CN110437868B - 一种利用混合碳四生产高附加值产品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用混合碳四生产高附加值产品方法，采用醚化技术、烷基化技术、芳构化技术工艺组合，充分利用混合碳四中异丁烯、异丁烷、正丁烯和正丁烷生产甲基叔丁基醚(MTBE)、烷基化油和芳构化油。生成的MTBE、烷基化油和芳构化油可作为高辛烷值汽油添加组分，可有效改善汽油池组成。本发明原料利用率高，工艺流程简单，干气收率低，产品收率高，混合碳四原料的附加值得到较大提升，是混合碳四资源利用的有效方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用混合碳四，生产甲基叔丁基醚(MTBE)、烷基化油和芳构化油的方法。具体的说，该方法是一种采用醚化技术、烷基化技术和芳构化技术相结合的工艺组合，直接生产高辛烷值汽油调和组分，该方法能较大限度的利用混合碳四中各组分，提高碳四资源的利用效率。
背景技术
炼厂催化裂化装置、乙烯裂解装置及轻烃回收装置副产大量混合碳四，混合碳四的主要组分包括正丁烷、异丁烷、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、1，3-丁二烯等。目前，我国综合利用碳四资源的工业技术相对缺乏，以炼厂催化裂化装置生产的碳四为例，除部分异丁烯用于生产MTBE外，大部分碳四作为民用液化气燃料烧掉，造成了巨大的浪费。因此，综合利用混合碳四资源，将其尽可能多的转化为高附加值汽油添加组分，是一种提升混合碳四资源利用率的有效方法。
CN201010256506.0公开了一种混合碳四利用方法，主要利用混合碳四在阳离子交换树脂存在下与甲醇进行醚化反应，生成MTBE和不含异丁烯的混合碳四，将不含异丁烯的混合碳四进行萃取精馏，得到混合丁烷和混合丁烯，混合丁烷经催化转化生产丙烷和芳烃，混合丁烯与乙烯进行歧化反应生产丙烯。
CN201210137002.6公开了一种提高混合碳四利用价值的方法，该方法以裂解碳四为原料，进行选择性加氢除炔，使其中乙烯基乙炔和1-丁炔加氢生成1，3-丁二烯和1-丁烯，将产物经萃取精馏，分离出1，3-丁二烯。剩余的碳四物流与炼厂碳四混合进行加氢异构，将其中的1-丁烯异构化为2-丁烯，并将其产物进行分离，得到异丁烯产品。剩余物流进行歧化反应生产丙烯，分离后未反应的乙烯及碳四进行全加氢反应后作为乙烯裂解料。本方法对碳四资源利用的工艺有些复杂，经济经不高。
CN201611002809.3公开了一种醚后碳四与石脑油芳构化制清洁汽油的方法，该方法利用经过脱水及脱碱性氮后的石脑油与脱除甲醇后的醚后碳四混合，加热后进行反应，反应产物经轻重分离罐、反应液分离罐、脱重芳烃塔、吸收解析塔以及稳定塔分离精制后，最终得到芳构化汽油，所述方法产品较为单一，原料利用率较低。
CN201210211346.7公开了一种混合碳四芳构化生产汽油调和组分的方法。该方法利用芳构化技术和脱氢技术相结合的工艺，将脱氢后的产品返回芳构化单元继续进行芳构化反应，产品为汽油调和组分和裂解原料。该专利公布的方法，产品单一，除产出一定量芳构化汽油外，生产一定量的裂解原料，附加值较低。
CN201410363109.1公开了一种通过C4原料循环利用制取异丁烯的方法。该方法利用甲乙酮后C4或芳构化C4等C4原料，通过异丁烷进行脱氢，生产异丁烯的方法，该方法通过MTBE装置完成对混合碳四中异丁烯的回收。该方法流程较为复杂，同时存在脱氢后的异丁烯与其他碳四烃类分离困难的问题。
CN201510435383.X公开了一种混合碳四制备高辛烷值汽油组分及丁二烯的方法。该方法利用氧化脱氢、低温芳构化及催化脱氢相结合的工艺过程，生产丁二烯及该辛烷值汽油组分的方法。该方法存需将氧化脱氢生成的丁二烯与其他碳四组分进行分离后再送入芳构化和催化脱氢反应单元，增加了操作难度。
通过分析上述公开的专利文献可知，基本都涉及到碳四资源的利用，但利用的主要目的多是利用混合碳四中异丁烯生产醚化汽油，或是进一步利用混合碳四生产芳构化汽油，以及1，3-丁二烯、1-丁烯及2-丁烯等化工产品。以上方法的不足之处是，没有涉及利用混合碳四中各组分尽可能多的生产高辛烷值汽油添加组分的方法，且以上方法都存在流程长，需要的装置设备多等问题。
发明内容
本发明的目的是，提出一种利用混合碳四生产高附加值产品方法，充分利用混合碳四中异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、正丁烷及异丁烷，生产甲基叔丁基醚(MTBE)、烷基化油和芳构化油。该方法可将混合碳四中的主要组分充分利用，生成的MTBE、烷基化油、芳构化油均可作为高辛烷值汽油添加组分，可改善汽油池组成，同时提高了混合碳四的利用率和附加值。
本发明提供一种利用混合碳四生产高附加值产品方法，主要含醚化单元、烷基化单元、芳构化单元，包括以下步骤：
(1)将混合碳四1(物流a)原料与甲醇(物流b)混合，之后预热，将预热后的混合碳四1与甲醇的混合物送入醚化反应器进行醚化反应，反应结束后将醚化产物(物流c)送入催化蒸馏塔进行分离，塔顶得到未反应的碳四(物流d)，塔釜得到MTBE(物流e)，将未反应的碳四(物流d)送入甲醇萃取塔，以水(物流f)为萃取剂，甲醇萃取塔塔顶得到醚后碳四(物流g)，塔釜得到甲醇与水的混合物(物流h)。
(2)将来自步骤⑴的醚后碳四(物流g)和混合碳四2(物流i)一起送入烷基化反应器，在催化剂的作用下，异丁烷与丁烯进行烷基化反应，得到烷基化产物(物流j)，将烷基化产物(物流j)送入烷基化产物分离塔进行分离，得到烷基化油(物流l)和烷基化尾气(物流k)。烷基化油(物流l)作为高辛烷值汽油添加组分送出装置
(3)将步骤⑵中的烷基化尾气(物流k)送入芳构化反应器。烷基化尾气(物流k)的主要成分是丁烷，在催化剂的作用下，丁烷进行芳构化反应，反应结束后将芳构化产物(物流m)送入芳构化产物分离塔，可得芳构化尾气(物流n)和芳构化油(物流o)，芳构化油(物流o)作为高辛烷值汽油添加组分引出装置。
本发明所述混合碳四1中：异丁烯不低于18％，最好不低于20％，优选为催化裂化气分混合碳四。
本发明所述混合碳四2中：异丁烷与正丁烷之和不低于75％，最好不低于83％。
最好为轻烃液化气分离出的混合碳四、氢气回收液化气分离出的混合碳四中的一种或两种。其中轻烃液化气分离出的混合碳四最好异丁烷不低于33％，更好不低于36％；正丁烷不低于50％，更好不低于53％，氢气回收液化气分离出的混合碳四最好异丁烷不低于50％，更好不低于55％；正丁烷不低于25％，更好不低于30％。
本发明所述轻烃液化气指异构化干气、渣油加氢汽提塔顶气、柴油加氢汽提塔顶气、加氢裂化汽提塔顶气、石脑油加氢反应产物、加氢裂化汽提塔顶液、加氢裂化分馏塔顶液、重整液化气中的一种或几种经轻烃回收装置获得的产物。
本发明所述氢气回收液化气为以催化干气、抽余油其中的一种或两种为原料经氢气回收装置产出的液化气。
本发明中，醚化单元由醚化反应器、催化蒸馏塔和甲醇萃取塔组成。其中醚化反应器为固定床反应器，固定床的个数可为一个或两个。当固定床反应器为两个时，其分布方式为串联或并联，并通过以下连接方式实现：用阀门和管线将两个固定床反应器的上部与上部、下部与下部、上部与下部顺次连接，通过阀门切换实现两个固定床反应器的串联或并联，示意图如图2所示。串联操作时，可增加醚化反应深度，并联操作时，可实现在不影响正常生产的情况下更换催化剂。
步骤⑴中，将混合碳四1(物流a)与甲醇(物流b)混合后预热，送至醚化单元的醚化反应器，醚化反应器采用一个固定床，采取下进料的方式，物料由固定床底部进入。醚化反应条件因催化剂的不同而不同。固定床反应器内装填大孔阳离子交换树脂催化剂，催化剂分段装填，为反应过程中催化剂膨胀预留空间。催化剂质量全交换容量为2～10mmol/g，含水量为1～9％，湿视密度为0.6～1.5g/ml。在反应温度10～80℃，最好为25～50℃，反应压力为0.01～3.0MPa，最好为0.05～1.5MPa，醇烃比(甲醇与混合碳四的质量比)为0.11～1.0，最好为0.15～0.5的条件下进行醚化。之后，将醚化产物(物流c)送至到催化蒸馏塔。催化蒸馏塔内除装有大孔阳离子交换树脂催化剂外，还装有填料，因此在催化蒸馏塔内同时进行醚化反应和醚化产物的分离，催化蒸馏塔塔顶出料(物流d)以气相排出，经塔顶压力控制后进入冷凝器，最终为液相。未反应的碳四(物流d)中异丁烯的含量不高于0.2％。塔釜得到MTBE(物流e)由于塔顶未反应的碳四(物流d)中含有少量未反应的甲醇，故将塔顶液相产物送入甲醇萃取塔进行萃取。萃取过程中以水(物流f)为萃取剂，萃取塔进料温度为20～60℃，最好为25～50℃，压力为0.1～1.0MPa，最好为0.3～0.8MPa。甲醇萃取塔塔顶产物为醚后碳四(物流g)，塔釜为甲醇与水的混合物(物流h)，其中甲醇含量不高于30％，最好不高于25％。
步骤⑵为烷基化反应单元，包括烷基化反应器和烷基化产物分离塔。将来自步骤⑴醚后碳四(物流g)和混合碳四2(物流i)引入烷基化反应器，在催化剂的作用下，异丁烷与丁烯进行烷基化反应。不同烷基化工艺，工艺条件不同。推荐采用液体酸烷基化工艺，在催化剂的作用下，异丁烷与丁烯进行烷基化反应。反应进料温度为1～20℃，优选为2～10℃，反应压力为0～10MPa，优选为0.5～2.0MPa。异丁烷与丁烯烷基化反应生成主要组分为三甲基戊烷和二甲基己烷的烷基化油，烷基化油的研究法辛烷值(RON)约95。将烷基化产物(物流j)送入烷基化产物分离塔，烷基化产物分离塔推荐采用板式塔，分离后塔釜为烷基化油(物流l)，塔顶为烷基化尾气(物流k)。
本发明不限制烷基化工艺的催化剂类型，催化体系可为硫酸或氢氟酸。
步骤⑶为芳构化反应单元，包括芳构化反应器和芳构化产物分离塔。步骤⑵中得到的烷基化尾气(物流k)送入芳构化反应器，在催化剂的作用下，反应温度为300～600℃，优选350～550℃，压力0.05～4.0MPa，优选0.08～4.0MPa，液时空速0.01～10h-1，优选0.05～5h-1条件下，丁烷发生芳构化反应，芳构化产物(物流m)中，芳构化油含量最好不低于22％。研究法辛烷值(RON)不低于90。芳构化产物经分离后得到芳构化尾气(物流n)和芳构化油(物流o)。
芳构化反应器中的催化剂为本技术领域用芳构化催化剂，最好是分子筛催化剂，如ZSM-5或金属改性的HZSM-5分子筛催化剂。
本发明中，如无特殊说明，所述百分比均为质量百分比。
本发明中，如无特殊说明，所述压力为表压。
本发明为采用醚化技术、烷基化技术、芳构化技术工艺组合，利用混合碳四中异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、正丁烷及异丁烷，生产甲基叔丁基醚MTBE、烷基化油和芳构化油的方法。
本发明的特点是：充分利用混合碳四原料中的异丁烯与甲醇进行醚化反应，生成甲基叔丁基醚(MTBE)，同时还将低价值甲醇更多的转化成了高附加值的汽油添加组分。利用混合碳四中异丁烷与丁烯进行烷基化反应，生成烷基化油。进一步已烷基化尾气为原料，进行丁烷芳构化，生成芳构化油。其中MTBE、烷基化油和芳构化油可作为高辛烷值汽油添加组分，能有效改善汽油池组成。本发明原料利用率高，工艺流程简单，干气收率低，产品收率高，混合碳四原料的附加值得到较大提升，是混合碳四资源利用的有效方法。
附图说明
图1是应用本发明的工艺流程图。
图2是本发明醚化单元使用两个固定床反应器时的连接方式示意图。
图中：
1-醚化反应器；
2-催化蒸馏塔；
3-甲醇萃取塔；
4-烷基化反应器；
5-烷基化产物分离塔；
6-芳构化反应器；
7-芳构化产物分离塔；
物流a-混合碳四1；
物流b-甲醇；
物流c-醚化产物；
物流d-未反应的碳四；
物流e-MTBE；
物流f-水；
物流g-醚后碳四；
物流h-甲醇与水的混合物；
物流i-混合碳四2；
物流j-烷基化产物；
物流k-烷基化尾气；
物流l-烷基化油；
物流m-芳构化产物；
物流n-芳构化尾气；
物流o-芳构化油。
具体实施方式
实施例1
以催化裂化气分装置分离出的混合碳四1(物流a)和轻烃液化气分离出的混合碳四2(物流i)为原料，原料性质见表1。
醚化单元的醚化反应器1采用一个固定床反应器，醚化反应器1与催化蒸馏塔2中分别装填大孔阳离子树脂催化剂。催化剂的质量全交换容量为2～10mmol/g，含水量为1～9％，湿视密度为0.6～1.5g/ml。醚化反应器1内催化剂分段装填，预留了催化剂在反应状态下的膨胀空间，较好的避免了热点的形成。催化蒸馏塔2内催化剂按ZL201520508723.2中实施例1中的装填方式装填。将混合碳四1(物流a)与甲醇(物流b)混合后预热送至醚化反应器1，甲醇(物流b)性质见表2。
表1混合碳四原料组成
表2甲醇符合GB 338-2004(一等品)指标
在催化剂的作用下，反应温度40℃，反应压力为0.8MPa，醇烃比为0.5条件下，混合碳四1(物流a)与甲醇(物流b)进行醚化反应。将醚化产物(物流c)引入催化蒸馏塔2，催化蒸馏塔2内同时进行醚化反应与产物的分离。催化蒸馏塔2塔顶为未反应的碳四(物流d)，未反应的碳四(物流d)中异丁烯含量为0.074％。塔釜为MTBE(物流e)，其含量不低于95％。由于未反应的碳四(物流d)中含有一定量的甲醇，故将物流d引入甲醇萃取塔3进行甲醇萃取，进料温度为40℃，压力为0.5MPa，甲醇萃取塔3为板式塔，萃取剂为水(物流f)。甲醇萃取塔3塔顶为醚后碳四(物流g)，醚后碳四(物流g)中甲醇含量不高于1％，塔釜为甲醇与水的混合物(物流h)，其中甲醇含量为16.3％。
将醚后碳四(物流g)和混合碳四2(物流i)混合后一起引入烷基化反应器4，催化体系为硫酸，反应温度为5℃，反应压力为0.5MPa。异丁烷与丁烯烷基化反应，丁烯转化率不低于98％。反应结束后将烷基化产物(物流j)引入烷基化产物分离塔5，烷基化产物分离塔5采用板式塔，塔顶为烷基化尾气(物流k)。烷基化尾气(物流k)的主要成份为丁烷，其中丁烷含量92％以上，塔釜为烷基化油(物流l)，烷基化油(物流l)的主要组分为三甲基戊烷和二甲基己烷。
将烷基化尾气(物流k)送入芳构化反应器6，芳构化催化剂采用专利CN1586721A中的催化剂制备实施例7制备的芳构化催化剂SIHZSM-5(A)-01，在反应温度为440℃，反应压力为1.5MPa，空速1.5h-1的条件下，进行芳构化反应。芳构化产物(物流m)中芳构化油的含量为22.5％，将芳构化产物(物流m)送入芳构化产物分离塔7后，得到芳构化油(物流o)和芳构化尾气(物流n)。
该方法获得各组分的产率为：MTBE 23.66％，烷基化油55.06％，芳构化油3.71％，丙烷12.37％，干气0.41％，C5组分3.71％。
实施例2
混合碳四1(物流a)、混合碳四2(物流i)原料与实施例1相同，甲醇(物流b)性质与实施例1中使用的甲醇性质相同。醚化单元的醚化反应器1采用固定床反应器，醚化反应器1与催化蒸馏塔2中装填的催化剂与实施例1中醚化单元使用的催化剂相同，装填方式相同。醚化反应器1与催化蒸馏塔2中分别装填大孔阳离子树脂催化剂。催化剂的质量全交换容量为2～10mmol/g，含水量为1～9％，湿视密度为0.6～1.5g/ml。醚化反应器1内催化剂分段装填，预留了催化剂在反应状态下的膨胀空间，较好的避免了热点的形成。催化蒸馏塔2内催化剂按ZL201520508723.2中实施例1中的装填方式装填。将混合碳四1(物流a)与甲醇(物流b)混合后预热送至醚化反应器1，在催化剂的作用下，反应温度45℃，反应压力为1.0MPa，醇烃比为0.45条件下，进行醚化反应，醚化产物(物流c)引入催化蒸馏塔2，催化蒸馏塔2内同时进行醚化反应与产物的分离。催化蒸馏塔2塔顶为未反应的碳四(物流d)，未反应的碳四(物流d)中异丁烯含量为0.071％。塔釜为MTBE(物流e)，其含量不低于95％。由于未反应的碳四(物流d)中含有一定量的甲醇，故将物流d引入甲醇萃取塔3进行甲醇萃取，进料温度为45℃，压力为0.6MPa，甲醇萃取塔3为板式塔，萃取剂为水(物流f)。甲醇萃取塔3塔顶为醚后碳四(物流g)，醚后碳四(物流g)中甲醇含量不高于1％，塔釜为甲醇与水的混合物(物流h)，其中甲醇含量为15.8％。
将醚后碳四(物流g)和混合碳四2(物流i)混合后一起引入烷基化反应器4，催化体系为硫酸，反应温度为4℃，反应压力为0.6MPa。异丁烷与丁烯烷基化反应，丁烯转化率不低于98.5％。反应结束后将烷基化产物(物流j)引入烷基化产物分离塔5，烷基化产物分离塔5采用板式塔，塔顶为烷基化尾气(物流k)，烷基化尾气(物流k)的主要成份为丁烷，其中丁烷含量93％以上，塔釜为烷基化油(物流l)，烷基化油(物流l)的主要组分为三甲基戊烷和二甲基己烷。
将烷基化尾气(物流k)送入芳构化反应器6，芳构化催化剂采用专利CN1586721A中的催化剂制备实施例7制备的芳构化催化剂SIHZSM-5(A)-02，在反应温度为430℃，反应压力为2.0MPa，空速2.0h-1的条件下，进行芳构化反应。芳构化产物(物流m)中芳构化油的含量为23.0％，将芳构化产物(物流m)送入芳构化产物分离塔7后，得到芳构化油(物流o)和芳构化尾气(物流n)。
该方法获得各组分的产率为：MTBE 23.59％，烷基化油55.63％，芳构化油3.51％，丙烷12.59％，干气0.46％，C5组分4.22％。
实施例3
混合碳四1(物流a)、混合碳四2(物流i)原料与实施例1相同，甲醇(物流b)性质与实施例1中使用的甲醇性质相同。醚化单元的醚化反应器1采用固定床反应器，醚化反应器1与催化蒸馏塔2中装填的催化剂与实施例1中醚化单元使用的催化剂相同，装填方式相同。醚化反应器1与催化蒸馏塔2中分别装填大孔阳离子树脂催化剂。。催化剂的质量全交换容量为2～10mmol/g，含水量为1～9％，湿视密度为0.6～1.5g/ml。醚化反应器1内催化剂分段装填，预留了催化剂在反应状态下的膨胀空间，较好的避免了热点的形成。催化蒸馏塔2内催化剂按ZL201520508723.2中实施例1中的装填方式装填。将混合碳四1(物流a)与甲醇(物流b)混合后预热送至醚化反应器1，在催化剂的作用下，反应温度42℃，反应压力为0.9MPa，醇烃比为0.4条件下，进行醚化反应，将醚化产物(物流c)引入催化蒸馏塔2，催化蒸馏塔2内同时进行醚化反应与产物的分离。催化蒸馏塔2塔顶为未反应的碳四(物流d)，未反应的碳四(物流d)中异丁烯含量为0.076％。塔釜为MTBE(物流e)，其含量不低于96％。由于未反应的碳四(物流d)中含有一定量的甲醇，将物流d引入甲醇萃取塔3进行甲醇萃取，进料温度为45℃，压力为0.5MPa，甲醇萃取塔3为板式塔，萃取剂为水(物流f)。甲醇萃取塔3塔顶为醚后碳四(物流g)，醚后碳四(物流g)中甲醇含量不高于1％，塔釜为甲醇与水的混合物(物流h)，其中甲醇含量为16.6％。
将醚后碳四(物流g)和混合碳四2(物流i)混合后一起引入烷基化反应器4，催化体系为硫酸，反应温度为4.5℃，反应压力为0.65MPa。异丁烷与丁烯烷基化反应，丁烯转化率不低于98％。反应结束后将烷基化产物(物流j)引入烷基化产物分离塔5，烷基化产物分离塔5采用板式塔，塔顶为烷基化尾气(物流k)，烷基化尾气(物流k)的主要成份为丁烷，其中丁烷含量94％以上，塔釜为烷基化油(物流l)，烷基化油(物流l)的主要组分为三甲基戊烷和二甲基己烷。
将烷基化尾气(物流k)送入芳构化反应器6，芳构化催化剂采用专利CN1586721A中的催化剂制备实施例7制备的芳构化催化剂SIHZSM-5(A)-03，在反应温度为440℃，反应压力为2.5MPa，空速2.0h-1的条件下，进行芳构化反应。芳构化产物(物流m)中芳构化油的含量为22.0％，将芳构化产物(物流m)送入芳构化产物分离塔7后，得到芳构化油(物流o)和芳构化尾气(物流n)。
该方法获得各组分的产率为：MTBE 23.81％，烷基化油55.39％，芳构化油3.57％，丙烷12.61％，干气0.41％，C5组分4.21％。
实施例4
混合碳四1(物流a)、混合碳四2(物流i)原料与实施例1相同，甲醇(物流b)性质与实施例1中使用的甲醇性质相同。醚化单元的醚化反应器1采用固定床反应器，醚化反应器1与催化蒸馏塔2中装填的催化剂与实施例1中醚化单元使用的催化剂相同，装填方式相同。醚化反应器1与催化蒸馏塔2中分别装填大孔阳离子树脂催化剂。催化剂的质量全交换容量为2～10mmol/g，含水量为1～9％，湿视密度为0.6～1.5g/ml。醚化反应器1内催化剂分段装填，预留了催化剂在反应状态下的膨胀空间，较好的避免了热点的形成。催化蒸馏塔2内催化剂按ZL201520508723.2中实施例1中的装填方式装填。将混合碳四1(物流a)与甲醇(物流b)混合后预热送至醚化反应器1，在催化剂的作用下，反应温度47℃，反应压力为0.8MPa，醇烃比为0.45条件下，进行醚化反应，将醚化产物(物流c)引入催化蒸馏塔2，催化蒸馏塔2内同时进行醚化反应与产物的分离。催化蒸馏塔2塔顶为未反应的碳四(物流d)，未反应的碳四(物流d)中异丁烯含量为0.074％。塔釜为MTBE(物流e)，其含量不低于96％。由于未反应的碳四(物流d)中含有一定量的甲醇，故将物流d引入甲醇萃取塔3进行甲醇萃取，进料温度为40℃，压力为0.6MPa，甲醇萃取塔3为板式塔，萃取剂为水(物流f)。甲醇萃取塔3塔顶为醚后碳四(物流g)，醚后碳四(物流g)中甲醇含量不高于1％，塔釜为甲醇与水的混合物(物流h)，其中甲醇含量为17.2％。
将醚后碳四(物流g)和混合碳四2(物流i)混合后一起引入烷基化反应器4，催化体系为硫酸，反应温度为5℃，反应压力为0.7MPa。异丁烷与丁烯烷基化反应，丁烯转化率不低于98.5％。反应结束后将烷基化产物(物流j)引入烷基化产物分离塔5，烷基化产物分离塔5采用板式塔，塔顶为烷基化尾气(物流k)，烷基化尾气(物流k)的主要成份为丁烷，其中丁烷含量94％以上，塔釜为烷基化油(物流l)，烷基化油(物流l)的主要组分为三甲基戊烷和二甲基己烷。
将烷基化尾气(物流k)送入芳构化反应器6，芳构化催化剂采用专利CN1586721A中的催化剂制备实施例7制备的芳构化催化剂SIHZSM-5(A)-04，在反应温度为430℃，反应压力为3.0MPa，空速2.5h-1的条件下，进行芳构化反应。芳构化产物(物流m)中芳构化油的含量为29.0％，将芳构化产物(物流m)送入芳构化产物分离塔7后，得到芳构化油(物流o)和芳构化尾气(物流n)。
该方法获得各组分的产率为：MTBE 23.57％，烷基化油55.39％，芳构化油4.88％，丙烷11.78％，干气0.17％，C5组分4.21％。
实施例5
以催化裂化气分装置分离出的混合碳四1(物流a)和氢气回收液化气分离出的混合碳四2(物流i)为原料，原料性质见表3，甲醇(物流b)性质见表2。醚化单元的醚化反应器1采用固定床反应器，醚化反应器1与催化蒸馏塔2中分别装填大孔阳离子树脂催化剂。催化剂的质量全交换容量为2～10mmol/g，含水量为1～9％，湿视密度为0.6～1.5g/ml。醚化反应器1内催化剂分段装填，预留了催化剂在反应状态下的膨胀空间，较好的避免了热点的形成。催化蒸馏塔2内催化剂按ZL201520508723.2中实施例1中的装填方式装填。将催混合碳四1(物流a)与甲醇(物流b)混合后预热送至醚化反应器1，在催化剂的作用下，反应温度45℃，反应压力为0.8MPa，醇烃比为0.48条件下，进行醚化反应，将醚化产物(物流c)引入催化蒸馏塔2，催化蒸馏塔2内同时进行醚化反应与产物的分离。催化蒸馏塔2塔顶为未反应的碳四(物流d)，未反应的碳四(物流d)中异丁烯含量为0.075％。塔釜为MTBE(物流e)，其含量不低于96.5％。由于未反应的碳四(物流d)中含有一定量的甲醇，故将物流d引入甲醇萃取塔3进行甲醇萃取，进料温度为38℃，压力为0.55MPa，甲醇萃取塔3为板式塔，萃取剂为水(物流f)。甲醇萃取塔3塔顶为醚后碳四(物流g)，醚后碳四(物流g)中甲醇含量不高于1％，塔釜为甲醇与水的混合物(物流h)，其中甲醇含量为16.3％。
表3混合碳四原料组成
将醚后碳四(物流g)和来混合碳四2(物流i)混合后一起引入烷基化反应器4，催化体系为硫酸，反应温度为4.5℃，反应压力为0.8MPa。异丁烷与丁烯烷基化反应，丁烯转化率不低于98.5％。反应结束后将烷基化产物(物流j)引入烷基化产物分离塔5，烷基化产物分离塔5采用板式塔，塔顶为烷基化尾气(物流k)，烷基化尾气(物流k)的主要成份为丁烷，其中丁烷含量93％以上，塔釜为烷基化油(物流l)，烷基化油(物流l)的主要组分为三甲基戊烷和二甲基己烷。
将烷基化尾气(物流k)送入芳构化反应器6，芳构化催化剂采用专利CN1586721A中的催化剂制备实施例7制备的芳构化催化剂SIHZSM-5(A)-05，在反应温度为440℃，反应压力为2.5MPa，空速2.0h-1的条件下，进行芳构化反应。芳构化产物(物流m)中芳构化油的含量为22.8％，将芳构化产物(物流m)送入芳构化产物分离塔7后，得到芳构化油(物流o)和芳构化尾气(物流n)。
该方法获得各组分的产率为：MTBE 23.32％，烷基化油55.21％，芳构化油3.91％，丙烷13.04％，干气0.43％，C5组分4.08％。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (20)
1.一种利用混合碳四生产高附加值产品的方法，该方法的工艺流程主要包括，醚化单元、烷基化单元、芳构化单元，其特征在于，该方法包括以下步骤：
⑴将混合碳四1原料与甲醇混合，之后预热，将预热后的混合碳四1与甲醇的混合物送入醚化反应器进行醚化反应，反应结束后将醚化产物送入催化蒸馏塔进行分离，塔顶得到未反应的碳四，塔釜得到MTBE，将未反应的碳四送入甲醇萃取塔，以水为萃取剂，萃取后得到醚后碳四，和甲醇与水的混合物；
⑵将来自步骤⑴的醚后碳四和混合碳四2一起送入烷基化反应器，在催化剂的作用下，异丁烷与丁烯进行烷基化反应，得到烷基化产物，将烷基化产物送入烷基化产物分离塔进行分离，得到烷基化油和烷基化尾气；烷基化油作为高辛烷值汽油添加组分送出装置；
⑶将步骤⑵中的烷基化尾气送入芳构化反应器，烷基化尾气的主要成分是丁烷，在催化剂的作用下，丁烷进行芳构化反应，反应结束后将芳构化产物送入芳构化产物分离塔，可得芳构化尾气和芳构化油，芳构化油作为高辛烷值汽油添加组分引出装置；
其中，混合碳四1中：异丁烯不低于18 wt%；混合碳四2中：异丁烷与正丁烷之和不低于75 wt%。
2.根据权利要求1所述的利用混合碳四生产高附加值产品的方法，其特征在于，混合碳四1为催化裂化气分混合碳四。
3.根据权利要求1所述的利用混合碳四生产高附加值产品的方法，其特征在于，混合碳四2为轻烃液化气分离出的混合碳四、氢气回收液化气分离出的混合碳四中的一种或两种，所述轻烃液化气分离出的混合碳四中异丁烷不低于33 wt%，正丁烷不低于50 wt%；所述氢气回收液化气分离出的混合碳四中异丁烷不低于50 wt%，正丁烷不低于25 wt%。
4.根据权利要求3所述的利用混合碳四生产高附加值产品的方法，其特征在于，轻烃液化气指异构化干气、渣油加氢汽提塔顶气、柴油加氢汽提塔顶气、加氢裂化汽提塔顶气、石脑油加氢反应产物、加氢裂化汽提塔顶液、加氢裂化分馏塔顶液、重整液化气中的一种或几种经轻烃回收装置获得的产物。
5.根据权利要求3所述的利用混合碳四生产高附加值产品的方法，其特征在于，氢气回收液化气指催化干气、抽余油其中的一种或两种为原料经氢气回收装置产出的液化气。
6.根据权利要求1所述的利用混合碳四生产高附加值产品的方法，其特征在于，醚化反应器为固定床反应器，固定床的个数可为一个或两个。
7.根据权利要求1所述的利用混合碳四生产高附加值产品的方法，其特征在于，醚化反应温度为10～80℃，反应压力为0.01～3.0MPa，甲醇与混合碳四1的质量比为0.11～1.0。
8.根据权利要求1所述的利用混合碳四生产高附加值产品方法，其特征在于，催化蒸馏塔塔顶出料未反应的碳四中异丁烯含量不高于0.2 wt%。
9.根据权利要求1所述的利用混合碳四生产高附加值产品的方法，其特征在于，甲醇萃取塔中塔釜甲醇与水的混合物中甲醇含量不高于30 wt%。
10.根据权利要求1所述的利用混合碳四生产高附加值产品的方法，其特征在于，烷基化反应条件：进料温度为1～20℃，反应压力为0～10MPa。
11.根据权利要求10所述的利用混合碳四生产高附加值产品的方法，其特征在于，烷基化反应条件：进料温度为2～10℃，反应压力为0.5～2.0MPa。
12.根据权利要求1所述的利用混合碳四生产高附加值产品的方法，其特征在于，烷基化反应催化剂为硫酸或氢氟酸。
13.根据权利要求1所述的利用混合碳四生产高附加值产品的方法，其特征在于，芳构化催化剂为ZSM-5或金属改性的HZSM-5分子筛催化剂。
14.根据权利要求1所述的利用混合碳四生产高附加值产品的方法，其特征在于，芳构化反应温度为300～600℃；反应压力为0.05～4.0MPa；液时空速为0.01～10h-1。
15.根据权利要求14所述的利用混合碳四生产高附加值产品的方法，其特征在于，芳构化反应温度为350～550℃；反应压力为0.08～4.0MPa；液时空速为0.05～5h-1。
16.根据权利要求1所述的利用混合碳四生产高附加值产品的方法，其特征在于，芳构化产物中芳构化油的含量不低于22 wt%。
17.根据权利要求1所述的利用混合碳四生产高附加值产品的方法，其特征在于，所述混合碳四1中：异丁烯不低于20 wt%；所述混合碳四2中：异丁烷与正丁烷之和不低于83 wt%。
18.根据权利要求3所述的利用混合碳四生产高附加值产品的方法，其特征在于，所述轻烃液化气分离出的混合碳四中异丁烷不低于36 wt%，正丁烷不低于53 wt %；所述氢气回收液化气分离出的混合碳四中异丁烷不低于55 wt %，正丁烷不低于30 wt %。
19.根据权利要求7所述的利用混合碳四生产高附加值产品的方法，其特征在于，所述醚化反应温度为25～50℃，反应压力为0.05～1.5MPa，甲醇与混合碳四1的质量比为0.15～0.5。
20.根据权利要求9所述的利用混合碳四生产高附加值产品的方法，其特征在于，所述甲醇萃取塔中塔釜甲醇与水的混合物中甲醇含量不高于25 wt %。
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