CN103304382A

CN103304382A - 一种部分加氢碳五馏分综合利用的组合工艺

Info

Publication number: CN103304382A
Application number: CN2012100669505A
Authority: CN
Inventors: 倪俊
Original assignee: SHANGHAI BORUN PETROCHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI BORUN PETROCHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-03-13
Filing date: 2012-03-13
Publication date: 2013-09-18

Abstract

本发明涉及一种部分加氢碳五馏分综合利用的组合工艺，特别涉及将部分加氢碳五馏分原料通过一系列精馏分离和反应的组合工艺来生产甲基叔戊基醚(TAME)、环戊烯、环戊烷和戊烷的方法，包括醚化反应、加氢反应与多塔连续精馏分离工艺。本发明的部分加氢碳五馏分综合利用组合工艺，使得低附加值的部分加氢碳五馏分可以同时生产高附加值的TAME、环戊烯、环戊烷和戊烷四种主要产品，产品纯度通常可达98％以上，而且所有的副产品都可作为燃料使用。

Description

一种部分加氢碳五馏分综合利用的组合工艺

技术领域

本发明涉及一种部分加氢碳五馏分综合利用的组合工艺，特别涉及将部分加氢碳五馏分原料通过一系列精馏分离和反应的组合工艺来生产甲基叔戊基醚(TAME)、环戊烯、环戊烷和戊烷的方法。

背景技术

工业上蒸汽裂解制乙烯的过程中副产相当数量的碳五馏分。这种碳五馏分根据加工工艺和组成可以分为两类。一类是通过将裂解碳五馏分直接分离的方法得到的碳五馏分，这类碳五馏分中含有约40～60％的异戊二烯、环戊二烯以及间戊二烯等双烯烃，这些双烯烃化学性质活泼，是很多精细化工产品的重要原料，可以采用传统的精馏分离和萃取精馏分离等工艺相结合的手段来进行碳五馏分的分离提纯；第二类是将蒸汽裂解制乙烯过程中得到的C5～C9馏分，先在Pd/Al₂O₃上进行选择性加氢使其中的双烯烃和炔烃转化为单烯烃，再经过精馏分离得到的碳五馏分，这部分物料可称为部分加氢碳五馏分。目前部分加氢碳五馏分的主要用途是经加氢后用作乙烯裂解原料，在化工领域没有得到充分利用。

部分加氢碳五馏分中含有2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和环戊烯等单烯烃，环戊烷、正戊烷和异戊烷等烷烃。其中2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯是生产TAME的原料，TAME主要用作生产异戊烯的原料，也是提高汽油辛烷值的优质成分；环戊烯则是生产重要的精细化工中间体环戊酮的关键原料；环戊烷是目前氟氯碳化合物(CFC)较好的替代物，作为硬质聚氨酯泡沫的发泡剂得到广泛应用；比例合适的正戊烷和异戊烷混合物目前主要用作聚苯乙烯塑料的发泡剂。

美国专利USP6153804介绍了一种以部分加氢裂解汽油为原料，通过精馏分离来生产环戊烷或(和)环戊烯的方法。先从第一个精馏塔的塔顶采出低沸点的碳五馏分，塔釜采出含六个碳及以上的重组分，从侧线采出含有环戊烷和环戊烯至少为40％的馏分，该馏分送入加氢反应器，使烯烃转化为烷烃，加氢产物再送入第二精馏塔，从塔顶分出正戊烷和异戊烷混合物，塔釜液送入第三精馏塔得到环戊烷。或者将含环戊烷和环戊烯至少为40％的馏分直接进行精馏分离得到环戊烯和环戊烷。

美国专利USP6264799提出了一种生产环戊烷或(和)环戊烯的方法。将部分加氢碳五馏分在第一精馏塔进行精馏，低沸点的碳五馏分从塔顶分离，塔釜馏分采用以下方案处理。一是将塔釜馏分送入第二精馏塔，从塔顶分出环戊烯，塔釜送入第三精馏塔，再从塔顶得到环戊烷；二是将其全加氢后分离得到环戊烷。

上述方法主要是通过加氢和精馏组合的工艺来获得环戊烯、环戊烷和戊烷，其中非常有价值的单烯烃2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯并没有得到充分利用，而且得到的环戊烯含量只有约90％，影响了其下游的化工利用。

发明内容

本发明提供了一种部分加氢碳五馏分综合利用的组合工艺，本发明所要解决的技术问题是通过一系列精馏分离和反应的组合工艺来生产TAME、环戊烯、环戊烷和戊烷的方法。

以下是本发明具体的技术方案：

一种部分加氢碳五馏分综合利用的组合工艺，该方法包括一系列精馏分离和反应的组合工艺将部分加氢碳五馏分原料生产TAME、环戊烯、环戊烷和戊烷，具体包括以下步骤：

1)将部分加氢碳五馏分送入精馏塔A，从塔顶分出粗异戊烯馏分，从塔釜得到含有环戊烯、环戊烷馏分的物料。

2)将粗异戊烯与甲醇混合后，通过催化醚化反应，使粗异戊烯中的2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯转化成TAME，制得醚化反应液。

3)将醚化反应液在精馏塔B进行精馏，从塔顶分出含甲醇的醚后碳五，从侧线得到TAME，塔釜料为少量可用作燃料的重组分。

4)将含甲醇的醚后碳五用水洗的方法脱除甲醇后，进行催化加氢，获得加氢反应液。

5)将加氢反应液送入精馏塔C进行精馏，从塔顶分出碳四。

6)将精馏塔C的塔釜料送入精馏塔D进行精馏，从塔顶分出戊烷。

7)将精馏塔A的塔釜料送入精馏塔E进行精馏，从塔顶分出环戊烯，塔釜料为含环戊烷及重组分的馏分。

8)将精馏塔E的塔釜料进行催化加氢，使其中所含的单烯烃转化成烷烃，制取加氢反应液。

9)将精馏塔D的塔釜料送入精馏塔F进行精馏，从塔顶分出环戊烷，塔釜料为可用作燃料的重组分。

进一步地，所述戊烷包括正戊烷与异戊烷，且正戊烷与异戊烷之比可以通过控制醚化反应的转化率来实现，正戊烷与异戊烷质量比控制在7∶3～6∶4。

进一步地，所述醚化反应的转化率控制在60～70％。

进一步地，所述醚化反应的催化剂为磺酸基阳离子交换树脂固定床催化剂。

进一步地，所述催化加氢的催化剂为Mo-Co-Ni/Al₂O₃，催化加氢反应器为固定床气-固相反应器。

进一步地，所述精馏塔E的塔釜料与所述脱甲醇后的醚后碳五混合后进行催化加氢。

进一步地，所述精馏塔E的塔釜料单独进行催化加氢。

进一步地，所述部分加氢碳五馏分中各组分的质量百分数为：碳四2～5％，戊烷30～50％，2-甲基-1-丁烯3～5％，2-甲基-2-丁烯10～20％，环戊烯10～18％，环戊烷8～15％，其它碳五单烯烃8～15％，碳六及以上组分2～5％，硫含量≤1ppm。

与现有技术相比，本发明的优点在于采用部分加氢碳五馏分综合利用的组合工艺后，使得低附加值的部分加氢碳五馏分可以同时生产高附加值的TAME、环戊烯、环戊烷和戊烷四种主要产品，产品具有很高的纯度，通常可达98％以上，而且所有的副产品都可作为燃料使用。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明的工艺流程图。

图中：A-F为精馏塔A-F。

具体实施方式

以下所述仅为本发明的较佳实施例，并不因此而限定本发明的保护范围。

实施例，见图1所示：

组成如表1的部分加氢碳五馏分以6250.00公斤/小时的进料速度在精馏塔A进行精馏。精馏塔A为填料塔，其理论塔板数为90～110。部分加氢碳五馏分在预热到45～55℃时，从精馏塔A的第五十块板处进料，塔操作压力为0.18～0.20MPa，塔釜温度为70～80℃，塔顶温度为45～55℃，回流比为8～15，塔顶采出4505.80公斤/小时粗异戊烯，塔釜出料为1744.19公斤/小时。该步骤的主要目的是将表1中沸点低于38.57℃(2-甲基-2-丁烯沸点)的轻组分粗异戊烯从精馏塔A的塔顶分出，而沸点高于44.24℃(环戊烯沸点)的馏分从塔釜出料。在塔顶馏分中，2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯的含量得到提高，有利于后续的醚化反应；在塔釜出料中，环戊烯和环戊烷的含量同样得到提高。

将4505.80公斤/小时粗异戊烯与693.00公斤/小时甲醇混合后进行催化醚化反应器。醚化催化剂为粒径在0.40～1.25mm的球形磺酸基阳离子交换树脂，树脂的质量交换容量为4.5mmol/g。进口温度为50～70℃，系统压力为0.7～0.8MPa，质量空速为1.0～1.5hr^-1，甲醇与2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯之和的摩尔比为1.1～1.3，2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯的转化率在65％。该步骤使精馏塔A的塔顶料与甲醇混合后进行醚化反应，使大部分2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯在磺酸基阳离子交换树脂固定床催化剂上转化成TAME。通过调节反应的温度、空速及甲醇与2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯的摩尔比，控制醚化反应的转化率在60～70％。控制醚化反应的转化率的主要原因是使醚后碳五在加氢后含有比例合适的异戊烷与正戊烷组成，满足作为聚苯乙烯塑料发泡剂的要求。

醚化反应液以5198.50公斤/小时进料量在精馏塔B进行精馏。精馏塔B为填料塔，其理论塔板数为15～20。从精馏塔B的第十块板处进料，塔操作压力为0.30MPa，塔釜温度为130～135℃，塔顶温度为58～65℃，回流比为3～5，侧线出料温度为118～125℃。从塔顶以4020.50公斤/小时速率采出含甲醇的醚后碳五，在精馏塔塔板数为10处(侧线)，以1159.88公斤/小时速率得到质量百分数在98.69％的TAME，塔釜出料为18.12公斤/小时的重组分，用作燃料。该步骤的主要目的是得到质量百分数在98％以上的TAME与可用作燃料的塔釜重组分。

将精馏塔B的塔顶出料用水脱除甲醇后与精馏塔E的塔釜料混合进行催化加氢。催化剂为固定床Mo-Co-Ni/Al₂O₃催化剂，进口温度为140～170℃，系统压力为2.7～3.5MPa，质量空速为2.0～2.5hr^-1，氢气/油体积比为200～300，加氢产物溴指数平均值(mg溴/100g)≤150.0。该步骤的主要目的是将含甲醇的醚后碳五用水洗的方法脱除甲醇。利用甲醇易溶于水，碳五烃类不溶于水的特点，用水萃取甲醇，从而达到将甲醇与其他物质分离的目的；然后通过水与甲醇的沸点差异，将甲醇与水分离，得到可以循环使用的甲醇。不含甲醇的醚后碳五进行饱和加氢，制得加氢反应液。将醚后碳五中所含的不饱和烃在Mo-Co-Ni/Al₂O₃催化剂表面转化为烷烃。催化加氢为固定床气-固相反应，催化剂为常规使用的固定床催化剂。

加氢产物以4718.90公斤/小时进料量在精馏塔C中进行精馏，精馏塔C为填料塔，其理论塔板数为20～30。从精馏塔C的第十二块板处进料，塔操作压力为0.40～0.50MPa，塔釜温度为85～95℃，塔顶温度为45～55℃，回流比为8～15，从塔顶采出257.19公斤/小时碳四，塔釜出料为4457.75公斤/小时。该步骤的主要目的是将制得的加氢反应液中的碳四分出。

将上述精馏塔C塔釜出料从精馏塔D第二十六块板处进料进行精馏。精馏塔D为填料塔，其理论塔板数为40～60。操作压力为0.10～0.20MPa，塔釜温度为60～70℃，塔顶温度为40～50℃，回流比为8～10，从塔顶采出3405.80公斤/小时质量百分数在99％以上的戊烷，塔釜出料为1051.95公斤/小时。该步骤主要目的是得到戊烷质量百分数在99％以上的戊烷产品，其中的正戊烷与异戊烷质量比控制在7∶3～6∶4，满足作为聚苯乙烯塑料发泡剂的要求。

将上述精馏塔D塔釜出料在精馏塔F进行精馏。精馏塔F为填料塔，其理论塔板数为20～30。操作压力为0.15～0.25MPa，塔釜温度为100～110℃，塔顶温度为65～75℃，回流比为8～10，从塔顶得到748.00公斤/小时质量百分数为99.43％的环戊烷，塔釜得到可用作燃料的重组分为303.95公斤/小时。该步骤的主要目的是从塔顶分出质量百分数在99％以上的环戊烷，塔釜分出可作为燃料使用的重组分馏分。

将精馏塔A的塔釜料以1744.19公斤/小时速率送入精馏塔E进行精馏。精馏塔E为填料塔，其理论塔板数为100～120，进料口位于第五十块板。操作压力为0.10～0.15MPa，塔釜温度为60～70℃，塔顶温度为46～55℃，回流比为8～10。从塔顶以772.00公斤/小时速率得到质量百分数为99％以上的环戊烯，塔釜出料为971.28公斤/小时并返回至催化加氢单元。该步骤的主要目的是从塔顶分出质量百分数在99％以上的环戊烯产品，塔釜得到含环戊烷及重组分的馏分，然后与脱甲醇后的醚后碳五混合或单独进行加氢反应，将其中所含的不饱和烃在Mo-Co-Ni/Al₂O₃催化剂表面转化为烷烃，制得加氢反应液。

以上所述仅是本发明的较佳实施方式，故凡依本发明专利申请范围所述的工艺原理所做的等效变化或修改，均包括于本发明专利申请范围内。

表1.部分加氢碳五馏分组成

成分	质量分数/％
		碳四	2～5
戊烷	30～50
		2-甲基-1-丁烯	3～5
2-甲基-2-丁烯	10～20
		环戊烯	10～18
环戊烷	8～15
		其它碳五单烯烃	8～15
碳六及以上	2～5
		硫含量	≤1ppm

Claims

1.一种部分加氢碳五馏分综合利用的组合工艺，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)将部分加氢碳五馏分送入精馏塔A，从塔顶分出粗异戊烯馏分，从塔釜得到含有环戊烯、环戊烷馏分的物料；

2)将粗异戊烯与甲醇混合后，通过催化醚化反应，使粗异戊烯中的2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯转化成甲基叔戊基醚，制得醚化反应液；

3)将醚化反应液在精馏塔B进行精馏，从塔顶分出含甲醇的醚后碳五，从侧线得到甲基叔戊基醚，塔釜料为少量可用作燃料的重组分；

4)将含甲醇的醚后碳五用水洗的方法脱除甲醇后，进行催化加氢，获得加氢反应液；

5)将加氢反应液送入精馏塔C进行精馏，从塔顶分出碳四；

6)将精馏塔C的塔釜料送入精馏塔D进行精馏，从塔顶分出戊烷；

7)将精馏塔A的塔釜料送入精馏塔E进行精馏，从塔顶分出环戊烯，塔釜料为含环戊烷及重组分的馏分；

8)将精馏塔E的塔釜料进行催化加氢，使其中所含单烯烃转化成烷烃，制取加氢反应液；

2.根据权利要求1所述的部分加氢碳五馏分综合利用的组合工艺，其特征在于：所述戊烷包括正戊烷与异戊烷，且正戊烷与异戊烷之比可以通过控制醚化反应的转化率来实现，正戊烷与异戊烷质量比控制在7∶3～6∶4。

3.根据权利要求1所述的部分加氢碳五馏分综合利用的组合工艺，其特征在于：所述醚化反应的转化率控制在60～70％。

4.根据权利要求1所述的部分加氢碳五馏分综合利用的组合工艺，其特征在于：所述醚化反应的催化剂为磺酸基阳离子交换树脂固定床催化剂。

5.根据权利要求1所述的部分加氢碳五馏分综合利用的组合工艺，其特征在于：所述催化加氢的催化剂为Mo-Co-Ni/Al₂O₃，催化加氢反应器为固定床气-固相反应器。

6.根据权利要求1所述的部分加氢碳五馏分综合利用的组合工艺，其特征在于：所述精馏塔E的塔釜料与所述脱甲醇后的醚后碳五混合后进行催化加氢。

7.根据权利要求1所述的部分加氢碳五馏分综合利用的组合工艺，其特征在于：所述精馏塔E的塔釜料单独进行催化加氢。

8.根据权利要求1所述的部分加氢碳五馏分综合利用的组合工艺，其特征在于：所述部分加氢碳五馏分中各组分的质量百分数为：碳四2～5％，戊烷30～50％，2-甲基-1-丁烯3～5％，2-甲基-2-丁烯10～20％，环戊烯10～18％，环戊烷8～15％，其它碳五单烯烃8～15％，碳六及以上组分2～5％，硫含量≤1ppm。