CN110698318A - 一种高纯度环戊烯的生产方法 - Google Patents

一种高纯度环戊烯的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种高纯度环戊烯的生产方法，包括以下步骤：1)将部分加氢碳五馏份送入精馏塔，从塔顶分出沸点较低的粗异戊烯馏分，从塔釜得到含有环戊烯、环戊烷馏份的塔釜液；2)将塔釜液通过磺酸基阳离子交换树脂构成的固定床催化剂床层进行二聚反应，得到二聚反应液；催化剂的质量交换容量为3～5.5mmol/g，质量空速为1～35hr‑1，反应温度为18～45℃，反应压力为0.1～0.5MPa；3)将步骤2)得到的二聚反应液进行精馏，从塔顶分出质量含量99％以上的环戊烯。本发明通过磺酸基阳离子交换树脂使2‑甲基‑2‑丁烯在催化剂床层进行二聚转化成沸点较高的重组分，实现了环戊烯与2‑甲基‑2‑丁烯的分离，不但可以显著降低能耗，且可以生产纯度99％以上的环戊烯。

Description

一种高纯度环戊烯的生产方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种高纯度环戊烯的生产方法
背景技术
环戊烯是一种重要的精细化工产品的中间体，它可用作生产环戊醇、环戊酮、溴代环戊烷、氯代环戊烷、环戊酸等高附加值医药中间体的原料，高纯度环戊烯还是聚环烯烃高分子聚合物的主要原料之一。其中，以环戊烯为原料生产环戊酮是环戊烯最重要的应用领域。环戊酮是香料及医药工业的中间体，可用于生产新型的香料二氢茉莉酮酸甲酯、白兰酮及抗焦虑药丁螺环酮等精细化工产品，也可用于杀虫剂和除草剂等农药的合成。此外，由于环戊酮具有很好的溶解性能，在电子行业作为溶剂得到广泛应用。
工业上石脑油蒸汽裂解制乙烯的过程中副产相当数量的碳五馏份。根据加工工艺和组成，这种碳五馏份可以分为两类：一类是将裂解碳五馏份直接分离得到的碳五馏份，这类碳五馏份中含有约40～60％的异戊二烯、环戊二烯以及间戊二烯等双烯烃，这些双烯烃化学性质活泼，是很多精细化工产品的重要原料，可以采用传统的精馏分离和萃取精馏分离等工艺相结合的手段来进行碳五馏份的分离提纯；第二类是将石脑油蒸汽裂解制乙烯过程中得到的C5～C9馏分，先在Pd/Al2O3上进行选择性加氢使其中的双烯烃和炔烃转化为单烯烃，再经过精馏分离得到的碳五馏份，这部分物料可称为加氢碳五馏份。目前加氢碳五馏份主要再经过加氢后成为部分加氢碳五馏份，可从部分加氢碳五馏份中分离得到环戊烯。
美国专利USP6153804介绍了一种以部分加氢裂解汽油为原料，通过精馏分离来生产环戊烷或(和)环戊烯的方法。先从第一个精馏塔的塔顶采出低沸点的碳五馏分，塔釜采出含六个碳或以上的重组分，从侧线采出含有环戊烷和环戊烯至少为40％的馏分，该馏分送入加氢反应器，使烯烃转化为烷烃，加氢产物再送入第二精馏塔，从塔顶分出正戊烷和异戊烷混合物，塔釜液送入第三精馏塔得到环戊烷。或者将含环戊烷和环戊烯至少为40％的馏分直接进行精馏分离得到环戊烯和环戊烷。
美国专利USP6264799提出了一种生产环戊烷或(和)环戊烯的方法。将加氢碳五馏份在第一精馏塔进行精馏，低沸点的碳五馏份从塔顶分离，将塔釜馏分送入第二精馏塔，从塔顶分出环戊烯。
上述方法主要是通过精馏分离工艺来获得环戊烯，但由于环戊烯和2-甲基-2-丁烯的沸点非常接近，采用常规精馏无法有效分离开，精馏能耗较高，而且得到的环戊烯含量只有约90％，环戊烯纯度不高，极大地影响了环戊烯的下游化工利用，降低了其工业附加值。
因此有必要研发新的环戊烯的生产方法，以得到高纯度的环戊烯。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯度环戊烯的生产方法，能够得到高纯度的环戊烯，极大地提高了环戊烯的工业附加值，且显著降低了分离能耗。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高纯度环戊烯的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将部分加氢碳五馏份送入精馏塔，从塔顶分出沸点较低的粗异戊烯馏分(馏分中2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯的含量提高，简称粗异戊烯馏分)，从塔釜得到含有环戊烯、环戊烷馏份的塔釜液；
2)将含有环戊烯、环戊烷馏份的塔釜液通过磺酸基阳离子交换树脂催化剂构成的固定床催化剂床层进行二聚反应，以使其中所含的2-甲基-2-丁烯二聚转化为高沸点的重组分，得到二聚反应液；磺酸基阳离子交换树脂的质量交换容量为3～5.5mmol/g，质量空速为1～35hr-1，反应温度为18～45℃，反应压力为0.1～0.5MPa；
3)将步骤2)得到的二聚反应液进行精馏，从塔顶分出质量含量99％以上的环戊烯。塔釜馏分可以再加氢后用作生产环戊烷的原料，也可以作为燃料使用。
根据本发明，所述步骤1)中，所述的精馏塔为填料塔，其理论塔板数为90～110.
根据本发明，所述步骤1)中，所述的精馏塔的塔釜温度为80～100℃，塔顶温度为59～68℃，精馏压力为0.1～0.3MPa，回流比为6～10。塔顶、塔釜分别排出粗异戊烯馏分和含有环戊烯、环戊烷的馏份。
优选地，所述步骤2)中，所述磺酸基阳离子交换树脂的质量交换容量为4～5.5mmol/g。
优选地，所述步骤2)中，所述质量空速为5～20hr-1。
优选地，所述步骤2)中，所述的反应温度为25～35℃。
优选地，所述步骤2)中，所述的反应压力为0.2～0.3MPa。
优选地，所述步骤3)中，所述的精馏塔为填料塔，其理论塔板数为100～120。
优选地，所述步骤3)中，所述的精馏塔的塔釜温度为80～100℃，塔顶温度为60～70℃，精馏压力为0.1～0.3MPa，回流比为6～10。从塔顶得到含量在99％以上的环戊烯。
需要说明的是，本发明的技术方案中，所述步骤1)的主要目的是将部分加氢碳五馏分中沸点低于38.57℃(2-甲基-2-丁烯的沸点为38.57℃)的轻组分从精馏塔的塔顶分出，而沸点高于44.24℃(环戊烯的沸点为44.24℃)的馏分从塔釜出料。
由于在精馏时精馏塔的理论板数不可能过高，回流比也不能过大，否则能耗过大。因此，虽然采用本发明的精馏塔进行精馏分离后，在塔釜馏分中2-甲基-2-丁烯的含量仍然达到0.2～0.5wt％。因此只采用精馏分离的方法很难得到高纯度的环戊烯，而且其中所含的2-甲基-2-丁烯将会严重影响到环戊烯的下游应用。步骤1)塔顶采出的轻组分可用于进一步生产TAME或者异戊烯产品。
本发明的关键是将2-甲基-2-丁烯通过催化剂床层进行二聚转化成重组分，发明人通过大量实验发现，这对生产高含量的环戊烯非常有效。理论上推测，酸性树脂对于烯烃具有催化二聚作用，但由于2-甲基-2-丁烯和环戊烯在结构上存在的差异，2-甲基-2-丁烯易于在催化剂表面发生二聚反应，而环戊烯不参与反应，所生成的二聚物沸点显著升高，使得将环戊烯中所含的2-甲基-2-丁烯进行分离变得非常简单，二聚反应液进行进一步的精馏精制后，2-甲基-2-丁烯基本上可完全被除去。
表1是典型的部分加氢碳五馏分的组成，主要含正戊烷、异戊烷、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、环戊烯、环戊烷，此外还含有1-戊烯、2-戊烯等单烯烃。在生产环戊烯时，由于2-甲基-2-丁烯与环戊烯沸点极为接近，除了要控制精馏塔塔釜中2-甲基-2-丁烯含量外，还增加二聚反应，以达到生产含量在99％以上环戊烯的目的。
在将二聚反应液精馏时，从塔釜排出的塔釜液，可以通过加氢及精馏工艺来生产高纯度环戊烯，在精馏过程和二聚过程产生的重组份都可以作为燃料使用，属于环境友好工艺。
所述的部分加氢碳五馏份组成如表1所示。
表1部分加氢碳五馏份组成
成分 质量分数/％
碳四 2～5
戊烷 30～50
2-甲基-1-丁烯 3～5
2-甲基-2-丁烯 10～20
环戊烯 10～18
环戊烷 8～15
其它碳五单烯烃 8～15
碳六及以上 2～5
。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
本发明对部分加氢碳五馏份进行分离生产环戊烯时，通过先将部分加氢碳五馏份原料通过精馏从塔顶分离出低沸点馏分，塔釜馏分进一步通过由磺酸基阳离子交换树脂构成的固定床催化剂进行二聚反应，以使其中所含的2-甲基-2-丁烯二聚转化为高沸点的重组分，再将反应液进行精馏，实现了环戊烯与2-甲基-2-丁烯的分离，不但可以生产纯度99％以上的环戊烯，显著提高了环戊烯的附加值，且显著降低了分离能耗。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
以下实施例中，涉及的压力均为表压。
以下实施例使用的部分加氢碳五馏分组成如表2所列：
表2部分加氢碳五馏分组成
Figure BDA0002182839350000041
实施例1-4、精馏分离
将组成如表2的部分加氢碳五馏分在精馏塔中进行精馏。精馏塔为填料塔，其理论塔板数为90～110。部分加氢碳五馏分在预热到50±5℃时，从精馏塔的第五十块板处进料，塔操作压力为0.1～0.3MPa，塔釜温度为80～100℃，塔顶温度为59～68℃，回流比为8～15，塔顶采出71％的低沸点馏分，塔釜排出29％含有环状烃的馏分。
主要的精馏操作条件见表3。精馏塔塔顶和塔釜物料组成见表4。
表3主要的精馏操作条件
Figure BDA0002182839350000052
表4实施例1的精馏塔塔顶和塔釜物料组成
Figure BDA0002182839350000053
实施例2-4的精馏塔塔顶和塔釜物料组成与实施例1基本相似。
实施例5～9、催化二聚反应
将实施例1得到的塔釜物料经过催化剂催化，以使其中的2-甲基-2-丁烯发生催化二聚反应。二聚催化剂为粒径在0.40～1.25mm的球形磺酸基阳离子交换树脂，树脂的质量交换容量为4.0～5.5mmol/g，质量空速为5～20hr-1，反应温度为25～35℃，反应压力为0.2～0.3MPa，得到二聚反应液。经检测，2-甲基-2-丁烯的二聚转化率≥99.89％。各实施例采用的工艺条件以及双烯烃二聚转化率见表5。
表5实施例5-9的工艺条件及双烯烃二聚转化率
Figure BDA0002182839350000061
实施例10-13
将实施例5-9经过二聚反应后的二聚反应液在精馏塔内进行精馏。精馏塔为填料塔，理论塔板数为100～120，进料口位于第五十块板。操作压力为0.10～0.15MPa，塔釜温度为75～85℃，塔顶温度为46～55℃，回流比为8～10,从塔顶得到含量为99.38％的环戊烯。主要的精馏操作条件见表6。精馏塔塔顶和塔釜物料组成见表7。
表6实施例10-13的主要的精馏操作条件
表7实施例10的精馏塔塔顶和塔釜物料组成
Figure BDA0002182839350000071
实施例11-13的精馏塔塔顶和塔釜物料组成与实施例10基本相似。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该实用进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种高纯度环戊烯的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将部分加氢碳五馏份送入精馏塔，从塔顶分出沸点较低的粗异戊烯馏分，从塔釜得到含有环戊烯、环戊烷馏份的塔釜液；
2)将含有环戊烯、环戊烷馏份的塔釜液通过磺酸基阳离子交换树脂催化剂构成的固定床催化剂床层进行二聚反应，以使其中所含的2-甲基-2-丁烯二聚转化为高沸点的重组分，得到二聚反应液；磺酸基阳离子交换树脂的质量交换容量为3～5.5mmol/g，质量空速为1～35hr-1，反应温度为18～45℃，反应压力为0.1～0.5MPa；
3)将步骤2)得到的二聚反应液进行精馏，从塔顶分出质量含量99％以上的环戊烯。
2.根据权利要求1所述的高纯度环戊烯的生产方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述的精馏塔为填料塔，其理论塔板数为90～110。
3.根据权利要求1所述的高纯度环戊烯的生产方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述的精馏塔的塔釜温度为80～100℃，塔顶温度为59～68℃，精馏压力为0.1～0.3MPa，回流比为6～10。
4.根据权利要求1所述的高纯度环戊烯的生产方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述磺酸基阳离子交换树脂的质量交换容量为4～5.5mmol/g。
5.根据权利要求1所述的高纯度环戊烯的生产方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述质量空速为5～20hr-1。
6.根据权利要求1所述的高纯度环戊烯的生产方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述的反应温度为25～35℃。
7.根据权利要求1所述的高纯度环戊烯的生产方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述的反应压力为0.2～0.3MPa。
8.根据权利要求1所述的高纯度环戊烯的生产方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述的精馏塔为填料塔，其理论塔板数为100～120。
9.根据权利要求1所述的高纯度环戊烯的生产方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述的精馏塔的塔釜温度为80～100℃，塔顶温度为60～70℃，精馏压力为0.1～0.3MPa，回流比为6～10。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的高纯度环戊烯的生产方法，其特征在于，所述的部分加氢碳五馏份组成如下：
成分 质量分数/％ 碳四 2～5 戊烷 30～50 2-甲基-1-丁烯 3～5 2-甲基-2-丁烯 10～20 环戊烯 10～18 环戊烷 8～15 其它碳五单烯烃 8～15 碳六及以上 2～5
。
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