CN107537567A - 一种磺酸基阳离子交换树脂的改性方法及制备甲基叔戊基醚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种磺酸基阳离子交换树脂的改性方法和甲基叔戊基醚的制备方法，磺酸基阳离子交换树脂置于低碳醇类溶剂中浸泡，再用惰性气体气提处理，将树脂的比表面、孔径结构改善，提高了磺酸基阳离子交换树脂催化剂稳定性和选择性；将其作为催化剂，以C5烯烃与甲醇为原料，于80℃‑160℃、0.1MPa‑3.0Mpa下制备甲基叔戊基醚，可以实现连续化生产，具有转化率高、稳定性好等优点，是一条绿色环保新工艺。

Description

一种磺酸基阳离子交换树脂的改性方法及制备甲基叔戊基醚的方法

技术领域

本发明涉及一种磺酸基阳离子交换树脂的改性方法，以及利用改性的阳离子交换树脂为催化剂制备甲基叔戊基醚的方法。

技术背景

随着人类社会的发展，世界各国对环境保护日益重视，为了减少汽车尾气的污染，对无铅、含氧、高辛烷值汽油的需求猛增，特别是1990年，美国颁布清洁空气法修正案(CAA)以来，各国炼油厂为了适应环保的要求，大力发展新配方汽油。

甲基叔戊基醚(TAME)(氧化法辛烷值RON为105，发动机辛烷值MON为100)是继甲基叔丁基醚(MTBE)(RON为117，MON为102)之后又一生产无铅、含氧及高辛烷值新配方汽油的理想含氧化合物。TAME的辛烷值虽略低于MTBE，但在蒸气压、水中溶解度等指标上要优于MTBE，而且生产TAME还可减少汽油中与大气光化学活性高的碳五烯烃。因此，随着市场对醚类含氧化合物需求量的不断增加，TAME生产技术的研究开发在国内外越来越受到人们的重视。

TAME是由2-甲基丁烯和甲醇生产的，具有MTBE的所有优点，甚至更类似于汽油。在所有的醚中，TAME在环保方面作用最大，它能减少尾气排放污染，并将汽油中某些最易挥发的反应活性高的C5烯烃转化成雷曼蒸汽压（RVP）非常低的燃烧洁净的醚。由于添加TAME可降低汽油的RVP，这就使炼油厂在今后满足RVP的控制规定方面有更大的灵活性，调入汽油中的量可以更多一些而不影响汽油规格。

C5中主要含单烯烃和双烯烃类物质，通过分离装置，可分离出附加值高的C₅双烯烃，抽余后的C5含有单烯烃中的2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯可作为TAME的原料。这样既可解决汽油调和所需的大量组份，也可全面提高C5的利用率和附加价值。

TAME生产过程与工艺和MTBE基本相似，通常以2-甲基丁烯和甲醇为原料，在强酸性阳离子树脂存在下液相合成，一般反应温度60℃~70℃，压力0.2MPa，空速1.0h^-1~2.0h^-1，醇/烯摩尔比1.0~1.5。

阳离子交换树脂是目前在工业上广泛采用的醚化催化剂，主要品种为大孔磺酸型阳离子交换树脂。国外大多采用Amberlyst-15(A-15)、Amberlyst-35(A-35)、Lewatit K2631、Bayer K2631型等。国内则主要采用我国自行研发的D-72、S-54、D005、QRE型树脂催化剂等，这些树脂都是二乙烯苯交联的聚苯乙烯聚合物。

美国专利US4808270A公开了一种甲基叔戊基醚的制备方法，以甲醇，C5烯烃为原料，采用聚苯乙烯树脂、磺化酚醛树脂等为催化剂，在反应温度40℃~120℃，反应压力0.12~2.0MPa，2-甲基丁烯的转化率为65%，甲基叔戊基醚的选择性93.6%。

美国专利US5453550A公开了一种甲基叔戊基醚的制备方法，以甲醇和异丁烯与2-甲基丁烯混合烃为原料，离子交换树脂为催化剂，在烯烃空速0.6h^-1，反应温度62℃，反应压力2.2MPa，甲醇/2-甲基丁烯摩尔比1.0~2.0的条件下，甲基叔戊基醚的收率54%~60%。

美国专利US4988366A公开了一种甲基叔戊基醚的制备方法，以甲醇，异丁烯、2-甲基丁烯为原料，酸性沸石、酸性树脂（如Amberlyst 15）、ZSM-5、β沸石等为催化剂，在反应温度50℃~70℃的条件下合成了甲基叔戊基醚。

欧洲专利EP0026041A1公开了一种甲基叔戊基醚的制备方法，以甲醇2-甲基丁烯为原料，沸石催化剂。在温度232℃~288℃，反应压力0.1MPa，烯烃分压<0.05MPa，烯烃空速0.2h^-1～5h^-1合成了甲基叔戊基醚。

中国专利CN103787843A公开了一种甲基叔戊基醚的制备方法，包括如下内容：以2-甲基丁烯和甲醇为原料，以杂多酸/钛基复合氧化物为催化剂，2-甲基丁烯的体积空速为0.5h^-1~5.0h^-1，甲醇与2-甲基丁烯的摩尔比为1.0：1.0~5.0：1.0，反应温度为80℃~200℃，反应压力为0.5MPa~5.0MPa。

中国专利CN102557887A公开了一种C₅抽余液醚化制备甲基叔戊基醚的方法；催化剂是由主催化剂、助剂和酸性载体组成，主催化剂为Ru、Rh、Co、Mo、Ni金属或其相应的可溶性盐的一种或几种，按催化剂重量100％计其含量为0.1~10％；助剂为元素周期表中的第3或4主族元素中的一种或多种，按催化剂重量100％计其含量为0.05~1％；载体为大孔网络型苯乙烯系酸性阳离子交换树脂；载体经过醇溶液处理，主催化剂浸渍液为酸性溶液，H⁺浓度为0.1~2.0mol/L。

中国专利CN102408316A公开了一种以1-甲基-3-正丁基咪唑氟硼酸盐离子液体为催化剂，将甲醇、含有异戊烯的碳五抽余液和催化剂混合均匀后，匀速地通过装有填料的反应精馏塔的反应段，反应段温度控制在70~100℃，流出液冷却到室温；该方法所得到的异戊烯的单程转化率可达70％以上，采用的催化剂易于分离，可重复使用，是制备甲基叔戊基醚的一条新途径。

中国专利CN103787842A公开一种甲基叔戊基醚的制备方法，包括如下内容：以2-甲基丁烯和甲醇为原料，采用杂多酸/铝基复合金属氧化物为催化剂，2-甲基丁烯的体积空速为1.0h^-1~5.0h^-1，甲醇与2-甲基丁烯的摩尔比为1.0：1.0~3.0：1.0，反应温度为60℃~120℃，反应压力为0.05MPa~3.0MPa。

《石油化工》2003年第32卷第一期，采用的混合碳五原料由FCC汽油和DCC汽油切割而得，并经过选择加氢脱除二烯烃后的碳五和甲醇为原料，以齐鲁石化公司研究院自行研制的QRE型大孔磺酸型离子交换树脂催化剂为催化剂。采用预反应器与催化蒸馏塔的组合醚化工艺，进行了合成TAME工艺条件实验，取得了适宜的醚化工艺参数，叔戊烯转化率可达95%以上，TAME纯度不小于97%。

《精细化工中间体》2004年第34卷第4期，以抽余碳5(2-甲基丁烯含量大于20%)和甲醇为原料，苯磺酸型树脂为催化剂，在反应温度为62℃~67℃、甲醇与2-甲基丁烯的摩尔比值为1.4~1.6、液时空速为1.3h^-1~1.5h^-1的反应条件下，2-甲基丁烯的转化率大于70%。

《吉林化工学院学报》2001年第18卷第24期，以催化裂化轻汽油经蒸馏切取沸程≤60℃馏分含2-甲基丁烯20%以上的2-甲基丁烯和甲醇为原料，以南开大学生产大孔径强酸性阳离子交换树脂为催化剂，采用催化反应蒸馏技术在反应温度70℃~76℃，压力0.08MPa~1.0MPa，空速为2h^-1的条件下，2-甲基丁烯的转化率最高可达39.15%，TAME纯度可达83.44%，再精馏纯度可提高到95%以上。

《辽宁工学院学报》2000年第20卷第6期，以炼油厂气体分馏装置从液化石油气中分离出的C5馏分，其中含有2-甲基-1-丁烯(1.5%，摩尔分率，下同)和2-甲基-2-丁烯(23%)，二者合称2-甲基丁烯，与工业甲醇在D005型酸性阳离子交换树脂催化下醚化，制备得甲基叔戊基醚，在甲醇与2-甲基丁烯摩尔比为0.6～0.7，反应温度为70℃~80℃，进料空速为3.0h^-1~4.0h^-1，操作压力为0.8MPa条件下，2-甲基丁烯的总转化率为50%~60%。

《辽宁化工》1997年第26卷第5期，C5原料为催化裂化稳定汽油<50℃馏分，其中2-甲基丁烯-1和2-甲基丁烯-2含量分别为8.7%和14.0%。甲醇为工业甲醇，含量≥99%，水分≯0.7%，催化剂为酸性阳离子交换树脂，采用的是筒式膨胀床反应器。该反应器采用循环取热的方式，即将反应器顶部物料抽出，经外部冷却后再返回反应器底部，达到取走热量的目的。物流上流式操作可防止催化剂颗粒结块，同时可减少床层阻力，操作方便且灵活，可达到较高的转化率。

《石油化工》1998年第27卷第2期，以抽余C5为原料经与甲醇醚化制TAME的过程，采用国产催化剂D54型大孔阳离子交换树脂存在下，在反应温度60℃、LHSV 2.4h^-1、甲醇/2-甲基丁烯物质的量比1.00、反应压力0.2MPa的条件下，抽余C5中的2-甲基丁烯可与甲醇反应生成醚，2-甲基丁烯的转化率达63.26%，TAME的选择性可达99.61%。

《化学研究与应用》1999年第11卷第1期，以2-甲基丁烯和甲醇为原料在反应蒸馏柱中以苯磺酸阳离子交换树脂为催化剂，考察了在40℃～80℃醚化的转化率随反应条件的变化。在69℃、n(2-甲基丁烯)/n(甲醇) =1/1.2时，2-甲基丁烯醚化反应的转化率最高可达80%，反应压力对2-甲基丁烯醚化反应的转化率影响不大。

综上所述，强酸性阳离子交换树脂催化剂的优点是活性高，易与产品分离，对设备腐蚀性较小，选择性较高等。不足之处则主要体现在：①树脂催化剂稳定性较差，升高温度(大于373.15K)时，磺酸基团易脱落，造成催化剂失活，腐蚀设备并污染产品；②随着温度的升高，树脂催化剂选择性变差，齐聚副反应增加，副产物增多；③工业上为了提高烯烃转化率，抑制副反应，往往采用较高的醇烯比，从而导致需要较高的能耗来实现醇的循环使用。

因此，在甲基叔戊基醚的制备中，需要一种高温稳定性能更好、活性更高的树脂催化剂，提高原料的转化率，降低副产物，提高选择性。

发明内容

为解决现有技术中以磺酸基阳离子交换树脂为催化剂制备甲基叔戊基醚时，存在反应温度较高时，磺酸基团易脱落，副反应增加，及现有催化剂的比表面及孔结构对此合成反应有一定的负面作用，本发明拟提供一种磺酸基阳离子交换树脂的改性方法，不仅改善催化剂的表面孔结构，且能稳固磺酸基团，使其不易脱落，作为催化剂应用于甲基叔戊基醚制备时，具有良好的催化活性，转化率和选择性得到提高。

本发明的技术目的通过以下技术方案实现：

首先，本发明的技术目的之一是提供一种磺酸基阳离子交换树脂的改性方法，包括以下步骤：

第一步，将磺酸基阳离子交换树脂用低碳醇类溶剂在50℃-140℃下浸泡8h-24h；

第二步，通入惰性气体或氮气处理浸泡后的磺酸基阳离子交换树脂，所述通入惰性气体或氮气分三个阶段进行：第一阶段通入气体保持处理压力为0.3MPa-0.6MPa，温度为40℃-60℃，气体的流速为1m³/h-2.5m³/h，处理时间为8h-24h；第二阶段通入气体保持处理压力为0.5MPa-1.0MPa，温度为80℃-100℃，惰性气体的流速为2m³/h-3m³/h，处理时间为10h-32h；第三阶段通入气体保持处理压力为1.0MPa-1.5MPa，温度为90℃-120℃，气体的流速为3m³/h-5m³/h，处理时间为12h-48h；

第三步，洗涤，干燥，得到改性的磺酸基阳离子交换树脂。

进一步地，在上述阳离子交换树脂的改性方法中，第一步中所述的低碳醇选自C₁-C₇的正构醇和C₁-C₇的异构醇中的至少一种，优先选用C₁-C₄的正构醇和C₁-C₄的异构醇中的至少一种，最优选为C₁-C₃的正构醇和C₁-C₃的异构醇中的至少一种。

进一步地，在上述阳离子交换树脂的改性方法中，第一步中低碳醇与磺酸基阳离子交换树脂的体积比为（2-10）：1，优选为（2-5）：1，更优选为（2-3）：1。

进一步地，在上述阳离子交换树脂的改性方法中，第一步中的浸泡温度优选为60℃-120℃，时间为12h-24h。

进一步地，在上述阳离子交换树脂的改性方法中，第二步中第一阶段通入气体保持处理压力为0.2MPa-1.0MPa，温度为60℃-120℃，气体的流速为2m³/h-10m³/h，作为更优选的条件，压力为0.2MPa-0.8MPa，温度为60℃-100℃，气体的流速为2m³/h-5m³/h。

进一步地，在上述阳离子交换树脂的改性方法中，第二步中第二阶段通入气体保持处理压力为0.6MPa-1.0MPa，温度90℃-140℃，气体的流速为5m³/h-12m³/h，作为更优选的条件，压力为0.8MPa-1.0MPa，温度为90℃-110℃，气体的流速为5m³/h-10m³/h。

进一步地，在上述阳离子交换树脂的改性方法中，第二步中第三阶段通入气体保持处理压力为1.0MPa-1.4MPa，温度为100℃-160℃，气体的流速为5m³/h-15m³/h，作为更优选的条件，压力为1.0MPa-1.2MPa，温度为100℃-140℃，气体的流速为5m³/h-10m³/h。

进一步地，在上述阳离子交换树脂的改性方法中，所述磺酸基阳离子交换树脂可选择本领域技术人员所熟知的常规树脂，可按照现有技术自制或采用市售商品，市售商品如本发明所用的南开大学化工厂生产的D-72型磺酸基阳离子交换树脂。

本发明的再一技术目的是提供一种甲基叔戊基醚的制备方法，所述制备方法以C5烯烃和甲醇为原料，以上述改性方法改性的磺酸基阳离子交换树脂为催化剂，于80℃-160℃、0.1MPa-3.0MPa下反应制备甲基叔戊基醚。

进一步地，在上述制备方法中，反应条件优选为温度80℃-140℃，压力1.0MPa-2.5Mpa，更优选为温度100℃-120℃，压力1.5MPa-2.5MPa。

进一步地，在上述制备方法中，所述C5烯烃为2-甲基-1-丁烯和/或2-甲基-2-丁烯。本领域技术人员应当理解的是，在选择原料时可使用100%的2-甲基-1-丁烯和/或2-甲基-2-丁烯，还可选择混合单烯烃原料，所述混合单烯烃原料中2-甲基-1-丁烯和/或2-甲基-2-丁烯的含量大于15%，优选含量大于20%，更优选为含量大于25%。

进一步地，在上述制备方法中，甲醇与C5烯烃的摩尔比为1：1-5：1，优选为1：1-5：1，最优选为1.5：1-3：1；进料时C5烯烃的体积空速为0.5h^-1-3.0h^-1，优选为0.5h^-1-2.5h^-1，最优选为0.5h^-1-1.0h^-1。

本发明对阳离子交换树脂进行了改性，先用低碳醇浸泡，并用惰性气体分段分压进行处理，不仅提高了阳离子交换树脂催化剂的比表面、孔容和孔径，还提高了催化剂中磺酸基的稳定性，降低了磺酸基团的流失率；将其作为催化剂用于C5烯烃与甲醇合成制备甲基叔戊基醚，可以实现连续化生产，具有转化率高、稳定性好等优点，是一条绿色环保新工艺。

具体实施方式：

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1~6为对磺酸基阳离子交换树脂进行改性的具体实施方式举例。

实施例1

对D72型强酸阳离子交换树脂（购自丹东明珠特种树脂有限公司）进行改性：将D72型强酸阳离子交换树脂置于异丙醇溶剂中，异丙醇与D72型强酸阳离子交换树脂体积比为3：1，在50℃浸泡24h，然后分三个阶段通入氮气，第一阶段在压力0.5MPa，温度60℃，通入氮气的流速为1m³/h；第二阶段通入氮气的条件为压力0.8MPa，温度80℃，氮气的流速为3m³/h；第三阶段通入氮气的条件为压力1.2MPa；温度100℃，氮气的流速为6m³/h，三个阶段的处理时间分别为10 h、16 h、24h。

实施例 2

除以乙醇代替异丙醇外，其他条件与实施例1相同，对D72型强酸阳离子交换树脂催化剂进行改性。

实施例 3

除以甲醇代替异丙醇外，其他条件与实施例1相同，对D72型强酸阳离子交换树脂催化剂进行改性。

实施例 4

对D72型强酸阳离子交换树脂（购自丹东明珠特种树脂有限公司）进行改性：将D72型强酸阳离子交换树脂置于异丙醇溶剂中，异丙醇与D72型强酸阳离子交换树脂体积比为2：1，在120℃浸泡12h，然后分三个阶段通入氮气，第一阶段在压力0.6MPa，温度50℃，通入氮气的流速为2m³/h；第二阶段通入氮气的条件为压力1.0MPa，温度70℃，氮气的流速为5m³/h；第三阶段通入氮气的条件为压力1.5MPa；温度90℃，氮气的流速为8m³/h，三个阶段的处理时间分别为16 h、24 h、32h。

实施例 5

除以乙醇代替异丙醇外，其他条件与实施例4相同，对D72型强酸阳离子交换树脂催化剂进行改性。

实施例 6

除以甲醇代替异丙醇外，其他条件与实施例4相同，对D72型强酸阳离子交换树脂催化剂进行改性。

对改性前和实施例1~6中改性后的树脂催化剂的孔结构用2400吸附仪进行测定，结果如表1所示。

在内径为Φ10mm的玻璃管中，装入3mL催化剂样品和6mL水，封管后，置于高压釜中，在200℃下进行耐温试验。一定时间后，按照HG2-885-76标准测定树脂催化剂交换容量，计算出磺酸基团流失率，结果如表2所示。

表1

表2

实施例7

取上述改性前和实施例1~6中改性后的树脂催化剂装入Φ18mm×1200mm的不锈钢反应器中，反应器顶部和底部，分别装入直径为Φ0.5mm-1.2mm的石英砂，反应器安装完毕后，用氮气置换三次，并气密试验合格。通入2-甲基丁烯与甲醇进行醚化反应，反应条件和反应结果见表3。

表3

Claims (12)

1. 一种磺酸基阳离子交换树脂的改性方法，包括以下步骤：

第一步，将磺酸基阳离子交换树脂用低碳醇类溶剂在50℃-140℃下浸泡8h-24h；

第二步，通入惰性气体或氮气处理浸泡后的磺酸基阳离子交换树脂，所述通入惰性气体或氮气分三个阶段进行：第一阶段通入气体保持处理压力为0.3MPa-0.6MPa，温度为40℃-60℃，气体的流速为1m³/h-2.5m³/h，处理时间为8h-24h；第二阶段通入气体保持处理压力为0.5MPa-1.0MPa，温度为80℃-100℃，惰性气体的流速为2m³/h-3m³/h，处理时间为10h-32h；第三阶段通入气体保持处理压力为1.0MPa-1.5MPa，温度为90℃-120℃，气体的流速为3m³/h-5m³/h，处理时间为12h -48h；

第三步，洗涤，干燥，得到改性的磺酸基阳离子交换树脂。

2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，第一步中所述的低碳醇选自C₁-C₇的正构醇和C₁-C₇的异构醇中的至少一种，优先选用C₁-C₄的正构醇和C₁-C₄的异构醇中的至少一种，最优选为C₁-C₃的正构醇和C₁-C₃的异构醇中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于第一步中所述的低碳醇与磺酸基阳离子交换树脂的体积比为2-10：1，优选为2-5：1，更优选为2-3：1。

4.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，第一步中所述的浸泡温度为60℃-120℃，时间为12h-24h。

5.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，第二步中第一阶段通入气体保持处理压力为0.2MPa-1.0MPa，温度为60℃-120℃，气体的流速为2m³/h-10m³/h。

6.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，第二步中第二阶段通入气体保持处理压力为0.6MPa-1.0MPa，温度为90℃-140℃，气体的流速为5m³/h-12m³/h。

7.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，第二步中第三阶段通入气体保持处理压力为1.0MPa-1.4MPa，温度为100℃-160℃，气体的流速为5m³/h-15m³/h。

8.甲基叔戊基醚的制备方法，其特征在于，以C5烯烃和甲醇为原料，以权利要求1-7任意一项所述的方法改性的磺酸基阳离子交换树脂为催化剂，于80℃-160℃、0.1MPa-3.0MPa下反应制备甲基叔戊基醚。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为80℃-140℃，压力为1.0MPa-2.5Mpa，优选为反应温度100℃-120℃，反应压力1.5MPa-2.5MPa。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述C5烯烃为2-甲基-1-丁烯和/或2-甲基-2-丁烯。

11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，甲醇与C5烯烃的摩尔比为1：1-5：1，优选为1：1-5：1，最优选为1.5：1-3：1。

12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，进料时C5烯烃的体积空速为0.5h^-1-3.0h^-1，优选为0.5h^-1-2.5h^-1，最优选为0.5h^-1-1.0h^-1。