JPS5819388A - 炭化水素の水素化法 - Google Patents
炭化水素の水素化法Info
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- JPS5819388A JPS5819388A JP57120002A JP12000282A JPS5819388A JP S5819388 A JPS5819388 A JP S5819388A JP 57120002 A JP57120002 A JP 57120002A JP 12000282 A JP12000282 A JP 12000282A JP S5819388 A JPS5819388 A JP S5819388A
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- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
- C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
- C10G67/06—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including a sorption process as the refining step in the absence of hydrogen
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- C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
- C10G25/02—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with ion-exchange material
-
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、公知の接触水素化法に先立って１、不飽和炭
化水素をアニオン交換体で処理する不飽和炭化水素の水
系化法に関する。
化水素をアニオン交換体で処理する不飽和炭化水素の水
系化法に関する。
オレフィン又はジオレフィン畿化水本留分或いはアセチ
レンを含む炭化水嵩貿分會水素化する場合、触媒上への
不純物の付着又は重合体の生成は触媒を晰次被毒且つ不
活性化し、触媒の寿命を比較的燦かくする。これは１例
えはナフサ、ガスオイルなどのクラッキングによってエ
チレンを得る場合に生成するりオレフィン性の分解ガソ
リン動労の遇択市水概化に対して臀に当てはまる。
レンを含む炭化水嵩貿分會水素化する場合、触媒上への
不純物の付着又は重合体の生成は触媒を晰次被毒且つ不
活性化し、触媒の寿命を比較的燦かくする。これは１例
えはナフサ、ガスオイルなどのクラッキングによってエ
チレンを得る場合に生成するりオレフィン性の分解ガソ
リン動労の遇択市水概化に対して臀に当てはまる。
これらの分解ガソリン留分の泗択的水素化に対して及び
この柿分的水本化に用いる前の予備処理に対して−々の
方法が公知である（Ａａｉｘｇａｙ著、ＩＨａＰｍｔデ
ｏｌｃｈａｔｎｉａｅｈｇ Ｉ外ｄｕｇｔディー、Ａ
ｋαｄｇｍｓｇ−Ｖｍｒｌａｇ、 Ｂｅｒｌｉｎ、 ６
１ ｇ頁以降〕、これらは。
この柿分的水本化に用いる前の予備処理に対して−々の
方法が公知である（Ａａｉｘｇａｙ著、ＩＨａＰｍｔデ
ｏｌｃｈａｔｎｉａｅｈｇ Ｉ外ｄｕｇｔディー、Ａ
ｋαｄｇｍｓｇ−Ｖｍｒｌａｇ、 Ｂｅｒｌｉｎ、 ６
１ ｇ頁以降〕、これらは。
熱による予備処理、蒸留による電合体の除去、洗＃Ｌ
ト！Ｊクル（ｔｒｉｃｋｌｍ）相を用いる水素化触媒
からの電合体の除去或いは部分的に水高化された炭化水
累流を循環させる液相７に案化反応、及び水素化触鍼の
一般的な改良を含む、これらの方法において、数ケ月な
いし１年までの１時にはそれより長い触媒寿命が達成さ
れる。しかしながら、これらの方法に対する予備処理に
は比較的鳥い経費が必資である０例えば重合体を蒸留に
よって除去する場合には高エネルギー費が及び水高化生
成＊ａを循ｍ−ｇせる場合には高設備費が必景である。
ト！Ｊクル（ｔｒｉｃｋｌｍ）相を用いる水素化触媒
からの電合体の除去或いは部分的に水高化された炭化水
累流を循環させる液相７に案化反応、及び水素化触鍼の
一般的な改良を含む、これらの方法において、数ケ月な
いし１年までの１時にはそれより長い触媒寿命が達成さ
れる。しかしながら、これらの方法に対する予備処理に
は比較的鳥い経費が必資である０例えば重合体を蒸留に
よって除去する場合には高エネルギー費が及び水高化生
成＊ａを循ｍ−ｇせる場合には高設備費が必景である。
アセチレンを、含有する又はオレフィン性の炭化水素の
水素化は、１合体の生成の結果として及び不純物の存在
の結果として、表面が被嶺された触媒又は被毒された触
媒を、従って不満足な触媒寿命を与える。即ち１例えば
Ｃ１及びＣ４オレフィンの低ｉｔｉ合からの二蓋体及び
低菫重合体を水素化する場合、数ケ月の触媒寿命しか達
成されない。
水素化は、１合体の生成の結果として及び不純物の存在
の結果として、表面が被嶺された触媒又は被毒された触
媒を、従って不満足な触媒寿命を与える。即ち１例えば
Ｃ１及びＣ４オレフィンの低ｉｔｉ合からの二蓋体及び
低菫重合体を水素化する場合、数ケ月の触媒寿命しか達
成されない。
実際の水素化前の予備処理として、水高化すべき炭化水
素留分とアルカリ性反応を示す水浴液とを良く混合する
という本発明者の試みは、触媒寿命を−めうるはど教書
するに至らなかった。
素留分とアルカリ性反応を示す水浴液とを良く混合する
という本発明者の試みは、触媒寿命を−めうるはど教書
するに至らなかった。
それ故に、水素化することが意図される不飽和炭化水素
をアニオン交換体での処理に供することによシ、触媒寿
命のかなシの延長が得られるということは全く鴬〈こと
である。
をアニオン交換体での処理に供することによシ、触媒寿
命のかなシの延長が得られるということは全く鴬〈こと
である。
従って、不飽和炭化水素を０〜１２０℃下にアニオン交
換体で処理し、次いで公知の方法によル触媒水累化する
という戻化Ｘ祢のＸ素化法が尭見された。
換体で処理し、次いで公知の方法によル触媒水累化する
という戻化Ｘ祢のＸ素化法が尭見された。
本発明で使用しうるアニオン交換体は、天然又は合成の
、無嶺又は有機アニオン交換体であってよい６次のもの
は天然又は合′成の無慎アニオン交侠体の例として百及
しりる言天然又は人工のスカボライト（ａｃａｐ・１ｉ
ｔａｓ）又は、゛ヒドロキシルーアパタイト、酸化鉄グ
ル、石炭アニオン交換体例えば石紋のアンモニア化物、
粘土直物、不語性塩例えば燐酸塩、水和酸化ジルゴ・ニ
ウム、ば化アル電ニウムなど。
、無嶺又は有機アニオン交換体であってよい６次のもの
は天然又は合′成の無慎アニオン交侠体の例として百及
しりる言天然又は人工のスカボライト（ａｃａｐ・１ｉ
ｔａｓ）又は、゛ヒドロキシルーアパタイト、酸化鉄グ
ル、石炭アニオン交換体例えば石紋のアンモニア化物、
粘土直物、不語性塩例えば燐酸塩、水和酸化ジルゴ・ニ
ウム、ば化アル電ニウムなど。
菖及しうる有機アニオン交換体の例は、グル又は大孔性
（ｔｎｔｔ ｅデｏｐｏｒｍａ）形のスチレン／ｖビニ
ルベンゼンＩｌｉ月旨、フェノール“及びホルムアルデ
ヒドから縮合によって生成するＷ庸、官能基−ＱＣ，Ｈ
，Ｎ（Ｃ１ＩＩＩ）、もしくは−〇Ｃ八へ＠Ｈ４Ｎへ
又は他の強塩基性官能起を含有するセルロースアニオン
交換体。
（ｔｎｔｔ ｅデｏｐｏｒｍａ）形のスチレン／ｖビニ
ルベンゼンＩｌｉ月旨、フェノール“及びホルムアルデ
ヒドから縮合によって生成するＷ庸、官能基−ＱＣ，Ｈ
，Ｎ（Ｃ１ＩＩＩ）、もしくは−〇Ｃ八へ＠Ｈ４Ｎへ
又は他の強塩基性官能起を含有するセルロースアニオン
交換体。
（メト）−アク、リル樹脂或いはエピクロルヒドリン／
／リアミン縮合生成物である。
／リアミン縮合生成物である。
すべてのこれらのａｔｂ旨は架橋され、従って不溶性で
ある。公知の架橋剤ジビニルベンゼンの代夛Ｋ、例、ｔ
ば）す１、ビニルベンゼン又はトリピ１ニルシク党ヘキ
サンを用いることも可能である。一般に。
ある。公知の架橋剤ジビニルベンゼンの代夛Ｋ、例、ｔ
ば）す１、ビニルベンゼン又はトリピ１ニルシク党ヘキ
サンを用いることも可能である。一般に。
架橋剤は共単蓋体の全１゛に対して約α３〜８０１［ｉ
ｔｓ、好ましくは１〜６５］１量チ、特に好ましくは２
〜５０重倉チの量で存在する。該マトリックスの１柚を
有するアニオン交換体は、官能基として例えば４級アン
モニウム基−ＮＲ，１例えば−Ｎ （ＣＨｓ六又は−７
１１７（ｃｈ、）、 ｃｈｌｃｎ、 ｏｆ或いは３級ア
ミノ基−Ｎ縞１例えば−Ａ／ （（：’Ｂａ ）ｔを含
有する。マトリックスはまたアルキレンアミン、イミノ
基又は非置換アミノ基を有することができる。
ｔｓ、好ましくは１〜６５］１量チ、特に好ましくは２
〜５０重倉チの量で存在する。該マトリックスの１柚を
有するアニオン交換体は、官能基として例えば４級アン
モニウム基−ＮＲ，１例えば−Ｎ （ＣＨｓ六又は−７
１１７（ｃｈ、）、 ｃｈｌｃｎ、 ｏｆ或いは３級ア
ミノ基−Ｎ縞１例えば−Ａ／ （（：’Ｂａ ）ｔを含
有する。マトリックスはまたアルキレンアミン、イミノ
基又は非置換アミノ基を有することができる。
上述した種類のアニオン交換体は１例えば約０．５〜６
当′に／＃Ｒ脂ｌという全イオン交換能力を鳴する。上
述したアニオン交猷体及びその製造法は長い間公知であ
る（ ｈｏｕｂｇｎ−ＷｅｔｙＬ著、ＭａｔｈＯｄｍｎ
ｔｉｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｇｎ Ｃ；んａｍｉｇ
、 第１巻、ｓ ２ ｓ＊ｔＦ、 Ｉｉｍｌｆｆｍ
ｒｉｃｈ著、 Ｊａｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ、ＭｅＧ
ｒａｗ−ＨｉｌＬ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ、 Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋ １９６２ ）。
当′に／＃Ｒ脂ｌという全イオン交換能力を鳴する。上
述したアニオン交猷体及びその製造法は長い間公知であ
る（ ｈｏｕｂｇｎ−ＷｅｔｙＬ著、ＭａｔｈＯｄｍｎ
ｔｉｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｇｎ Ｃ；んａｍｉｇ
、 第１巻、ｓ ２ ｓ＊ｔＦ、 Ｉｉｍｌｆｆｍ
ｒｉｃｈ著、 Ｊａｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ、ＭｅＧ
ｒａｗ−ＨｉｌＬ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ、 Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋ １９６２ ）。
アニオン交換体、符に合取有模アニオン交換体は、多く
の製造業者から１種々の改変を含んだ及び多電類に亘る
市販品として入すしうる。そのよりなアニオン交換体は
単独で又はいくつかのアニオン交換体の混合物として使
用できる。不発明によれは１合成有機アニオン変換体を
用いることが好ましい、特にスチレン／ジビニルベンゼ
ンからなるマトリックス及びケ°ル又は大孔性構造を有
するアニオン交換体を用いることは好適である。
の製造業者から１種々の改変を含んだ及び多電類に亘る
市販品として入すしうる。そのよりなアニオン交換体は
単独で又はいくつかのアニオン交換体の混合物として使
用できる。不発明によれは１合成有機アニオン変換体を
用いることが好ましい、特にスチレン／ジビニルベンゼ
ンからなるマトリックス及びケ°ル又は大孔性構造を有
するアニオン交換体を用いることは好適である。
該アニオン交換体は種々のイオン、例えばヒドロキシル
、クロライド、ブロマイド、サルフェート、アセテート
又はホーメートイオンを有していてよい０例示した釉々
のアニオンを１する異なるイオン交換体の混合物を用い
ることも可能である。
、クロライド、ブロマイド、サルフェート、アセテート
又はホーメートイオンを有していてよい０例示した釉々
のアニオンを１する異なるイオン交換体の混合物を用い
ることも可能である。
混合物中に存在する樹脂粒子が例示した檀々のアニオン
で荷電されている同一のアニオン交換体の混合物を用い
ることも可Ｂしである。献仮に１例示した異なるアニオ
ンの塩で部分的に荷電した結果として異なるアニオンを
樹脂粒子中に含有するアニオン交換体を用いることも可
能である。ヒドロキシイオンが、適当ならば１２ｉｌｌ
［又はそれ以上の他のアニオンと一緒に、樹脂の異なる
粒子上に双い−は樹脂の同一の粒子上におけるアニオン
として全体的に又は部分的に存在するアニオン交換体又
はアニオン交換体の混合物を用いることが好適である。
で荷電されている同一のアニオン交換体の混合物を用い
ることも可Ｂしである。献仮に１例示した異なるアニオ
ンの塩で部分的に荷電した結果として異なるアニオンを
樹脂粒子中に含有するアニオン交換体を用いることも可
能である。ヒドロキシイオンが、適当ならば１２ｉｌｌ
［又はそれ以上の他のアニオンと一緒に、樹脂の異なる
粒子上に双い−は樹脂の同一の粒子上におけるアニオン
として全体的に又は部分的に存在するアニオン交換体又
はアニオン交換体の混合物を用いることが好適である。
ヒドロキシルイオンの、アニオンの全数に対する割合が
少くともｌＯチ、好ましくは少くとも５０％及び物に好
ましくは１００チのものは、上述の例として百及できる
。
少くともｌＯチ、好ましくは少くとも５０％及び物に好
ましくは１００チのものは、上述の例として百及できる
。
オレフィン性、ジオレフィン性又はアセチレン性炭化水
素或いは１つ又はそれ以上のアセチレン性結合並びに１
つ又はそれ以上のオレフィン性結合を含有する炭化水素
は１本発明に従って処理される不飽和炭化水素の例とし
て舊及しうる。そのような不飽和結合は末端又は非末端
のいずれであってもよい、史にそのような炭化水素は単
一物質画分として、相互の混合物として或いは他の物質
との混合物として使用することができる。そのよう力他
の物質の例は、飽和炭化水素、水蓄、−酸化炭素、二酸
化炭素、窒素又は希ガスであってよい０本発明によれば
分岐鎖及び直鎖の不飽和又は飽和炭化水素が処理できる
。その鎖長は本実胸の方法を行なうために１＆密でない
、炭素数２〜３Ｇ。
素或いは１つ又はそれ以上のアセチレン性結合並びに１
つ又はそれ以上のオレフィン性結合を含有する炭化水素
は１本発明に従って処理される不飽和炭化水素の例とし
て舊及しうる。そのような不飽和結合は末端又は非末端
のいずれであってもよい、史にそのような炭化水素は単
一物質画分として、相互の混合物として或いは他の物質
との混合物として使用することができる。そのよう力他
の物質の例は、飽和炭化水素、水蓄、−酸化炭素、二酸
化炭素、窒素又は希ガスであってよい０本発明によれば
分岐鎖及び直鎖の不飽和又は飽和炭化水素が処理できる
。その鎖長は本実胸の方法を行なうために１＆密でない
、炭素数２〜３Ｇ。
好ましくは２〜２４の鎖長を例として頁及することがで
きる。ｉｉ８゛及したそのような炭化水素及び炭化水素
混合物の例は、−身のクラッキング原料を分解したとき
に生成する或いは該原料から製造される如き留分、及び
更に分解ガソリン及び分解ガソリン留分を選択的に水素
化する時に生成する如き留分、及び更にＣ１及びＣ４オ
レフィン及びオレフィン留分を酸触謀の存在下に低重合
（ｏｌｉσＯ９ｎ４−ｒｚｓｇ）する場合に生成する如
き留分である。分解留分、及び適当ならばノぐラフイン
、ナフタレン及び／又は芳香族炭化水素を混合−の成分
として含有する不飽和結合をもつ低重合生成物を用いて
本発明の方５法を行なうことは好まし、い。
きる。ｉｉ８゛及したそのような炭化水素及び炭化水素
混合物の例は、−身のクラッキング原料を分解したとき
に生成する或いは該原料から製造される如き留分、及び
更に分解ガソリン及び分解ガソリン留分を選択的に水素
化する時に生成する如き留分、及び更にＣ１及びＣ４オ
レフィン及びオレフィン留分を酸触謀の存在下に低重合
（ｏｌｉσＯ９ｎ４−ｒｚｓｇ）する場合に生成する如
き留分である。分解留分、及び適当ならばノぐラフイン
、ナフタレン及び／又は芳香族炭化水素を混合−の成分
として含有する不飽和結合をもつ低重合生成物を用いて
本発明の方５法を行なうことは好まし、い。
本発明による方法は１例えはＯＮ１２Ｇ’ｃ’ｊ’好ま
しくは１０〜５０℃、−特に好ましくは２０シ３０℃の
温度で及びｌ〜１００パール、好ましくは１〜１５パー
ル及び彎に好筐しくは１〜５パールの圧力下に行なわれ
る０本発明による方法を行なう場合、処理すべき炭化水
素は、少くとも部分的に１例えば炭化水素の又Ｆｉ混合
物の成分の全量に対して少くとも３ｏチ、好ましくは少
くともＳＯ４及び特に好ましくは完全に液相で存在する
。
しくは１０〜５０℃、−特に好ましくは２０シ３０℃の
温度で及びｌ〜１００パール、好ましくは１〜１５パー
ル及び彎に好筐しくは１〜５パールの圧力下に行なわれ
る０本発明による方法を行なう場合、処理すべき炭化水
素は、少くとも部分的に１例えば炭化水素の又Ｆｉ混合
物の成分の全量に対して少くとも３ｏチ、好ましくは少
くともＳＯ４及び特に好ましくは完全に液相で存在する
。
本発明による方法は、炭化水素を、アニオン交換体粒子
床を下方へ又は上方へ通過させることによって行なうこ
とができる。この方法では、アニオン交換体粒子は固定
床、サスペンデッド床又は流動床中に含有させることが
できる０本発明の方法を行なうために使用しうる装置＊
ｑ非７１藺単であル１例えば内部組立て部品のない円筒
形の反応器である。勿論１例えば円筒形反応器のＩｌｃ
カる棚に配置された真なる床でアニオン交換体を用いる
ことも可能である。アニオン交換体の種々の床が均一に
湿ることを保証するために、２つのそのような床の各々
の間に分配槽を配置することも可能である。
床を下方へ又は上方へ通過させることによって行なうこ
とができる。この方法では、アニオン交換体粒子は固定
床、サスペンデッド床又は流動床中に含有させることが
できる０本発明の方法を行なうために使用しうる装置＊
ｑ非７１藺単であル１例えば内部組立て部品のない円筒
形の反応器である。勿論１例えば円筒形反応器のＩｌｃ
カる棚に配置された真なる床でアニオン交換体を用いる
ことも可能である。アニオン交換体の種々の床が均一に
湿ることを保証するために、２つのそのような床の各々
の間に分配槽を配置することも可能である。
本発明の方法は、引き続き選択的な水系化或いは完全な
水素化に供することが意図でれた不飽和炭化水素又は上
述の混合物に対して同一の方法で及び同一の有利さを鳴
して使用することができる。
水素化に供することが意図でれた不飽和炭化水素又は上
述の混合物に対して同一の方法で及び同一の有利さを鳴
して使用することができる。
アニオン交換体床には、処理すべき不飽和炭化水素又は
該混合物の１つを、父挟体ｌノ当シ、毎時０．１−１０
、好２ましく ＃′ｉ０．５〜５及び臀に好ましくは１
〜２１ｏＬＨ８Ｖｃ液体時間窒間速友）で供給する。
該混合物の１つを、父挟体ｌノ当シ、毎時０．１−１０
、好２ましく ＃′ｉ０．５〜５及び臀に好ましくは１
〜２１ｏＬＨ８Ｖｃ液体時間窒間速友）で供給する。
アニオン交換体での処理後、不飽和炭化水素又は上述の
混合物を、公知の方法で選択的接触水系化に或いは児全
接触水木化に供する。そのような水素化に対する条件は
同業者にとって公知である。
混合物を、公知の方法で選択的接触水系化に或いは児全
接触水木化に供する。そのような水素化に対する条件は
同業者にとって公知である。
例えば水系化すべき二重結合又は三ｌ！結合１モル当シ
１−１０モルの水素が使用される。この過程は例えは１
０〜３５０℃及び１〜２００パールで行なわれる０Ｍ及
しうる水素化触媒の例は、貴金属触媒例えはパラゾウム
又は目金、ラネー触媒例えばンネーニッケル、ラネーコ
バルト、ラネー鉄又はそのようなラネー触媒の混合物及
び過当ならば促進剤を添加したもの、或いはスルフィド
水素化触媒例えば似化コバルト、値化ニッケル、慎を化
モリブデン又はこれらの混合物である。そのような水素
化触媒は公知の方法に従勢、そのままで或いは不活性な
担体と組合せて用いることができる。
１−１０モルの水素が使用される。この過程は例えは１
０〜３５０℃及び１〜２００パールで行なわれる０Ｍ及
しうる水素化触媒の例は、貴金属触媒例えはパラゾウム
又は目金、ラネー触媒例えばンネーニッケル、ラネーコ
バルト、ラネー鉄又はそのようなラネー触媒の混合物及
び過当ならば促進剤を添加したもの、或いはスルフィド
水素化触媒例えば似化コバルト、値化ニッケル、慎を化
モリブデン又はこれらの混合物である。そのような水素
化触媒は公知の方法に従勢、そのままで或いは不活性な
担体と組合せて用いることができる。
過当な担体ＦｉｓｔＯ，Ａｔ、Ｕ＠、デ）Ｙ−ｓ−ｙＦ
（ｄｅａｄ−ｂｓｒ馴ｄ）ＭｇＯ，カーｌネート例えは
ＣａＣ０゜又はＢａＣ０，、すｈｙｘ−ト例えはＢ ａ
Ｓ ０４、或いは活性辰である。この柚の接触水素化
は、固定又はＭ油触謀を用いて、気相で、トリクル相で
又は液相で行なうことができる。
（ｄｅａｄ−ｂｓｒ馴ｄ）ＭｇＯ，カーｌネート例えは
ＣａＣ０゜又はＢａＣ０，、すｈｙｘ−ト例えはＢ ａ
Ｓ ０４、或いは活性辰である。この柚の接触水素化
は、固定又はＭ油触謀を用いて、気相で、トリクル相で
又は液相で行なうことができる。
本発明の方法を用いる場合、水系化すべき物質を、触媒
寿命の増加を目的として予備処理することが従来から知
られているすべての工程を省略することか可能である。
寿命の増加を目的として予備処理することが従来から知
られているすべての工程を省略することか可能である。
本発明によれば、従来から公知の予備処理法と比べて着
るしい触媒寿命の増加が達成される。即ち例えば本発明
の方法で熱分解ガソリンを選択的に水系化する場合、触
媒寿命は少くとも２倍になる。同様に、Ｃ３及びＣ４低
′ｊｔＩｉ合反応からのｔｆＮ合体を、完全に水系化す
る前に処理すれヴ、触＊寿命がかなプ１例えば２〜５倍
増加する。
るしい触媒寿命の増加が達成される。即ち例えば本発明
の方法で熱分解ガソリンを選択的に水系化する場合、触
媒寿命は少くとも２倍になる。同様に、Ｃ３及びＣ４低
′ｊｔＩｉ合反応からのｔｆＮ合体を、完全に水系化す
る前に処理すれヴ、触＊寿命がかなプ１例えば２〜５倍
増加する。
本発明による方法は、従来から公知の予備処理法と比べ
て、エネルギーＫＩＴｈし、従って費用に関して有利で
ある。これを支持すること＃′ｃ１ｍして言及しうる例
は、エネル４費の、即ち費用のかかる水素化すべき物質
の蒸留が省略できることである。
て、エネルギーＫＩＴｈし、従って費用に関して有利で
ある。これを支持すること＃′ｃ１ｍして言及しうる例
は、エネル４費の、即ち費用のかかる水素化すべき物質
の蒸留が省略できることである。
本発明による方法は１ｗ単で安価な装置中で行なうこと
ができ、従って従来から通常の多くの予備処理法と比べ
て投下賃本が少なくて済む。
ができ、従って従来から通常の多くの予備処理法と比べ
て投下賃本が少なくて済む。
最後に、長い触媒寿命の結果として、従来必要であった
工場の停止の多くが必要なくなる。
工場の停止の多くが必要なくなる。
実施例
本発明による処理を、下記の水素化反応と関連して例示
する。
する。
α）分解ガンリン貿分の辿択的水累化の例水素化装−は
１反復型供給ポンプ、予熱器、水素化反応器、凝縮器及
び分触器、からなった、用いた水素化反応器は電気的に
加熱される或いはジャケットによって加熱される内１１
５ｍ及び長さ７００ｘのＶＡ鋼反応器であった。反応器
の下半分（長さ３４０絽、触媒６０−に相当）をＰｄ担
持Ａｔ、Ｏｓ触媒で満した。この上の反応器の空間には
Ａ−Ｏｓ球を徊し、更なる予熱器として役立たせた。
１反復型供給ポンプ、予熱器、水素化反応器、凝縮器及
び分触器、からなった、用いた水素化反応器は電気的に
加熱される或いはジャケットによって加熱される内１１
５ｍ及び長さ７００ｘのＶＡ鋼反応器であった。反応器
の下半分（長さ３４０絽、触媒６０−に相当）をＰｄ担
持Ａｔ、Ｏｓ触媒で満した。この上の反応器の空間には
Ａ−Ｏｓ球を徊し、更なる予熱器として役立たせた。
水素化は、クラッキング工場で生成し且つＣＨ４を約１
５％含有する水素全２６パールで及びｕｉｇｖ（液体時
間空間速度）５で用いることによシトリクル相で行なっ
た。水氷化生Ｗ、＠の兵案価（Ｂｒ。
５％含有する水素全２６パールで及びｕｉｇｖ（液体時
間空間速度）５で用いることによシトリクル相で行なっ
た。水氷化生Ｗ、＠の兵案価（Ｂｒ。
のｌ数／１０．αｌ）を水素化の効率の基準として用い
た。原料は、高々ｌのヅエン数まで選択的に水素化する
ことが期待される分解ガソリンであった。比較の測定に
基づけば、これは臭素化をＢｅ。
た。原料は、高々ｌのヅエン数まで選択的に水素化する
ことが期待される分解ガソリンであった。比較の測定に
基づけば、これは臭素化をＢｅ。
４０〜４５．９／１００＃にまで減することに相当した
。触媒寿命を決定する場合には、水素化活性に依存して
３０〜６０℃の入口温度を１１０〜１６０℃まで上昇さ
せた。これと関連して、触媒は温度が約１００℃を越え
たときに不活性化されるものと見なすことができた。
。触媒寿命を決定する場合には、水素化活性に依存して
３０〜６０℃の入口温度を１１０〜１６０℃まで上昇さ
せた。これと関連して、触媒は温度が約１００℃を越え
たときに不活性化されるものと見なすことができた。
実 施 例 ｌ （比較例）
Ｖオレフィンの選択的水素化に対して、予備処理してな
い分解ガソリンを上述の如く使用した。
い分解ガソリンを上述の如く使用した。
触媒はＡＪ鵞０．上に表Ｔ＃にだけ５９／ノで含浸させ
九Ｐｄであった。新しい水素を、出口ガスが流出するよ
うな速度で反応器に尋人した。出口ガスの速度は２００
ノ／時であった。水素化を入口温度６０℃で行なった。
九Ｐｄであった。新しい水素を、出口ガスが流出するよ
うな速度で反応器に尋人した。出口ガスの速度は２００
ノ／時であった。水素化を入口温度６０℃で行なった。
５日間の運転期間の後、臭素価はＢｒ、５０ｊｌ／１０
０ＪＩ以上まで上昇した。
０ＪＩ以上まで上昇した。
その後は、入口温度を１０−１５℃ずつ数回上昇させる
ことが必要であった。６週間の運転期間後。
ことが必要であった。６週間の運転期間後。
入口温度は１１０℃を越えた。全運転期間中、殆んど例
外な（Ｂｒ、ｓｏｊ／ｘｏＯｇの臭素価が達成されるに
すぎなかった。
外な（Ｂｒ、ｓｏｊ／ｘｏＯｇの臭素価が達成されるに
すぎなかった。
運転期間を通しての臭素価及び入口温度を第１懺に表示
する。
する。
実 施 例 ２ （比較例）
Ａ輸０．ＶＣＰｄＳ１１／ノを光全に含浸芒せた貴金属
触媒を用いた。実施例１における如くして１週間運転し
た後、入口温度は１０−１５℃ずつ数回に亘って上昇さ
せなけれはならなかった。約４週間の運転期間の後、入
口温度は１１０℃を越えた。
触媒を用いた。実施例１における如くして１週間運転し
た後、入口温度は１０−１５℃ずつ数回に亘って上昇さ
せなけれはならなかった。約４週間の運転期間の後、入
口温度は１１０℃を越えた。
運転期間を通しての臭３に価及び入口温度を第■′＆に
表示する。
表示する。
実 施 例 ３．゛（比較例）
蒸留した熱分解ガソリンを水素化に用いる以外実施例Ｉ
Ｋ従った。入口温度は厳初６０℃であったが、出口ガス
速度及び即ち新しい水素速度は高初期活性が故に３０１
７時まで減少させなければならなかった。これは約６週
間後まで装置に％徴的な２００４７時の「正常の速度」
に達しなかった。この場合にも、実施例１及び２に同様
に、入口温度を段階的に１０〜１５℃ずつ上昇させねば
々らなかったが１期間はかなシ長かった。１５ａ藺後、
入口温度１００℃及び臭素化Ｂｙ、４１１７’ｔｏｏｙ
において試験を中止した。
Ｋ従った。入口温度は厳初６０℃であったが、出口ガス
速度及び即ち新しい水素速度は高初期活性が故に３０１
７時まで減少させなければならなかった。これは約６週
間後まで装置に％徴的な２００４７時の「正常の速度」
に達しなかった。この場合にも、実施例１及び２に同様
に、入口温度を段階的に１０〜１５℃ずつ上昇させねば
々らなかったが１期間はかなシ長かった。１５ａ藺後、
入口温度１００℃及び臭素化Ｂｙ、４１１７’ｔｏｏｙ
において試験を中止した。
運転期間を通しての臭素価及び入口温度を第墓表に六示
する。
する。
籐菖懺（実施例１に関する）
１ ８０ ５５１１
７０ 約５０ ３８０Ａ／９０５ｇ ４ ９０〜Ｚｏｏ ｓｇ５
１００ ５８６ １１０
５２第■表（実施例２に関する） １ ６０ ４Ｂ１１９０４６
〜４ｇ ＄ ９０〜１００ ４１１４
１１０以上 ４８第厘表（実施例３に
関する） ！ ６０ ４４４
６５ ４７６ ７Ｏ４４ １７０〜８０ ５０１
０ ８０ ４８１！
９０ ４６１４ Ｚｏ
ｏ ４４ＩＢ １００
４１実施例４（本発明に−する） 用いた熱分解ガソリンが、予じめアニオン交換体で予備
処理して、蒸留しないものであるという以外実施例３に
従った。このアニオン交換体での予備処理は、ポリスチ
レンに基づくＯＨ形の弱塩無性多孔質イオンＸ裸体（バ
イエル社ａ！ Ｌａｗａｔ０ＡｆＰ８り一部及びポリス
チレンに基づく強＃に無性のｒル型イオン交侠体（バイ
エル社製Ｌａｗａ ｔ ｉ ｔＭｓｏｏ）一部からなる
イオン交換体混合物を用いることによシ、固定床反応器
中において、実質的に大気圧下に２０℃で何な９た。予
備処理反応器は長さ３５０襲及び巾３５＃のガラス管か
らなり、アニオン５ｅ裸体浪合物が完全に充填されたも
のであった。
７０ 約５０ ３８０Ａ／９０５ｇ ４ ９０〜Ｚｏｏ ｓｇ５
１００ ５８６ １１０
５２第■表（実施例２に関する） １ ６０ ４Ｂ１１９０４６
〜４ｇ ＄ ９０〜１００ ４１１４
１１０以上 ４８第厘表（実施例３に
関する） ！ ６０ ４４４
６５ ４７６ ７Ｏ４４ １７０〜８０ ５０１
０ ８０ ４８１！
９０ ４６１４ Ｚｏ
ｏ ４４ＩＢ １００
４１実施例４（本発明に−する） 用いた熱分解ガソリンが、予じめアニオン交換体で予備
処理して、蒸留しないものであるという以外実施例３に
従った。このアニオン交換体での予備処理は、ポリスチ
レンに基づくＯＨ形の弱塩無性多孔質イオンＸ裸体（バ
イエル社ａ！ Ｌａｗａｔ０ＡｆＰ８り一部及びポリス
チレンに基づく強＃に無性のｒル型イオン交侠体（バイ
エル社製Ｌａｗａ ｔ ｉ ｔＭｓｏｏ）一部からなる
イオン交換体混合物を用いることによシ、固定床反応器
中において、実質的に大気圧下に２０℃で何な９た。予
備処理反応器は長さ３５０襲及び巾３５＃のガラス管か
らなり、アニオン５ｅ裸体浪合物が完全に充填されたも
のであった。
尚い切期活性が故に、出ロガス速友を約４０１７時まで
及び入口温度を３０℃まで減少させることが必簀であっ
た。約４週間俊、入ロ温匿は４０℃まで上昇した。２０
ケ月の運転期間後、１ｌ１８０ガス速度は装置ｋ忙曽歓
的な「正常な速度Ｊ ２００４／時の代シに依然１２０
ノ／時であった。２０週間の運転期間後、入口ｔ！度は
依然４０℃でめシ。
及び入口温度を３０℃まで減少させることが必簀であっ
た。約４週間俊、入ロ温匿は４０℃まで上昇した。２０
ケ月の運転期間後、１ｌ１８０ガス速度は装置ｋ忙曽歓
的な「正常な速度Ｊ ２００４／時の代シに依然１２０
ノ／時であった。２０週間の運転期間後、入口ｔ！度は
依然４０℃でめシ。
一方臭本価はＢデ、８８〜４５＆／１０（ｌで変化した
が、概してＢ−約４１１７ｔｏｏばてあつた。
が、概してＢ−約４１１７ｔｏｏばてあつた。
ｂ）オレフィン性低４１ｋｘ合体貿分の完全な水素化の
例 水素化装置は１反復供給ポンプ、予熱器、水素化反応器
、ａ縮器及び分１ＩｌｉｌＸ器からなった。用いる水系
反応器は、ソヤケットを備えた内径２５露及び長さ７０
ＯｗｉｇｐＶＡ鋼反応益であった。反応器に触媒４０
０Ｗ１１を仕込んだ。この上の自由空間にはＡＩ、０．
球を満した。これらは液体を分配するために及び吏なる
予熱域として双方に役立った。
例 水素化装置は１反復供給ポンプ、予熱器、水素化反応器
、ａ縮器及び分１ＩｌｉｌＸ器からなった。用いる水系
反応器は、ソヤケットを備えた内径２５露及び長さ７０
ＯｗｉｇｐＶＡ鋼反応益であった。反応器に触媒４０
０Ｗ１１を仕込んだ。この上の自由空間にはＡＩ、０．
球を満した。これらは液体を分配するために及び吏なる
予熱域として双方に役立った。
水素化は、原料としてＣ４低誉重合反応から得られる３
一体（インドデセン）を用い及びクラッキング工場で製
造され及びメタン約１５９６を含有する水系を２６パー
ル及びＬＩＩＳＶｌ、ｓで用いることによりトリクル相
で行なった。原料を１８０℃まで予熱し、反応器温度ｇ
２０℃で水素化したー水素化生成物の臭素価（Ｈｒ雪の
ｙ／ｘｏｏｙ）は水嵩化効率の基準として役立った。Ｂ
ｙ、 αｌ／ ｌ ００１１の臭素価を生成物の明細の
限界値とし。
一体（インドデセン）を用い及びクラッキング工場で製
造され及びメタン約１５９６を含有する水系を２６パー
ル及びＬＩＩＳＶｌ、ｓで用いることによりトリクル相
で行なった。原料を１８０℃まで予熱し、反応器温度ｇ
２０℃で水素化したー水素化生成物の臭素価（Ｈｒ雪の
ｙ／ｘｏｏｙ）は水嵩化効率の基準として役立った。Ｂ
ｙ、 αｌ／ ｌ ００１１の臭素価を生成物の明細の
限界値とし。
この限界値を超えたときに触媒が不活性化されたと見做
した。
した。
実 施 例 ５ （比較例）
オレフィンを完全に水系化するために、予備処理したイ
ソドデセンを上述したように氷菓化装置中へ導入し九、
触媒はＡｔ、０．に対して１表面だけを含浸させたＰｄ
１８１１／Ａｔ、０．ｌのものであった。
ソドデセンを上述したように氷菓化装置中へ導入し九、
触媒はＡｔ、０．に対して１表面だけを含浸させたＰｄ
１８１１／Ａｔ、０．ｌのものであった。
νｒしい水３ｋを、出口ガスを柩夛出すのと同一の速度
反応器中へ導入した。出口ガス速度は２００ｊ／時で
あった。
反応器中へ導入した。出口ガス速度は２００ｊ／時で
あった。
触媒の運転期間を通して臭素価が増加するのを次の表を
示す。
示す。
４ αＯ１５α０２
実施例６（本発明に関する）
イソドデセン供給物を水素化反応に入る前にアニオン交
換体で処理する以外に実施例５に従った。
換体で処理する以外に実施例５に従った。
このアニオン樹脂での予備梢製は、ポリスチレンに基づ
くＯＨ形の弱塩基性多孔負イオン交換体（バイエル社製
Ｌｔｒｗａｔｉｔ Ａｔ Ｐ ６２ ）一部及びポリ
スチレンに基づ＜Ｃｔ形の強塩基性ｒル型イオン交換体
（バイエル社製Ｌａ５ｎａｔｉｔ ＭＳ ００ ）
一部からなるアニオン交換体の浪合＠を用いることによ
〕、一定床反応器において実質的に大気圧下に行なった
。
くＯＨ形の弱塩基性多孔負イオン交換体（バイエル社製
Ｌｔｒｗａｔｉｔ Ａｔ Ｐ ６２ ）一部及びポリ
スチレンに基づ＜Ｃｔ形の強塩基性ｒル型イオン交換体
（バイエル社製Ｌａ５ｎａｔｉｔ ＭＳ ００ ）
一部からなるアニオン交換体の浪合＠を用いることによ
〕、一定床反応器において実質的に大気圧下に行なった
。
反応器は長さ３５０ｍ及び巾３５ｍｍのガラス管からな
り及びアニオン交換体浪合物で完全に充填されているも
のであった。
り及びアニオン交換体浪合物で完全に充填されているも
のであった。
１５ ＜αＯ１
１７０、０２
実施例５と比較して、原料をアニオン交換体と処理する
ことによシ、かなシ長ル」間の触媒運転期間が達成され
た。
ことによシ、かなシ長ル」間の触媒運転期間が達成され
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 Ｌ 不飽和炭化水素を０−１２０℃下にアニオン交換体
で処理し１次いで公知方法に従い嵌触水素化する炭化水
素の水系化法。 ２ 用いるアニオン９：挟体がｒル又は大孔性構造体を
有するスチレン／ゾピニルベンゼンからなるマトリック
スの交換体でわる臀許−求の範囲第１積記賊６方法。 ！ １０〜５σ゛℃で行なう特許請求の範＠Ｕ第１又
は２項記載の方法。 ４２０〜３０℃で行なう特許請求の範囲第１又は２項記
載の方法。 臥 クラッキング工場に起源する不飽和炭化水素を含有
する混合物を用いる特許請求の範囲第４〜４項の何れか
に記載の方法。 ａ 部分水素化によって得られ及び不飽和炭化水素を含
有する爽合物を用いる狩許−求の範囲第１−４項の何れ
かに記載の方法。 ７、Ｃ１及びＺ又はＣ，オレフィンの接触低重合化によ
って得られ及び不問和訳化水系を含有する混合物を用い
る特許請求の範囲第１．〜４項の何れかに記載の方、法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE31277519 | 1981-07-14 | ||
| DE19813127751 DE3127751A1 (de) | 1981-07-14 | 1981-07-14 | Verfahren zur hydrierung von kohlenwasserstoffen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5819388A true JPS5819388A (ja) | 1983-02-04 |
Family
ID=6136871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57120002A Pending JPS5819388A (ja) | 1981-07-14 | 1982-07-12 | 炭化水素の水素化法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4431528A (ja) |
| EP (1) | EP0069943B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5819388A (ja) |
| AT (1) | ATE13070T1 (ja) |
| CA (1) | CA1185272A (ja) |
| DE (2) | DE3127751A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3338269A1 (de) * | 1983-10-21 | 1985-05-02 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur gewinnung von isopren aus einem c(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffgemisch |
| US6248230B1 (en) * | 1998-06-25 | 2001-06-19 | Sk Corporation | Method for manufacturing cleaner fuels |
| SE9904197D0 (sv) * | 1999-11-22 | 1999-11-22 | Amersham Pharm Biotech Ab | A method for anion exchange adsorption on matrices carrying mixed mode ligands |
| CN100444919C (zh) * | 2004-10-22 | 2008-12-24 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 一种分离利用甲基四氢苯酐生产废液的方法 |
| CN100444918C (zh) * | 2004-10-22 | 2008-12-24 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 甲基四氢苯酐生产废液的分离方法 |
| CN100448501C (zh) * | 2004-11-11 | 2009-01-07 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 甲基四氢苯酐生产过程中产生的废液的分离方法 |
| US20070137097A1 (en) * | 2005-12-16 | 2007-06-21 | Michio Ikura | Production of biodiesel from triglycerides via a thermal route |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2566353A (en) * | 1948-08-04 | 1951-09-04 | Houdry Process Corp | Purification of oils |
| US2780582A (en) * | 1954-07-29 | 1957-02-05 | Standard Oil Co | Chemical refining and catalytic conversion of hydrocarbon oils |
| US3019199A (en) * | 1957-08-29 | 1962-01-30 | Shell Oil Co | Regeneration of a nitrogen base containing ion exchanger |
| DE1183491B (de) * | 1961-07-20 | 1964-12-17 | Basf Ag | Verfahren zum Reinigen von Olefinen |
| DE1275525B (de) * | 1963-02-04 | 1968-08-22 | Bayer Ag | Verfahren zur vollstaendigen Hydrierung olefinischer Oligomerer aus Propylen und Butylenen |
| DE1568408A1 (de) * | 1966-08-23 | 1970-03-05 | Dow Chemical Co | Verfahren zur Reinigung von Kohlenwasserstoffen |
| US3668271A (en) * | 1967-10-02 | 1972-06-06 | Mobil Oil Corp | Hydrogenation of unsaturated hydrocarbons using ion exchange resin containing zero-valent metal as catalyst |
| AR206714A1 (es) * | 1974-05-21 | 1976-08-13 | Snam Progetti | Procedimiento para eliminar compuestos acetilenicos de hidrocarburos saturados olefinicos y dienicos o mezcla de los mismos |
| US3953323A (en) * | 1974-12-23 | 1976-04-27 | Texaco Inc. | Process for reduction of olefinic unsaturation of pyrolysis naphtha (dripolene) |
| IT1039740B (it) * | 1975-07-08 | 1979-12-10 | Snam Progetti | Procedimento per l addizione di acidi organici a composti acetile nici contenuti in correnet i idrocar buriche inorganiche do organiche |
| FR2410038A1 (fr) * | 1977-11-29 | 1979-06-22 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrogenation selective d'essences contenant a la fois des composes generateurs de gommes et des composes indesirables du soufre |
-
1981
- 1981-07-14 DE DE19813127751 patent/DE3127751A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-06-25 US US06/392,035 patent/US4431528A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-07-03 EP EP82105941A patent/EP0069943B1/de not_active Expired
- 1982-07-03 AT AT82105941T patent/ATE13070T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-07-03 DE DE8282105941T patent/DE3263386D1/de not_active Expired
- 1982-07-12 CA CA000407115A patent/CA1185272A/en not_active Expired
- 1982-07-12 JP JP57120002A patent/JPS5819388A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4431528A (en) | 1984-02-14 |
| EP0069943A1 (de) | 1983-01-19 |
| ATE13070T1 (de) | 1985-05-15 |
| EP0069943B1 (de) | 1985-05-02 |
| DE3127751A1 (de) | 1983-02-03 |
| CA1185272A (en) | 1985-04-09 |
| DE3263386D1 (en) | 1985-06-05 |
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