CN104250192B - 一种丙烯和丁二烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种丙烯和丁二烯的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）从液化石油气中分离出1-丁烯、2-丁烯和正丁烷；以及（2-1）在第一异构化催化剂的存在下，将步骤（1）中分离出的1-丁烯进行异构化反应，使得至少部分所述1-丁烯异构化成2-丁烯，并将得到的异构化产物、步骤（1）中分离出的2-丁烯和正丁烷进行蒸汽裂解反应；或者（2-2）在第二异构化催化剂的存在下，将步骤（1）中分离出的2-丁烯进行异构化反应，使得至少部分所述2-丁烯异构化成1-丁烯，并将得到的异构化产物、步骤（1）中分离出的1-丁烯和正丁烷进行蒸汽裂解反应。采用本发明提供的方法能够获得较高的丙烯和丁二烯收率。

Description

一种丙烯和丁二烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯和丁二烯的制备方法。

背景技术

丙烯是仅次于乙烯的重要的有机化工原料，用于生产多种重要有机化工原料、合成树脂、合成橡胶以及多种精细化学品等，主要包括聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸、异丙烯、丙酮、环氧丙烷等，广泛应用于国民经济各个领域。目前，丙烯的主要生产方式有三种：蒸汽裂解工艺（为乙烯生产的联产品）、炼厂催化裂化工艺和丙烷脱氢工艺。其中，丙烯主要来源于蒸汽裂解工艺，其产量达到丙烯总产量的65%以上，其次为炼厂催化裂化工艺，而丙烷脱氢工艺的工业应用较少。近年来，由于丙烯下游产品的快速发展，极大地促进了中国对丙烯需求量的快速增长。预计2015年，我国丙烯的产能可以达到2400万吨，产量达到2160万吨，约640万吨的需求缺口依赖进口解决。因此，我国丙烯开发利用具有广阔的前景。

丁二烯通常指1,3-丁二烯（又称乙烯基乙烯），其为仅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基础原料。丁二烯主要用于合成橡胶和树脂，如聚丁二烯橡胶（BR）、丁苯橡胶（SBR）、丁腈橡胶（NBR）、丁苯聚合物胶乳、苯乙烯热塑性弹性体（SBC）以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂等。此外，丁二烯还可用于生产己二腈、己二胺、尼龙-66、1,4-丁二醇等有机化工产品，广泛应用于诸多领域。

丁二烯的工业生产方法先后经历了乙醇脱氢法、丁烯催化脱氢法、丁烷催化脱氢法、丁烯氧化脱氢法、乙烯副产C4馏分分离法。目前，丁二烯原料的来源主要有两种，乙烯裂解装置副产的混合C4馏分和炼油厂C4馏分。全球的丁二烯生产中，92%来自于乙烯副产C4馏分分离法，8%来自于正丁烷和正丁烯的脱氢工艺。

目前，丁二烯下游市场上橡胶和ABS树脂的需求在持续增加，丁二烯消费量以年均10%左右的速度增长，而产能扩张增长率不到8%，丁二烯的生产仍处于供不应求的状态。在传统的丁二烯制备工艺中，蒸汽裂解过程的传统原料主要以轻烃、石脑油、加氢尾油为主。但是，轻烃蒸汽裂解的丁二烯收率为3%以下，石脑油蒸汽裂解的丁二烯收率为3-6%，加氢尾油蒸汽裂解的丁二烯收率为4-7%。因此，以传统原料增产丁二烯的途径是非常有限的。所以，不断拓展丁二烯生产途径，开发新原料和新路线，对于乙烯装置和丁二烯产业很有必要。

随着石化企业生产装置规模的大型化，我国单套炼油装置的处理能力已经超过1000万吨/年，而与之配套的乙烯装置的乙烯生产能力也达到了80-120万吨/年。炼油和乙烯装置生产的液化石油气（简称LPG）的产量逐年提高。目前，我国液化石油气的年产量已经超过1000万吨。我国石化企业副产的液化石油气主要用于民用液化石油气的生产，仅有少量用于烷基化和芳构化生产汽油和芳烃，综合利用率低于15%，远远低于美国、日本和西欧50%以上的利用水平，导致液化石油气资源的经济附加值低。而随着清洁民用燃料的天然气用量不断增加，液化石油气作为燃料使用的前景黯淡。因此，充分利用液化石油气资源，提高其综合利用率和经济附加值成为提高炼化企业的经济效益的重要途径之一。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的液化石油气利用率和经济附加价值低的缺陷，而提供一种采用液化石油气制备丙烯和丁二烯的方法，采用该方法能够获得较高的丙烯和丁二烯收率。

本发明提供了一种丙烯和丁二烯的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）从液化石油气中分离出1-丁烯、2-丁烯和正丁烷；以及

（2-1）在第一异构化催化剂的存在下，将步骤（1）中分离出的1-丁烯进行异构化反应，使得至少部分所述1-丁烯异构化成2-丁烯，并将得到的异构化产物、步骤（1）中分离出的2-丁烯和正丁烷进行蒸汽裂解反应；或者

（2-2）在第二异构化催化剂的存在下，将步骤（1）中分离出的2-丁烯进行异构化反应，使得至少部分所述2-丁烯异构化成1-丁烯，并将得到的异构化产物、步骤（1）中分离出的1-丁烯和正丁烷进行蒸汽裂解反应。

从实施例的结果可以看出，采用本发明的方法能够使得到的丙烯的收率达到19.50%以上，丁二烯的收率达到7.20%以上，丙烯和丁二烯的总收率达到28.65%以上。由此可见，采用本发明提供的方法能够获得较高的丙烯和丁二烯收率，从而提高了液化石油气的利用率和经济附加价值。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的丙烯和丁二烯的制备方法包括以下步骤：

（1）从液化石油气中分离出1-丁烯、2-丁烯和正丁烷；以及

（2-1）在第一异构化催化剂的存在下，将步骤（1）中分离出的1-丁烯进行异构化反应，使得至少部分所述1-丁烯异构化成2-丁烯，并将得到的异构化产物、步骤（1）中分离出的2-丁烯和正丁烷进行蒸汽裂解反应；或者

（2-2）在第二异构化催化剂的存在下，将步骤（1）中分离出的2-丁烯进行异构化反应，使得至少部分所述2-丁烯异构化成1-丁烯，并将得到的异构化产物、步骤（1）中分离出的1-丁烯和正丁烷进行蒸汽裂解反应。

需要说明的是，在步骤（2-1）中，所述异构化产物可以为使至少部分1-丁烯异构化成2-丁烯之后得到的异构化混合物，也可以为从异构化混合物中分离得到的2-丁烯。在步骤（2-2）中，所述异构化产物可以为使至少部分2-丁烯异构化成1-丁烯之后得到的异构化混合物，也可以为从异构化混合物中分离得到的1-丁烯。

在本发明中，当所述异构化产物中1-丁烯的含量较高时，丙烯的收率较高，丁二烯的收率较低；反之，当所述异构化产物中2-丁烯的含量较高时，丁二烯的收率较高，丙烯的收率较低。因此，当需要提高丙烯的收率时，可以采用步骤（2-2）的方法将步骤（1）分离出的2-丁烯进行异构化，使得至少部分、优选使得20-100%、最优选全部的2-丁烯异构化成1-丁烯；当需要提高丁二烯的收率时，可以采用步骤（2-1）的方法将步骤（1）分离出的1-丁烯进行异构化，使得至少部分、优选使得20-100%、最优选全部的1-丁烯异构化成2-丁烯。换句话说，采用本发明提供的方法生产丙烯和丁二烯，可以根据实际情况非常灵活地控制丙烯和丁二烯的收率，极具工业应用前景。

所述液化石油气的组分为本领域技术人员公知，通常来说，所述液化石油气中主要含有C4组分，还可能含有少量的C3以下组分和/或C5以上组分。其中，C3以下组分主要含有丙烷，此外还可能含有少量的氢气、甲烷以及C2组分。C4组分主要含有正丁烷、异丁烷、正丁烯，此外还可能含有少量的异丁烯和微量的丁二烯。其中，正丁烯包括1-丁烯和2-丁烯，2-丁烯包括顺丁烯和反丁烯。C5以上组分主要为戊烷。根据来源的不同，液化石油气上述组分的含量可能存在较大的差异。

特别适用于本发明的所述液化石油气中可以含有C3以下组分（包括乙烷、丙烷等）、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、2-丁烯和C5以上组分；且以所述液化石油气的总含量为基准，所述C3以下组分的含量可以为5-30mol%，所述异丁烷的含量可以为5-30mol%，所述正丁烷的含量可以为5-50mol%，所述1-丁烯的含量可以为10-60mol%，所述2-丁烯的含量可以为10-60mol%，所述C5以上组分的含量可以为0.1-5mol%；优选地，以所述液化石油气的总含量为基准，所述C3以下组分的含量为5-20mol%，所述异丁烷的含量为5-20mol%，所述正丁烷的含量为15-30mol%，所述1-丁烯的含量为20-35mol%，所述2-丁烯的含量为20-40mol%，所述C5以上组分的含量为0.3-3mol%。此外，本发明所用的液化石油气还可能含有少量的异丁烯和微量的1,3-丁二烯，以所述液化石油气的总含量为基准，所述异丁烯的含量可以为0.1-0.2mol%，所述1,3-丁二烯的含量可以为0.01-0.1mol%。

本发明对从所述液化石油气中分离出1-丁烯、2-丁烯和正丁烷的方法没有特别地限定，例如，可以采用普通精馏、萃取精馏、吸附分离和化学分离方法中的任意一种或多种进行分离。

按照本发明的一种具体实施方式，当所述液化石油气中含有C3以下组分、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯和C5以上组分时，先通过普通精馏分离将C3以下组分与C4以上组分分离，并将得到的C4以上组分进行普通精馏分离，得到异丁烷与1-丁烯和异丁烯的混合物以及正丁烷与2-丁烯和C5以上组分的混合物，再将异丁烷与1-丁烯和异丁烯的混合物进行普通精馏分离得到1-丁烯与异丁烯的混合物和异丁烷；将正丁烷与2-丁烯和C5以上组分混合物进行普通精馏分离得到正丁烷与2-丁烯的混合物和C5以上组分。由于1-丁烯与异丁烯的沸点接近，正丁烷与2-丁烯的沸点接近，使用普通精馏分离很难将它们分离开，还需要进一步用C4馏分化学分离法和/或萃取精馏法进行分离。

所述C4馏分化学分离法可以为在醚化反应条件下，将1-丁烯与异丁烯的混合物与甲醇反应，使得其中的异丁烯转化为甲基叔丁基醚（MTBE），然后再将醚化产物进行普通精馏分离，得到1-丁烯。

萃取精馏法是利用C4的烯烃和烷烃在萃取溶剂中相对挥发度差异较大的原理而实现烷烃和烯烃的分离的。在萃取精过程中所用的溶剂通常可以为吗啉、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和二甲基甲酰胺（DMF）中的任意一种或多种。目前，萃取精馏法例如可以为日本瑞翁萃取精馏法或德国克虏伯-库珀尔法（参见DE3532289A1）。

具体地，日本瑞翁萃取精馏法可以使用DMF和/或NMP作为溶剂，采用的萃取系统通常包括两个萃取精馏装置和两个精馏塔，且每个萃取精馏装置由一个萃取精馏塔和一个溶剂回收塔组成。C4组分通过第一个萃取精馏装置除去烷烃，并将得到的产物在第一精馏塔分离出2-丁烯，在第二精馏塔分离出1-丁烯。此外，第二萃取精馏装置是为了分离出1,3-丁二烯。因此，如果待分离的C4组分中不含有1,3-丁二烯，则第二萃取精馏装置可以省略。以上各萃取精馏装置和精馏塔的工艺参数设置为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。

德国克虏伯-库珀尔法以正丁烯为目标产物，原料为经醚化后的C4组分或经醚化并精密精馏分离出1-丁烯和异丁烷后的C4组分，所采用的溶剂为无水吗啉。具体地，将C4组分引入盛有溶剂的抽提溶剂蒸馏塔中，C4组分中的烷烃从抽提溶剂蒸馏塔塔顶流出，而含有烯烃的萃取液从抽提溶剂蒸馏塔塔底流出，并将所述含有烯烃的萃取液在溶剂回收塔中回收溶剂后得到烯烃组分。以上抽提溶剂蒸馏塔和溶剂回收塔的工艺参数设置为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。

本发明对步骤（2-1）以及（2-2）所述的异构化反应的条件没有特别地限定。例如，在步骤（2-1）中，所述异构化反应的条件包括反应温度可以为0-550℃，反应压力可以为-0.08MPa至10Mpa，质量空速可以为0.1-100h^-1；优选地，所述反应温度为50-480℃，反应压力为0-3.5MPa，质量空速为0.1-20h^-1。在步骤（2-1）中，所述异构化反应的条件包括反应温度可以为0-500℃，反应压力可以为-0.08MPa至10Mpa，质量空速可以为0.1-100h^-1；优选地，所述反应温度为50-480℃，反应压力为0-3.5MPa，质量空速为0.1-20h^-1。

其中，由于1-丁烯或2-丁烯在不同的温度和压力下可能为液相，也可能为气相，因此，此处所述的质量空速可以为液时质量空速，也可以为气时质量空速，具体是指单位质量的催化剂每小时处理1-丁烯或2-丁烯的质量。

本发明对所述异构化催化剂的用量没有特别地限定，可以根据从步骤（1）中分离出的1-丁烯或2-丁烯的量来进行合理地选择。具体地，当需要将1-丁烯异构化成2-丁烯时，可以根据1-丁烯的量来进行选择；当需要将2-丁烯异构化成1-丁烯时，可以根据2-丁烯的量来进行选择。通常来说，以100重量份的1-丁烯或2-丁烯为基准，所述异构化催化剂的用量可以为0.05-20重量份。

本发明对所述第一异构化催化剂的种类没有特别地限定，通常来说，可以为IA族金属氧化物、IIA族金属氧化物和VIIIA族金属中的一种或多种。

具体地，所述IA族金属氧化物的实例可以包括但不限于：氧化锂、氧化钠、氧化钾等中的一种或多种。所述IIA族金属氧化物的实例可以包括但不限于：氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镭等中的一种或多种。所述VIII族金属的实例可以包括但不限于：铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂等中的一种或多种。

上述IA族金属氧化物、IIA族金属氧化物和VIII族金属中的一种或多种可以单独用作异构化催化剂，也可以先负载在载体上后用作异构化催化剂。其中，所述载体可以为耐热无机氧化物和/或分子筛。所述耐热无机氧化物例如可以为氧化镁、氧化铝、氧化硅等中的一种或多种。所述分子筛可以为纯硅分子筛，也可以为硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃=5-1000的结晶硅铝酸盐。所述结晶硅铝酸盐可以选自Y沸石、β沸石、丝光沸石、SAPO系列分子筛、ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛等中的一种或多种。此外，以所述异构化催化剂总重量为基准，所述载体的含量可以为80-99.99重量%，优选为98-99.9重量%；所述活性组分的含量可以为0.01-20重量%，优选为0.1-2重量%。

本发明对所述第二异构化催化剂的种类也没有特别地限定，通常来说，该第二异构化催化剂可以为分子筛，也可以为负载型异构化催化剂。所述负载型异构化催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分。所述活性组分特别优选为VIII族金属。所述载体为耐热无机氧化物和/或分子筛载体。其中，所述分子筛与分子筛载体各自独立地选自纯硅分子筛和/或硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃=5-1000的结晶硅铝酸盐。所述结晶硅铝酸盐可以选自Y沸石、β沸石、丝光沸石、SAPO系列分子筛、ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛等中的一种或多种。所述耐热无机氧化物和VIII族金属的具体种类可以根据上文进行合理地选择，在此将不再赘述。

根据本发明，当所述第二异构催化剂为分子筛时，优选将所述分子筛用硅胶进行处理，这样能够使得到的第二异构化催化剂具有更高的催化活性。具体处理方法如下，将所述分子筛与硅胶水溶液按重量比为1-5：1混合均匀并挤出成型，然后将成型产物在350-550℃下焙烧1-5小时。其中，挤出成型可以在现有的各种挤出设备中完成，挤出成型的条件使得挤出后得到的粒料的颗粒直径为1-10mm。所述硅胶水溶液中硅胶的含量可以为20-80重量%，优选为30-60重量%。

此外，为了使得第二异构化催化剂具有较高的催化活性，从而能够更有效地将2-丁烯异构化成1-丁烯，本发明还优选包括在进行蒸汽裂解反应之前，将所述第二异构化催化剂用1-丁烯进行预处理。所述预处理的条件包括温度可以为300-600℃，1-丁烯的质量空速可以为5-20h^-1，压力可以为0.01-1MPa，时间可以为5-20小时。

根据本发明，当所述第二异构化催化剂为负载型异构化催化剂时，以所述第二异构化催化剂总重量为基准，所述载体的含量可以为80-99.99重量%，优选为98-99.9重量%；所述活性组分的含量可以为0.01-20重量%，优选为0.1-2重量%。

根据本发明，如上所述，步骤（2）中，当所述异构化产物中2-丁烯的含量较高时，可以提高丁二烯的收率。因此，为了更为显著地提高丁二烯的收率，可以采用（2-1）的方法进行进一步反应，即，将至少部分、优选使得20-100%、最优选使得100%的1-丁烯转化为2-丁烯。在实际生产过程中，一次异构化可能无法将将1-丁烯全部转化为2-丁烯。此时，可以将异构化产物进行分离，得到1-丁烯和2-丁烯，再将分离得到的1-丁烯返回异构化步骤中，必要时重复该步骤。

进一步地，在采用（2-1）的方法进行进一步反应的基础上，所述丙烯和丁二烯的制备方法还优选包括将石油烃与异构化产物一起进行蒸汽裂解反应，这样能够获得相对较高的丁二烯收率。

本发明对所述石油烃和异构化产物的用量没有特别地限定，可以根据实际情况进行合理地选择，例如，以所述异构化产物与石油烃的总用量为基准，所述异构化产物的用量可以为5-99重量%，所述石油烃的用量可以为1-95重量%；优选地，以所述异构化产物与石油烃的总用量为基准，所述异构化产物的用量为30-99重量%，所述石油烃的用量可以为1-70重量%。

所述石油烃的种类为本领域技术人员公知，例如，可以为轻烃混合物、石脑油、柴油、加氢尾油等中的一种或多种。其中，所述轻烃混合物是指正丁烯与除正丁烯之外的C₁-C₅的轻烃的混合物。在所述轻烃混合物中，以所述轻烃混合物的总重量为基准，正丁烯的含量可以为25-99重量%，除正丁烯之外的C₁-C₅的轻烃的含量可以为1-75重量%。

此外，本发明的发明人发现，当将异构化产物与石脑油和/或轻烃混合物结合使用时，不仅可以获得更高的丁二烯收率，而且还可以防止裂解炉的对流段结焦。因此，所述石油烃特别优选为石脑油和/或轻烃混合物。

根据本发明，在蒸汽裂解反应过程中，针对（2-1），可以将所述异构化产物、步骤（1）中分离出的2-丁烯和正丁烷分别进行蒸汽裂解反应；也可以将上述三种裂解原料中的任意两种的混合物进行蒸汽裂解反应，并将剩余的裂解原料进行蒸汽裂解反应；还可以将上述三种裂解原料的混合物进行蒸汽裂解反应。针对（2-2）亦是如此，在此将不再赘述。

根据本发明，在蒸汽裂解反应完成之后，需要从蒸汽裂解反应产物中分离出丙烯和丁二烯。需要说明的是，在蒸汽裂解反应过程中可能得到多种蒸汽裂解反应产物，此时，可以先将多种蒸汽裂解反应产物混合后再从得到的混合物中分离出丙烯和丁二烯，也可以将多种蒸汽裂解反应产物分别进行分离。

根据本发明，所述蒸汽裂解反应和裂解产物的分离在裂解装置中进行。所述裂解装置包括裂解炉和分离装置。所述裂解炉可以为本领域常规使用的蒸汽裂解制丙烯和丁二烯的裂解炉。所述裂解炉通常主要包括对流段、辐射段、急冷锅炉和燃气系统。在所述裂解炉中，分别将裂解原料与蒸汽加热至发生蒸汽裂解反应，生成含有丙烯和丁二烯的裂解气。在优选情况下，所述裂解炉优选为管式裂解炉。所述管式裂解炉包括对流段、辐射段、急冷锅炉和燃气系统，裂解原料在对流段中进入辐射段；在辐射段内，裂解原料与蒸汽加热至发生蒸汽裂解反应，生成含有丙烯和丁二烯的裂解气；裂解气从辐射段出来后进入急冷锅炉，在急冷锅炉内，裂解气被冷却至300-600℃，以使裂解气不发生裂解反应，同时回收热量；燃料系统用于向蒸汽裂解反应过程提供热量。所述分离装置用于将裂解气分离成不同碳数的烃。通常来说，所述分离装置主要包括：油洗塔、水洗塔、冷箱、压缩机、脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯精馏塔、脱丙烷塔、丙烯精馏塔、脱丁烷塔、C2和C3加氢装置、C2和C3精馏塔、甲烷化装置和丁二烯抽提装置。所述分离装置的实施方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

根据本发明，当所述蒸汽裂解反应在裂解炉中进行的情况下，在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的炉管出口温度优选为680-839℃，更优选为790-839℃；水油重量比优选为0.3-1，更优选为0.3-0.65。此外，在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的其他参数条件可以按照常规的工艺条件实施，在本发明中没有特别限定。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例和对比例中，丙烯和丁二烯的收率按照以下公式计算：

丙烯收率（重量%）=蒸汽裂解反应产物中丙烯的重量÷蒸汽裂解反应产物的总重量×100%；

丁二烯收率（重量%）=蒸汽裂解反应产物中丁二烯的重量÷蒸汽裂解反应产物的总重量×100%；

丙烯和丁二烯的总收率（重量%）=丙烯收率（%）+丁二烯收率（%）。

以下实施例和对比例中，所使用的液化石油气LPG的组成如表1所示：

表1

以下实施例和对比例中使用的石脑油和轻轻混合物，石脑油的相关参数以及根据ASTMD5443方法测得的组成如表2所示，轻烃混合物的组成如表3所示：

表2

表3

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的丙烯和丁二烯的制备方法。

（1）分离：

采用的分离系统包括C3塔、C4塔和丁烯塔，将液化石油气LPG-1以进料量100kg/h、温度40℃、压力11atm从C3塔的中部引入C3塔中进行精馏，并将C3塔塔底得到的产物从C4塔的中部引入C4塔中进行精馏，再将C4塔塔顶得到的产物从丁烯塔的中部引入丁烯塔中进行精馏。各塔参数按表4设置，所得的分离结果如表5所示。将C4塔塔底的物料和丁烯塔塔顶的物料分别通过德国克虏伯-库珀尔法进行萃取精馏分离，分别得到正丁烷、1-丁烯和2-丁烯。

表4

编号	C3塔	C4塔	丁烯塔
				理论板数	35.0	99.0	150.0
塔顶温度，℃	26.8	38.2	31.99
				塔底温度，℃	76.0	58.1	39.31
塔顶压力，atm	10.0	4.5	4.0
				塔底压力，atm	10.1	6.0	4.5
回流比	20.0	20.0	20.0

表5

（2）异构化反应：

第一异构化催化剂的制备：将1.5克氧化锂加入含50克氧化镁的水溶液中，得到500g混合溶液，并将得到的混合溶液于50℃下水浴加热搅拌5小时后，抽滤溶液中水分，再将固体产量依次在120℃烘干6小时、在550℃焙烧6个小时，得到第一异构化催化剂，其中，氧化锂的含量为3.1重量%。

将上述第一异构化催化剂装入固定床反应器（购自海安县石油科研仪器有限公司，型号为WYF-2，下同）中，第一异构化催化剂的装填量为15mL。并将步骤（1）得到的1-丁烯连续通入固定床反应器中进行异构化反应，控制反应条件如下：反应温度为250℃，反应压力为1MPa，1-丁烯的质量空速为4h^-1，得到1-丁烯异构化产物。其中，1-丁烯的转化率为80%，2-丁烯的选择性接近100%。1-丁烯异构化产物中1-丁烯的质量含量为20%，2-丁烯的质量含量为80%。将异构化产物进行精馏分离，得到1-丁烯和2-丁烯。其中，1-丁烯可以返回至异构化反应步骤中。

（3）蒸汽裂解反应：

将步骤（1）得到的正丁烷以及步骤（1）和步骤（2）得到的2-丁烯的混合物分别引入CBL-III型裂解炉（购自中国石油化工集团公司，下同）中进行蒸汽裂解反应，得到两种蒸汽裂解产物。其中，蒸汽裂解反应的条件如下表6所示。将两种蒸汽裂解产物混合在一起后分离出丙烯和丁二烯，并计算出丙烯和丁二烯的收率，结果如表7所示。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的丙烯和丁二烯的制备方法。

（1）分离：

按实施例1的方法进行。

（2）异构化反应：

第二异构化催化剂的制备：将50克ZSM-5分子筛（购自淄博鑫宏化工贸易有限公司）加入85克含量为40重量%的硅胶水溶液中混合均匀后，挤出成型，得到颗粒直径为3-5mm的粒料，并将该粒料在430℃焙烧6小时，得到ZSM-5型催化剂样品。然后将得到的ZSM-5型催化剂样品放入固定床反应器中，并通入1-丁烯，控制温度为550℃，1-丁烯的质量空速为10h^-1，压力为0.5MPa，在上述条件下处理12小时，得到第二异构化催化剂。通过热重分析仪（购自中西远大科技有限公司，型号为GG92-Q50）测得，以第二异构化催化剂的总重量为基准，所述第二异构化催化剂中的积碳的含量为0.08重量%。

将上述第二异构化催化剂装入固定床反应器中，第二异构化催化剂的装填量为15mL。并将步骤（1）得到的2-丁烯连续通入固定床反应器中进行异构化反应，控制反应条件如下：反应温度为350℃，反应压力为0.1MPa，2-丁烯的质量空速为3h^-1，得到2-丁烯异构化产物。其中，2-丁烯的转化率为22.82%，1-丁烯的选择性为98.43%。2-丁烯异构化产物中2-丁烯的质量含量为77.18%，1-丁烯的质量含量为22.46%。将异构化产物进行精馏分离，得到1-丁烯和2-丁烯。其中，2-丁烯可以返回至异构化反应步骤中。

（3）蒸汽裂解反应：

将步骤（1）得到的正丁烷以及步骤（1）和步骤（2）得到的1-丁烯的混合物分别引入CBL-III型裂解炉中进行蒸汽裂解反应，得到两种蒸汽裂解产物。其中，蒸汽裂解反应的条件如下表6所示。将两种蒸汽裂解产物混合在一起后分离出丙烯和丁二烯，并计算出丙烯和丁二烯的收率，结果如表7所示。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的丙烯和丁二烯的制备方法。

（1）分离：

按实施例1的方法进行。

（2）异构化反应：

按照实施例1的方法进行，得到1-丁烯异构化产物。

（3）蒸汽裂解反应：

将步骤（1）得到的正丁烷和2-丁烯以及步骤（2）得到的1-丁烯异构化产物分别引入CBL-III型裂解炉中进行蒸汽裂解反应，得到三种蒸汽裂解产物。其中，蒸汽裂解反应的条件如下表6所示。将三种蒸汽裂解产物混合在一起后分离出丙烯和丁二烯，并计算出丙烯和丁二烯的收率，结果如表7所示。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的丙烯和丁二烯的制备方法。

（1）分离：

按实施例2的方法进行。

（2）异构化反应：

按照实施例2的方法进行，得到2-丁烯异构化产物。

（3）蒸汽裂解反应：

将步骤（1）得到的正丁烷和1-丁烯以及步骤（2）得到的2-丁烯异构化产物分别引入CBL-III型裂解炉中进行蒸汽裂解反应，得到三种蒸汽裂解产物。其中，蒸汽裂解反应的条件如下表6所示。将三种蒸汽裂解产物混合在一起后分离出丙烯和丁二烯，并计算出丙烯和丁二烯的收率，结果如表7所示。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的丙烯和丁二烯的制备方法。

按照实施例3的方法制备丙烯和丁二烯，不同的是，在蒸汽裂解反应步骤中，在1-丁烯异构化产物中通入石脑油，即，将1-丁烯异构化产物与石脑油的混合物一起进行蒸汽裂解，石脑油的用量使得以所述1-丁烯异构化产物和石脑油的总用量为基准，1-丁烯异构化产物的用量为90重量%，石脑油的用量为10重量%，得到三种蒸汽裂解产物。其中，蒸汽裂解反应的条件如下表6所示。将三种蒸汽裂解产物混合在一起后分离出丙烯和丁二烯，并计算出丙烯和丁二烯的收率，结果如表7所示。

实施例6

该实施例用于说明本发明提供的丙烯和丁二烯的制备方法。

按照实施例5的方法制备丙烯和丁二烯，不同的是，所述石脑油用相同重量份的轻烃混合物替代。其中，蒸汽裂解反应的条件如下表6所示，结果如表7所示。

对比例1

该对比例用于说明丙烯和异丁烯的参比制备方法。

将液化石油气LPG-1直接送入CBL-III型裂解炉中进行蒸汽裂解反应，得到蒸汽裂解产物，然后从蒸汽裂解产物中分离出丙烯和丁二烯，并计算出丙烯和丁二烯的收率。其中，蒸汽裂解反应的条件如下表6所示，结果如表7所示。

对比例2

该对比例用于说明丙烯和异丁烯的参比制备方法。

将石脑油直接送入CBL-III型裂解炉中进行蒸汽裂解反应，得到蒸汽裂解产物，然后从蒸汽裂解产物中分离出丙烯和丁二烯，并计算出丙烯和丁二烯的收率。其中，蒸汽裂解反应的条件如下表6所示，结果如表7所示。

对比例3

该对比例用于说明丙烯和异丁烯的参比制备方法。

将轻烃混合物直接送入CBL-III型裂解炉中进行蒸汽裂解反应，得到蒸汽裂解产物，然后从蒸汽裂解产物中分离出丙烯和丁二烯，并计算出丙烯和丁二烯的收率。其中，蒸汽裂解反应的条件如下表6所示，结果如表7所示。

表6

表7

从表7的结果可以看出，采用本发明的方法能够使得到的丙烯的收率达到19.50%以上，丁二烯的收率达到7.20%以上，丙烯和丁二烯的总收率达到28.65%以上。由此可见，采用本发明提供的方法能够获得较高的丙烯和丁二烯收率，从而提高了液化石油气的利用率和经济附加价值。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种丙烯和丁二烯的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)从液化石油气中分离出1-丁烯、2-丁烯和正丁烷；以及

(2-1)在第一异构化催化剂的存在下，将步骤(1)中分离出的1-丁烯进行异构化反应，使得至少部分所述1-丁烯异构化成2-丁烯，并将得到的异构化产物、步骤(1)中分离出的2-丁烯和正丁烷进行蒸汽裂解反应；或者

(2-2)在第二异构化催化剂的存在下，将步骤(1)中分离出的2-丁烯进行异构化反应，使得至少部分所述2-丁烯异构化成1-丁烯，并将得到的异构化产物、步骤(1)中分离出的1-丁烯和正丁烷进行蒸汽裂解反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液化石油气中含有C3以下组分、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、2-丁烯和C5以上组分；且以所述液化石油气的总含量为基准，所述C3以下组分的含量为5-30mol％，所述异丁烷的含量为5-30mol％，所述正丁烷的含量为5-50mol％，所述1-丁烯的含量为10-60mol％，所述2-丁烯的含量为10-60mol％，所述C5以上组分的含量为0.1-5mol％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(2-1)中，所述异构化反应的条件包括反应温度为0-550℃，反应压力为-0.08MPa至10MPa，质量空速为0.1-100h^-1；在步骤(2-2)中，所述异构化反应的条件包括反应温度为0-500℃，反应压力为-0.08MPa至10MPa，质量空速为0.1-100h^-1。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一异构化催化剂为IA族金属氧化物、IIA族金属氧化物和VIII族金属中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第二异构化催化剂为分子筛和/或负载型异构化催化剂，所述负载型异构化催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分，所述载体为耐热无机氧化物和/或分子筛载体，所述活性组分为VIII族金属。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(2-1)中，所述异构化的条件使得20-100％的1-丁烯转化为2-丁烯，且该方法还包括将石油烃与异构化产物一起进行蒸汽裂解反应；所述石油烃为石脑油和/或轻烃混合物，所述轻烃混合物为正丁烯与除正丁烯之外的C₁-C₅的轻烃的混合物。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，以所述异构化产物与石油烃的总用量为基准，所述异构化产物的用量为5-99重量％，所述石油烃的用量为1-95重量％。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，以所述轻烃混合物的总重量为基准，正丁烯的含量为25-99重量％，除正丁烯之外的C₁-C₅的轻烃的含量为1-75重量％。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反应在裂解炉中进行，而且在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的炉管出口温度为680-839℃，水油重量比为0.3-1。