CN100444919C - 一种分离利用甲基四氢苯酐生产废液的方法 - Google Patents

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一种分离利用甲基四氢苯酐生产废液的方法，该废液为含有间戊二烯、环戊烯和环戊烷的烃混合物，它产生于乙烯裂解副产碳五馏份分离获得的富集间戊二烯的混合碳五与顺酐反应制造甲基四氢苯酐的生产过程，包括：1)废液进入萃取精馏塔进行萃取精馏，塔顶得富集环戊烯和环戊烷的混合碳五物料，塔釜得富集间戊二烯和萃取剂的物料；2)过程1的塔釜物料进入精馏塔进行精馏，塔顶得间戊二烯产品，塔釜得萃取剂，萃取剂循环套用；3)过程1的塔顶物料与氢气混合后进入一固定床催化加氢反应器进行加氢反应得到加氢产物环戊烷；4)过程3所得到的加氢产物环戊烷进入精馏塔进行精馏，塔釜得环戊烷精制产品。本发明大大提高了该废液的利用价值。

Description

一种分离利用甲基四氢苯酐生产废液的方法
技术领域
本发明涉及一种分离利用甲基四氢苯酐生产废液的方法，该废液产生于以由乙烯裂解副产碳五馏份分离获得的富集间戊二烯的混合碳五为原料，与顺酐反应制造甲基四氢苯酐的生产过程。
背景技术
甲基四氢苯酐和甲基六氢苯酐都是最常用的环氧树脂固化剂。甲基四氢苯酐一般以由乙烯裂解副产碳五馏份分离获得的富集间戊二烯的混合碳五(以下简称间戊二烯混合碳五)为原料，与顺酐反应制得。甲基四氢苯酐通过进一步加氢即可制得甲基六氢苯酐。
间戊二烯混合碳五与顺酐反应生成甲基四氢苯酐的反应中，与顺酐反应的主要为间戊二烯。此外，原料中含有的少量环戊二烯也与顺酐进行类似的反应生成纳迪克酐，由于纳迪克酐也是一种良好的环氧树脂固化剂，因此生产中通常让纳迪克酐存在于甲基四氢苯酐产品中而不加以处理。需要指出的是，间戊二烯有顺式和反式两种异构体，在间戊二烯与顺酐发生的反应中，只有反式间戊二烯参与反应，而顺式间戊二烯则与混合碳五中其它不参加反应的组份在生产过程中从反应产物中通过蒸馏被分离出来，成为甲基四氢苯酐的生产废液。一般情况下，间戊二烯混合碳五中间戊二烯反式与顺式的比例在(1.5～3)∶1之间，参与反应的反式间戊二烯和环戊二烯约占原料总量的30～50％，因此，甲基四氢苯酐的生产过程将产生相当数量的废液，废液的主要成份为顺式间戊二烯、环戊烯和环戊烷，余下部分主要是2-甲基-2-丁烯和少量的其它C5烃类和C6以上的烃类化合物。
目前，这种甲基四氢苯酐生产废液通常只作低价值的利用，如作为燃料和溶剂等。但实际上，该废液中的很多组份都有广泛的用途，顺式间戊二烯除可像一般的间戊二烯原料一样用于生产烃树脂外，纯度较高的顺式间戊二烯产品还是重要的精细化工原料。废液中的环戊烷也是很有价值的化工产品，它对大气的臭氧层无害，可以替代卤代烃类(CFCs)做发泡剂。因此，对甲基四氢苯酐的生产废液进行分离并加以更好地利用，将具有很大的经济效益。
发明内容
本发明提供了一种分离利用甲基四氢苯酐生产废液的方法，它要解决的技术问题是对该废液进行更高价值的利用，通过萃取精馏技术加以分离后获得纯度较高的顺式间戊二烯产品，同时副产环戊烷。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种分离利用甲基四氢苯酐生产废液的方法，该废液为含有间戊二烯、环戊烯和环戊烷的烃混合物，它产生于乙烯裂解副产碳五馏份分离获得的富集间戊二烯的混合碳五与顺酐反应制造甲基四氢苯酐的生产过程。
分离利用过程包括：
1)废液进入萃取精馏塔进行萃取精馏，萃取剂进料温度为25～120℃，废液与萃取剂的进料重量比为1∶(6～20)，操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为70～250℃，塔顶温度为40～60℃，塔顶馏出率为30～60质量％，回流比为2～30。塔顶得富集环戊烯和环戊烷的混合碳五物料，塔釜得富集间戊二烯和萃取剂的物料，萃取剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈或水含量为5～15wt％的乙腈水溶液中的任何一种；
2)过程1)的塔釜物料进入精馏塔进行精馏，操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为70～180℃，塔顶温度为38～60℃，回流比为0.5～5。塔顶得间戊二烯产品，塔釜得萃取剂，萃取剂循环套用；
3)过程1)的塔顶物料与氢气混合后进入一固定床催化加氢反应器进行加氢反应得到加氢产物环戊烷，催化剂取自Pd/γ-Al2O3、Pd/C或Raney镍中的一种，氢气与塔顶物料的体积进料比为3～5，空速4～6hr-1，反应压力为0.9～1.2MPa，反应温度为65～70℃；
4)过程3)所得到的加氢产物环戊烷进入精馏塔进行精馏，脱除比环戊烷沸点低的组份，操作压力为常压，塔釜温度为50～60℃，塔顶温度为40～45℃，回流比为5～30，轻组分从塔顶馏出，塔釜得环戊烷精制产品。
上述过程1)所述的萃取剂进料温度最好为30～80℃，废液与萃取剂的进料重量比最好为1∶(8～16)；操作压力最好为常压，塔釜温度最好为75～125℃，塔顶温度最好为43～48℃，塔顶馏出率最好为40～50质量％，回流比最好为4～8，萃取剂最好为二甲基甲酰胺或水含量为5～15wt％的乙腈水溶液；
上述过程2)所述的操作压力最好为常压，塔釜温度最好为80～110℃，塔顶温度最好为40～44℃，回流比最好为1～4；
一般的烯烃加氢催化剂都可以在上述过程3)的加氢反应中使用，上述几种催化剂是本发明所推荐的，其中最好使用Pd/γ-Al2O3。
通常，上述甲基四氢苯酐生产废液的组成如下表所列：
  组份   含量(wt％)
  反式-间戊二烯   0～3
  顺式-间戊二烯   20～50
  环戊烯   10～28
  环戊烷   3～18
  其它C5烃类和C6以上烃类   余量
表中其它C5烃类为2-甲基-2-丁烯等碳五单烯烃和烷烃，它们的含量一般很低，沸点与反式间戊二烯接近，但与环戊烯和环戊烷等相差较大。由于废液中各组份相互间的沸点比较接近，特别是顺式间戊二烯与环戊烯的沸点差仅为0.2℃，它们间的分离是非常困难的。
本发明提供的技术方案主要包括了四个过程，其中过程1最为关键，本发明通过选择了理想的萃取剂以及合适的萃取精馏操作条件，很好地实现了甲基四氢苯酐生产废液的分离，第2过程的精馏过程则是将顺式间戊二烯产品和萃取剂加以分离，得到顺式间戊二烯产品，并实现萃取剂的循环套用，过程3是将含有环戊烯和环戊烷的混合碳五物料进行加氢，使环戊烯生成为环戊烷。经过前三个过程，得到了纯度较高的顺式间戊二烯产品，纯度一般可达85％以上；同时副产得到纯度在70％以上的环戊烷，由于杂质主要是间戊二烯加氢生成的正戊烷和碳六的烷烃，因此再采用已知的简单的精馏工艺过程4，就可以使环戊烷的纯度达到95％以上。
过程1采用的萃取精馏塔可以是填料塔或筛板塔，萃取精馏塔的理论塔板数一般为40～80。相对而言，过程2、4的精馏过程和过程3的加氢较为简单。因为本发明选择的萃取剂的沸点都明显高于间戊二烯的沸点，两者加以分离还是比较容易的，过程2使用的精馏塔理论塔板数一般为5～20。过程3是一种常规的烯烃加氢制烷烃的过程，其采用的催化剂以及工艺条件都是本领域所熟悉的。过程4是常规的精馏操作，可以采用填料塔或筛板塔，理论塔板数在30～50之间，经过精馏后得到的环戊烷产品纯度一般可以达到95％以上，可以满足一般用途，若对环戊烷纯度有更高要求，可以通过进一步的精馏脱除产品中的重组分来实现。
本发明的积极意义在于提供了一种理想的分离方法，甲基四氢苯酐生产废液通过分离后得到了两种潜在价值较高的精细化工产品，与现有技术相比，它大大提高了甲基四氢苯酐生产废液的利用价值。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述。
在实施例中，塔顶馏出率D/F的定义为：
Figure C20041006736600081
具体实施方式
各实施例使用的甲基四氢苯酐生产废液组成如表1所列：
表1.
  组份   含量(wt％)
  反式-间戊二烯   3
  顺式-间戊二烯   50
  环戊烯   26
  环戊烷   16
  其它C5烃类和C6以上烃类   余量
【实施例1～6】
组成如表1的甲基四氢苯酐生产废液预热至40～50℃后进入一萃取精馏塔进行萃取精馏，萃取精馏塔为填料塔，理论塔板数为45。废液以400g/h的速度从第32块塔板进入萃取精馏塔，萃取剂从第4块塔板进料。各实施例具体使用的萃取剂、废液与萃取剂的进料重量比、萃取精馏塔在常压下操作，塔釜和塔顶温度见表2，萃取精馏塔塔顶出料物料的主要组成见表3，这是一种以环戊烯和环戊烷为主的混合碳五。
萃取精馏塔塔釜物料随后进入一精馏塔中进行精馏，精馏塔为填料塔，理论塔板数为7，进料口位于第5块板，各实施例精馏塔在常压下操作，其它的操作条件见表4。精馏塔塔釜得到萃取剂，萃取剂送回萃取精馏塔循环套用，塔顶出料物料的主要组成见表5，这是一种纯度较高的顺式间戊二烯产品。
表2
萃取剂   萃取剂进料温度(℃) 废液/萃取剂(重量比)   塔釜/塔顶温度(℃) 回流比 D/F(质量％)
  实施例1   DMF   30   16   125/48   20   42
  实施例2   DMF   50   12   116/47   6   45
  实施例3   DMF   80   10   114/46   6   48
  实施例4   DMF   50   12   116/46   6   52
  实施例5   DMF   60   8   98/46   8   50
  实施例6   乙腈水溶液   45   12   79/45   6   49
注：DMF即二甲基甲酰胺；乙腈水溶液的水含量为10wt％。
表3.
  环戊烯(wt％)   环戊烷(wt％)   反式间戊二烯(wt％)   顺式间戊二烯(wt％)   其它碳五组份
 实施例1   57.6   38.0   1.0   1.0   余量
 实施例2   57.7   35.6   2.2   1.8   余量
 实施例3   54.1   33.3   2.5   6.9   余量
 实施例4   50.0   30.7   4.2   8.3   余量
 实施例5   52.0   32.0   3.6   7.4   余量
 实施例6   51.2   32.6   2.0   8.6   余量
表4.
  塔釜/塔顶温度(℃)   回流比
 实施例1   100/44   4
 实施例2   101/44   2
 实施例3   100/44   3
  实施例4   100/44   2
  实施例5   100/44   2
  实施例6   80/44   4
表5.
  顺式间戊二烯(wt％)   反式间戊二烯(wt％)   环戊烯(wt％)   环戊烷及其它碳五组份
  实施例1   85.5   4.5   3.1   余量
  实施例2   89.5   3.6   0   余量
  实施例3   89.8   3.4   0.5   余量
  实施例4   95.2   1.7   0   余量
  实施例5   92.6   2.4   0   余量
  实施例6   89.8   4.1   1.8   余量
【实施例7～10】
由实施例1过程1得到的塔顶物料(组成见表3)与氢气混合后进入一固定床催化加氢反应器进行加氢反应得到环戊烷。催化剂采用Pd/γ-Al2O3(催化剂中Pd含量为0.5wt％，催化剂为球状，粒径2～4mm)。各实施例采用的工艺条件见表6。
表6.
  体积进料比   空速(hr′)   反应压力(MPa)   反应温度(℃)   环戊烯转化率(％)
实施例7 5 3 1.2 65 99.5
实施例8 5 6 12 65 99.1
  实施例9 5   3   1.2   70   99.7
  实施例10   3   4   1.2   70   99.3
注：体积进料比为：氢气/塔顶物料
【实施例11～13】
表7列出了实施例9的加氢产物组成。该产物在40℃下进入一精馏塔进行精馏，该精馏塔为填料塔，理论塔板数为35。加氢产物以100g/h的流量从第14块塔板进入精馏塔。精馏塔在常压下操作，采用的工艺条件见表7，而塔顶馏出的轻组分物料和塔釜环戊烷产品组成分别见表8和表9。
表7.
  塔釜/塔顶温度(℃)   回流比
  实施例11   51/43   15
  实施例12   50/46   6
  实施例13   51/43   25
表8.
  异戊烷(wt％)   正戊烷(wt％)   环戊烷(wt％)   碳六以上烷烃
  实施例11   12.3   17.2   69.6   余量
  实施例12   9.1   9.0   80.8   余量
  实施例13   12.3   20.0   66.8   余量
表9.
  异戊烷(wt％)   正戊烷(wt％)   环戊烷(wt％)   碳六以上烷烃
  实施例11   微量   0.4   98.1   余量
  实施例12   0.4   1.3   96.9   余量
  实施例13   微量   微量   98.4   余量

Claims (9)

1、一种分离利用甲基四氢苯酐生产废液的方法，该废液为含有间戊二烯、环戊烯和环戊烷的烃混合物，它产生于乙烯裂解副产碳五馏份分离获得的富集间戊二烯的混合碳五与顺酐反应制造甲基四氢苯酐的生产过程，分离利用过程包括：
1)废液进入萃取精馏塔进行萃取精馏，萃取剂进料温度为25～120℃，废液与萃取剂的进料重量比为1∶(6～20)，操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为70～250℃，塔顶温度为40～60℃，塔顶馏出率为30～60质量％，回流比为2～30，塔顶得富集环戊烯和环戊烷的混合碳五物料，塔釜得富集间戊二烯和萃取剂的物料，萃取剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈或水含量为5～15wt％的乙腈水溶液中的任何一种；
2)过程1)的塔釜物料进入精馏塔进行精馏，操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为70～180℃，塔顶温度为38～60℃，回流比为0.5～5，塔顶得间戊二烯产品，塔釜得萃取剂，萃取剂循环套用；
3)过程1)的塔顶物料与氢气混合后进入一固定床催化加氢反应器进行加氢反应得到加氢产物环戊烷，催化剂取自Pd/γ-Al2O3、Pd/C或Raney镍中的一种，氢气与塔顶物料的体积进料比为3～5，空速4～6hr-1，反应压力为0.9～1.2MPa，反应温度为65～70℃；
4)过程3)所得到的加氢产物环戊烷进入精馏塔进行精馏，脱除比环戊烷沸点低的组份，操作压力为常压，塔釜温度为50～60℃，塔顶温度为40～45℃，回流比为5～30，轻组分从塔顶馏出，塔釜得环戊烷精制产品。
2、根据权利要求1所述的分离利用甲基四氢苯酐生产废液的方法，其特征在于过程1)所述的萃取剂进料温度为30～80℃。
3、根据权利要求1所述的分离利用甲基四氢苯酐生产废液的方法，其特征在于过程1)所述的废液与萃取剂的进料重量比为1∶(8～16)。
4、根据权利要求1所述的分离利用甲基四氢苯酐生产废液的方法，其特征在于过程1)所述的操作压力为常压。
5、根据权利要求1所述的分离利用甲基四氢苯酐生产废液的方法，其特征在于过程1)所述的塔釜温度为75～125℃，塔顶温度为43～48℃。
6、根据权利要求1所述的分离利用甲基四氢苯酐生产废液的方法，其特征在于过程1)所述的塔顶馏出率为40～50质量％，回流比为4～8。
7、根据权利要求1所述的分离利用甲基四氢苯酐生产废液的方法，其特征在于过程1)所述的萃取剂为二甲基甲酰胺或水含量为5～15wt％的乙腈水溶液。
8、根据权利要求1所述的分离利用甲基四氢苯酐生产废液的方法，其特征在于过程2)所述的操作压力为常压，塔釜温度为80～110℃，塔顶温度为40～44℃，回流比为1～4。
9、根据权利要求1所述的分离利用甲基四氢苯酐生产废液的方法，其特征在于过程3)所述的催化剂为Pd/γ-Al2O3。
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