄올의 환원성 아민화 반응에 의한 에틸아민 또는 아세토니트릴의 제조방법
CN107531595B (zh) 由呋喃制造1,4-丁二醇和四氢呋喃的方法
CN1198811C (zh) 一种耦合制备γ－丁内酯和2－甲基呋喃的方法
WO2023022032A1 (ja) 一酸化炭素の製造方法及び製造装置
EP3691786B1 (en) Process for preparing a pre-reforming catalyst having resistance to deactivation by passage of steam in the absence of a reducing agent, and a pre-reforming catalyst
CN116082171B (zh) 一种吸水分子筛在制备异丙醇胺中的应用和异丙醇胺的制备方法
CN114853566B (zh) 一种等离子体催化二氧化碳加氢制乙醇的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant