CN102492466A

CN102492466A - 一种催化汽油醚化生产工艺及装置

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Publication number: CN102492466A
Application number: CN2011104071356A
Authority: CN
Inventors: 李宝琴; 孔德林; 曾贤麟; 王珍璀; 孔凡靓
Original assignee: Ningxia Baota Petrochemical Group Applied Technology Research Institute (co Ltd)
Current assignee: Ningxia Baota Petrochemical Group Applied Technology Research Institute (co Ltd)
Priority date: 2011-12-09
Filing date: 2011-12-09
Publication date: 2012-06-13

Abstract

一种催化汽油醚化生产工艺，其工艺流程为：来自催化裂化装置的全馏分汽油依次经过馏分分离、醚化原料精制、醚化主反应、反应精馏过程，生成低烯烃、高辛烷值的醚类化合物。本发明开发了催化汽油水洗、吸附精制、高效聚结器脱水等系列精制技术，使醚化原料—催化轻汽油中的碱性氮化物小于1ppm；本发明开发了国内先进的膨胀床+反应精馏2步汽油醚化技术，使C5叔碳烯烃的转化率达到90%以上。

Description

一种催化汽油醚化生产工艺及装置

技术领域

本发明涉及石油化工领域，特别是一种催化汽油醚化生产工艺及装置。

背景技术

我国的车用汽油约80%来自FCC汽油，FCC汽油中烯烃含量非常高，随着更严格的环保法规的出台，我国车用汽油的烯烃含量很难达到GB17930-2006《车用无铅汽油》中关于烯烃含量小于30%（体积分数）的标准，因此如何经济合理地降低FCC汽油中的烯烃含量而又不降低辛烷值，是当前亟待解决的工艺技术问题。

随着环保法规日益严格，无铅、高辛烷值、低蒸汽压和高含氧量将是今后车用汽油的发展方向。车用汽油对醚类的需求不断增加，单靠甲基叔丁基醚（MTBE）已远远不能满足需求，世界各国纷纷利用异戊烯生产叔戊基甲基醚（TAME）来弥补MTBE的不足。催化裂化汽油中的异戊烯转化为TAME，不但能提供氧含量、提高辛烷值，还可以达到降低汽油蒸气压和苯、硫、芳烃、烯烃含量的目的，可谓一举多得，对于生产清洁汽油具有重要意义。

降低催化裂化汽油烯烃含量的主要方法有：使用降低烯烃含量的催化剂、催化裂化汽油加氢精制、催化裂化汽油二次催化改制、催化裂化C5烷基化和催化裂化轻汽油醚化等。与其它方法相比，醚化工艺可将催化裂化轻汽油中叔碳烯烃转化为叔烷基醚，不但降低汽油中的烯烃含量，还可以提高汽油的辛烷值和氧含量，并可降低汽油的蒸汽压，是生产环境友好清洁汽油的理想技术之一。

催化汽油醚化工艺将 FRCN(全馏分催化汽油)中的 C5～C7活性烯烃与醇类反应生成相应的醚，从而降低了汽油中烯烃的含量，一般可降低烯烃6～15个百分点。并且使醚化后全馏分混合汽油辛烷值可提高1～3个单位，蒸汽压降低6 kPa 左右，产品质量得到明显改善。

另外，通过醚化装置可转化大量的甲醇，这不仅使价格较低的甲醇通过醚化转化为高附加值的汽油产品，提高了炼油厂的经济效益，而且有利于甲醇工业的发展。

催化汽油醚化工艺已被证明是提高汽油质量的重要手段，是21世纪具有广阔发展前景的清洁汽油生产工艺。

催化汽油醚化技术难点在于：（1）催化汽油精制，脱除汽油中的碱性氮化物、金属离子、二烯烃，减少杂质对醚化反应及催化剂的影响；（2）提高叔碳烯烃醚化反应转化率。

发明内容

本发明的目的是针对以上技术难点，提供一种催化汽油醚化生产工艺及装置。

本发明的目的按照下述方案实现：

一种催化汽油醚化生产工艺，其工艺流程为：来自催化裂化装置的全馏分汽油依次经过馏分分离、醚化原料精制、醚化主反应、反应精馏过程，生成低烯烃、高辛烷值的醚类化合物；

所述醚化原料精制是采用来自馏分分离系统的初馏点-90℃馏分油为原料，经过水洗、吸附精制、高效聚结器脱水过程，脱除其中的碱性氮化物、二烯烃、金属等杂质，所得、醚化原料中碱性氮化物小于1ppm；

所述醚化主反应过程是采用来自精制系统的的物料，进入膨胀床反应系统，在酸性树脂催化剂存在下进行深度醚化反应；

所述反应精馏过程是在催化反应精塔内进行，催化反应精塔采用板式塔形式，中段装有数层催化剂反应段；

一种催化汽油醚化生产装置，包括依次串联的分馏塔、吸附器、预反应器、膨胀床反应器和催化反应精馏塔，各装置进出口通过管、泵相连，精馏塔配有相应的塔底再沸器、塔顶油水混合器、冷凝器、回流罐，催化反应精馏塔采用板式塔形式，中段装有数层催化剂反应段，也配有相应的塔底再沸器、塔顶冷凝器和回流罐。

本发明开发了催化汽油水洗、吸附精制、高效聚结器脱水等系列精制技术，使醚化原料—催化轻汽油中的碱性氮化物小于1ppm；碱性氮化物与磺酸基强酸性阳离子交换树脂催化剂中的磺酸基作用，生成磺酸盐类化合物，而使催化剂失去活性，从而缩短催化剂的使用寿命，所以在醚化之前必须经过预处理将其脱除；

本发明开发了国内先进的膨胀床+反应精馏2步汽油醚化技术，使C5叔碳烯烃的转化率达到90%以上。另一方面采取“预反应器” 脱除二烯烃。FCC汽油中含有少量的二烯烃，在酸性条件下，二烯烃发生齐聚反应生成胶质，使汽油中胶质含量超标，胶质吸附在催化剂上会堵塞催化剂孔道，造成催化剂失活，所以首先应设法除去汽油中的二烯烃。目前国内常用的方法是选择性加氢，而我们通过预反应器直接让二烯烃聚合从而有效脱除二烯烃。反应和分馏单元操作结合在一塔内完成，减少了占地和设备投资；反应精馏技术将反应与分离两个单元操作结合在一个塔内同时进行，充分利用了反应放出的热量，无需从外部供给热量完成各组分分离，从而降低了能耗、减少了操作费用反应—分馏技术打破了反应平衡，提高了叔戊烯的转化率，使该技术达到了国内先进水平。与传统技术工艺相比，具有设备投资少、操作费用低、选择性和转化率高、能耗低等优点，这也是有别与美国CDTECH公司催化蒸馏技术的不同点反应精馏塔添装的催化剂不用任何特殊的包装，而直接散装入反应段的催化剂床层中，像一般膨胀床反应器一样，催化剂可由床层上面的人孔直接装入反应段的催化剂床层中，而使用过的失活催化剂由床层下面的人孔直接卸出，简化了催化剂的装填工作，由于催化剂没有任何包装，反应物质不需扩散穿过包装物而与催化剂直接接触，增大了催化剂与反应物质的接触面积，提高了叔戊烯的转化率；另外，捆包式催化剂的售价要远远高于散装催化剂，故采用散装催化剂可大大节省投资，简化操作。

附图说明

图1是本发明生产装置示意图；图中，A为软化水注入处；B为催化汽油进分馏塔处；1分馏塔；2油、水混合器；3分馏塔顶冷凝器；4分馏塔顶回流罐；5分馏塔顶回流泵；6分馏塔底再沸器；7分馏塔底物外送泵；8甲醇进装置泵；9混合器；10吸附器AB；11预反应器；12膨胀床反应器AB；13催化反应精馏塔；14补甲醇口；15催化反应精馏塔顶冷凝器；16催化反应精馏塔顶回流罐；17催化反应精馏塔顶回流泵；18催化反应精馏塔底重沸器；19催化反应精馏塔底物外送泵；20醚化混合汽油冷凝器。

具体实施方式

催化轻汽油醚化技术，是在酸性树脂催化剂的存在下，催化汽油90℃以前轻馏分与甲醇进行醚化反应，使催化汽油中的叔戊烯、叔己烯和叔庚烯生成相应的甲基叔戊基醚（TAME）、甲基叔己基醚（THxME）、甲基叔庚基醚（THeME），从而降低汽油的烯烃含量。

催化汽油醚化技术包括，馏分分离系统、醚化原料精制系统、主反应系统、反应精馏系统；规模为10×10⁴t/a醚化汽油装置，操作弹性60~120% 。

工艺流程流程及装置见附图1。

1、分馏系统

馏分切割：

经过脱硫醇精制后的全馏分催化汽油从罐区进装置，与重汽油换热器换热至73.1℃后进入分馏塔，把催化汽油分割成初馏点-90℃和90℃-干点两种组份。90℃以前轻油气从分馏塔顶馏出进入原料精制系统；分馏塔塔底物料用分馏塔底泵加压与反应进料换热，最后与醚化汽油混和冷却至40℃后送出装置。分馏塔采用分馏塔底重沸器，热源为1.0MPa过热蒸汽。

分馏塔回流罐产生的少量不凝气，可通过管线引入催化装置气压机入口分液罐回收。

原料精制：

90℃以前轻油气从分馏塔顶馏出，经水洗，液液聚结器脱水，经分馏塔顶空冷器冷凝、冷却后进入分馏塔回流罐，分馏塔回流罐脱水包设置控制阀调节控制脱水包内存水量；冷凝液用分馏塔回流泵抽出并加压后分作两路：一路作为分馏塔顶回流从分馏塔顶进入分馏塔；另一路经静态混合器与甲醇混合，而后从吸附器底部进入吸附器，轻汽油在吸附器内一步脱除碱性氮化物后从吸附器顶部馏出。两台吸附器切换操作；脱氮后物料进入予反应器脱除二烯烃，经脱除碱性氮化物、二烯烃、水分、金属等杂质后的精制物料作为反应进料进入反应系统。

2、反应系统

轻汽油醚化反应技术是将精制后的初馏点-90℃的馏分中的叔戊烯、叔己烯和叔庚烯，在酸性树脂催化剂的作用下与甲醇进行醚化反应。反应机理遵循正碳离子规律，甲醇首先被吸附在催化剂上，形成一层“甲醇膜”，活性烯烃在酸性催化剂的作用下，必须通过这层膜才能通过质子化生成活性烯基正碳离子作为媒介物，然后与亲核试剂CH₃Oˉ进行亲核加成反应生成相应的甲基叔戊基醚（TAME）、甲基叔己基醚（THxME）、甲基叔庚基醚（THeME）。

反应系统包括膨胀床反应器和反应精馏塔2部分。

1）膨胀床反应器部分

从吸附器顶部出来净化后的反应物料，经加热器加热至50~60℃后从预反应器底部进入预反应器，自下而上经催化剂床层发生初步预反应脱除二烯烃，预反应产物从顶部出来。当预反应器中的催化剂活性不能满足反应要求时，预反应器可独立切换出来更换催化剂。

从预反应器顶部出来的预反应产物从底部进入第一反应器，第一反应器反应产物从第一反应器顶部出来后从底部进入第二反应器，从第二反应器顶部出来的产物与催化反应精馏塔底醚化汽油换热后作为反应精馏塔进料进入催化反应精馏塔。两台反应器可以串联使用也可以并联使用，以提高操作的灵活性。当其中任一台反应器中的催化剂活性不能满足反应要求时，该反应器可独立切换出来更换催化剂。

2）催化反应精馏系统

从反应器顶部出来的产物进入催化反应精馏塔。催化反应精塔采用板式塔形式，中段装有9层催化剂反应段。

催化反应精馏塔的作用是把未反应的催化轻汽油进一步与甲醇反应，提高催化轻汽油中活性烯烃分子转化率。醚化混合汽油由催化反应精馏塔提馏段进入反应精馏塔，未反应的轻汽油中的活性烯烃在催化反应精馏塔内的催化剂反应段与进入的甲醇进一步反应。塔顶油气从反应精馏塔顶馏出，经催化反应精馏塔顶冷凝器冷凝冷却后进入回流罐，冷凝冷却液经泵抽出加压后分作两路：一路作为催化反应精馏塔顶回流从催化蒸馏塔顶进入催化蒸馏塔；另一路经进一步冷却后与重汽油、醚化汽油混合冷却至40℃后送出装置；塔底醚化汽油与分馏塔底重组分混合冷却出装置；塔底重沸器热源为1.0MPa过热蒸汽。

本工艺采用一个分馏塔分离出醚化原料轻汽油馏分；采用两个吸附器切换操作脱除轻汽油中的碱性氮化物和其他杂质以保护酸性树脂催化剂；增设一个预反应器脱除二烯烃提高主反应器操作安全性及操作周期；两个反应器既可串联操作又可并联操作，可以提高装置操作的灵活性；催化反应精馏塔进行进一步醚化反应，提高醚化反应转化率。

采用汽油醚化技术，可以使催化汽油中烯烃的含量降低4~6%，同时可以降低催化汽油的蒸汽压，并提高汽油辛烷值1.9个单位。，C5叔碳烯烃的转化率达到90%以上。

本发明催化轻汽油醚化装置包括，馏分分离系统、醚化原料精制系统、主反应系统、反应精馏系统。

㈠、原料分馏系统由原料切割部分和原料精制部分构成。原料切割部分由，B催化汽油进料、1分馏塔、3分馏塔顶冷凝器、4分馏塔顶回流罐、5分馏塔顶回流泵；6分馏塔底重沸器组成；原料精制部分由A软化水注入处、2油、水混合器、C甲醇进装置处、8甲醇进装置泵、9混合器、10吸附器AB、11预反应器组成。

㈡、反应系统由，12膨胀床反应器AB、13催化反应精馏塔、14补甲醇口、15催化反应精馏塔顶冷凝器、16催化反应精馏塔顶回流罐、17催化反应精馏塔顶回流泵、18催化反应精馏塔底重沸器、19催化反应精馏塔底物外送泵、20醚化混合汽油冷凝器组成。

以下结合附图详细说明本发明的工艺流程：B催化汽油进入1分馏塔，在1分馏塔、和6分馏塔底重沸器共同作用下，将B催化汽油切割成初馏点—90℃和90℃—干点两馏分段，分馏塔顶的初馏点—90℃馏分经B软化水、2混合器水洗后再经3分馏塔顶冷凝器、4分馏塔顶回流罐、5分馏塔顶回流泵冷凝分离后，一路做分馏塔顶回流，另一路做醚化原料；醚化原料与来自C甲醇、8甲醇进装置泵的甲醇，经9混合器混合后，进入10吸附器AB、11预反应器脱除原料中的碱性氮化物、金属、二烯烃等杂质；精制后的物料进入12膨胀床反应器AB；13催化反应精馏塔，在12膨胀床反应器AB；13催化反应精馏塔；14补甲醇口；15催化反应精馏塔顶冷凝器；16催化反应精馏塔顶回流罐；17催化反应精馏塔顶回流泵；18催化反应精馏塔底重沸器；19催化反应精馏塔底物外送泵；20醚化混合汽油冷凝器、D醚化混合汽油出装置等的共同作用下，完成催化轻汽油醚化反应和产品的分离、输送工艺操作过程。

催化汽油醚化的生产工艺，是在强酸性阳离子交换树脂催化剂的存在下，催化汽油90℃以前轻馏分与甲醇进行醚化反应，使催化轻汽油中的叔戊烯、叔己烯和叔庚烯生成相应的甲基叔戊基醚（TAME）、甲基叔己基醚（THxME）、甲基叔庚基醚（THeME），从而降低汽油的烯烃含量。

采用汽油醚化技术，可以使催化汽油中烯烃的含量降低5～10%，同时可以降低催化汽油的蒸汽压，并提高汽油辛烷值1.5个单位，C5叔碳烯烃的转化率达到90%以上。

Claims

1. 一种催化汽油醚化生产工艺，其工艺流程为：来自催化裂化装置的全馏分汽油依次经过馏分分离、醚化原料精制、醚化主反应、反应精馏过程，生成低烯烃、高辛烷值的醚类化合物。

2.根据权利要求1所述的一种催化轻汽油醚化工艺，其特征在于所述醚化原料精制是采用来自馏分分离系统的初馏点-90℃馏分油为原料，经过水洗、吸附精制、高效聚结器脱水过程，脱除其中的碱性氮化物、二烯烃、金属等杂质，所得、醚化原料中碱性氮化物小于1ppm。

3.根据权利要求1所述的一种催化轻汽油醚化工艺，其特征在于醚化主反应过程是采用来自精制系统的的物料，进入膨胀床反应系统，在酸性树脂催化剂存在下进行深度醚化反应。

4.根据权利要求1所述的一种催化轻汽油醚化工艺，其特征在于反应精馏过程是在催化反应精塔内进行，催化反应精塔采用板式塔形式，中段装有数层催化剂反应段。

5.一种催化汽油醚化生产装置，包括依次串联的分馏塔（1）、吸附器（10）、预反应器（11）、膨胀床反应器（12）和催化反应精馏塔（13、14），各装置进出口通过管、泵相连，精馏塔（1）配有相应的塔底再沸器（6）、塔顶油水混合器（2）、冷凝器（3）、回流罐（4），催化反应精馏塔采用板式塔形式，中段装有数层催化剂反应段（14），也配有相应的塔底再沸器（18）、塔顶冷凝器（15）和回流罐（16）。